CN107925034A - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请的发明人预想电池用隔膜今后将日益推进薄膜化和高容量化，而提供与电极材料具有粘接性、能够使电极材料与隔膜间的无用空间为最小限度的电池用隔膜，提供在将电极材料与隔膜重叠制成卷绕体时能够得到高体积能量密度，特别适合于锂离子二次电池用隔膜的电池用隔膜。电池用隔膜，其层叠有聚烯烃微多孔膜和位于聚烯烃微多孔膜的表面的多孔层，所述多孔层含有由丙烯酸系树脂或氟系树脂形成的近似球状有机粒子和板状无机粒子，近似球状有机粒子偏在于多孔层的表面，近似球状有机粒子的平均粒径r(μm)与板状无机粒子的平均厚度t(μm)之比(r/t)满足式1及式2。0.1μm≦≤r≦≤0.8μm……式1 0.3≤r/t≤1.0……式2。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明是与电极材料具有密合性、包含多孔层和聚烯烃微多孔膜的、适合于体积能量密度高的锂离子二次电池的电池用隔膜。
背景技术
对于以聚乙烯微多孔膜为代表的聚烯烃微多孔膜而言，电绝缘性、基于电解液含浸的离子透过性、耐电解液性、耐氧化性等优异，还具备关闭(shutdown)特性(即，在电池异常升温至约120～150℃时，通过阻塞微多孔膜的细孔来切断电流，从而抑制过度升温)，适合用作非水电解质二次电池用隔膜。然而，在因某种原因而导致即使关闭后电池仍继续升温的情况下，由于聚烯烃的粘度降低，微多孔膜收缩，从而微多孔膜有时发生破膜。
特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，其要求透过性、机械特性、耐热性、关闭特性、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。近年来，从电池循环特性的观点考虑，要求与电极材料的密合性提高，从生产率的观点考虑，要求提高电解液浸透性等，迄今为止研究了通过在微多孔膜上设置多孔层来使这些功能得以提高。
此外，为了提高卷绕型电池的体积能量密度，期望能够将重叠有负极、隔膜、正极的电极体以高密度填充至容器内，预测今后对于隔膜不仅要求薄膜化而且还要求高密度的卷绕性。
专利文献1中例举了蓄电设备用隔膜，其如下得到：为了提高与电极材料的粘接性，使用包含平均粒径为1～1.8μm的一水硬铝石(aluminium hydroxide oxide)等无机粒子和丙烯酸系胶乳的涂布液，在厚度为9～18μm的聚烯烃树脂多孔膜的一面层叠厚度为2～7μm的无机填料层，在聚烯烃树脂多孔膜的两面将包含平均粒径为60～161nm且玻璃化转变温度(Tg)不同的两种丙烯酸系树脂的胶乳形成为点状。
专利文献2中例举了非水系二次电池用隔膜，其是将下述涂布液以1.3～15μm的涂布厚度层叠于膜厚为9～12μm的聚烯烃微多孔膜的两面而得到的，所述涂布液是将平均粒径为250nm的含有偏氟乙烯-丙烯酸系共聚物树脂的微粒、平均粒径为200～1800nm的无机粒子或有机粒子、和水系乳液混合而得到的。
具有聚烯烃微多孔膜和多孔层的电池用隔膜中，在为了赋予或提高熔融破膜特性、与电极材料的粘接性而使多孔层具有这些功能的情况下，多孔层的厚度越厚越能够充分地发挥其功能。另一方面，将多孔层的厚度设置得较厚会产生下述这样的问题：难以进行高密度的卷绕，卷绕型电池的体积能量密度降低。也即，即使认为多孔层所要求的功能与高密度的卷绕性存在二律背反的关系也不为过。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2014/017651号
专利文献2：国际公开2013/133074号
发明内容
发明要解决的课题
本发明预想电池的高容量化今后将会被日益推进，其目的在于提供下述电池用隔膜：即使在将电池用隔膜进行了薄膜化的情况下，也具有与电极材料的粘接性，并且通过使电极材料与隔膜之间的无用空间为最小限度，从而使电极体的卷数、层叠数增加，能够得到高体积能量密度的电极体，特别适合于锂离子二次电池用隔膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。
即，
(1)电池用隔膜，其具有聚烯烃微多孔膜和位于所述聚烯烃微多孔膜的至少一面的多孔层，所述多孔层含有由丙烯酸系树脂或氟系树脂所形成的近似球状有机粒子和板状无机粒子，
近似球状有机粒子在膜厚方向上偏在于所述多孔层的表面，
近似球状有机粒子的平均粒径r(μm)与板状无机粒子的平均厚度t(μm)之比(r/t)满足式1及式2。
0.1μm≤r≤0.8μm……式1
0.3≤r/t≤1.0……式2
(2)本发明的电池用隔膜中，板状无机粒子优选为氧化铝或勃姆石。
(3)本发明的电池用隔膜中，相对于近似球状有机粒子和板状无机粒子的总体积而言，近似球状有机粒子的体积优选为10～30体积％。
(4)本发明的电池用隔膜优选为锂离子二次电池用隔膜。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下构成。
即，
(5)电池用隔膜的制造方法，其依次包括以下的工序(a)及(b)。
工序(a)，使用反向凹版涂布法将包含板状无机粒子的涂布液A涂布于聚烯烃微多孔膜，并使其干燥，从而层叠板状无机粒子层。
工序(b)，使用反向凹版涂布法将涂布液B涂布于板状无机粒子层上，并使其干燥，得到电池用隔膜，所述涂布液B包含由丙烯酸系树脂或氟系树脂所形成的近似球状有机粒子。
(6)本发明的电池用隔膜的制造方法中，涂布液A的粘度优选为10～30mPa·s。
(7)本发明的电池用隔膜的制造方法中，涂布液B的粘度优选为1～10mPa·s。
发明效果
本发明是预想今后电池的高容量化将会被日益推进的情况而提供的下述电池用隔膜：即使在将电池用隔膜进行了薄膜化的情况下，也具有与电极材料的粘接性，并且通过使电极材料与隔膜之间的无用空间为最小限度，从而使电极体的卷数、层叠数增加，能够得到高的体积能量密度的电极体，特别适合于锂离子二次电池用隔膜。
附图说明
[图1]为本发明的隔膜的截面放大示意图。
[图2]为本发明的隔膜中的多孔层表面的放大示意图。
[图3]为本发明中使用的涂布装置的简图。
具体实施方式
1.聚烯烃微多孔膜
首先，对本发明中使用的聚烯烃微多孔膜进行说明。
从充放电反应异常时孔闭塞的功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选含有熔点(软化点)为70～150℃的聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可以为聚乙烯或聚丙烯等单一物质、它们的混合物、两种以上不同聚烯烃树脂的混合物、或不同烯烃的共聚物。从孔闭塞的功能的观点考虑，尤其优选聚乙烯树脂。
聚烯烃微多孔膜可以为单层，也可以是包含分子量或平均孔径不同的两层以上的多层膜。作为包含两层以上的多层膜的制造方法，例如可以采用下述任一种方法来制作：将构成A1层或A2层的聚烯烃树脂各自与成膜用溶剂进行熔融混炼，将得到的熔融混合物从各挤出机供给至1个模中，将构成各成分的凝胶状片材一体化并共挤出的方法；将构成各层的凝胶状片材重叠后进行热熔接的方法。共挤出法容易得到高的层间粘接强度，容易在层间形成连通孔，因此容易保持高透过性，生产率也优异，因此是更加优选的。
从今后可能发展的电池体积能量的高密度化的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为3μm以上且小于10μm，更优选为5μm以上且小于9.0μm，进一步优选为6μm以上且小于8μm。
从孔闭塞速度和孔闭塞温度的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的平均孔径为0.01～1.0μm，优选为0.05～0.5μm、进一步优选为0.1～0.3μm。如果聚烯烃微多孔膜的平均孔径在上述优选范围内，则层叠多孔层时气阻度不会大幅恶化，可得到由多孔层的树脂带来的锚定效果。
聚烯烃微多孔膜的气阻度优选为50～500sec/100ccAir。聚烯烃微多孔膜的空隙率优选为30～70％。如果聚烯烃微多孔膜的气阻度及空隙率在上述优选范围内，则能够得到充分的电池充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)、电池寿命(与电解液的保持量密切相关)。
2.多孔层
接着对多孔层进行说明。
多孔层包含板状无机粒子和近似球状有机粒子。板状无机粒子通过其耐热性而担负对聚烯烃微多孔膜进行增强、提高熔融破膜特性的作用。近似球状有机粒子担负提高与电极材料的粘接性、提高组入电池时的循环特性的作用。多孔层通过在聚烯烃微多孔膜上依次涂布包含板状无机粒子的涂布液A、包含近似球状有机粒子的涂布液B而形成。通过在聚烯烃微多孔膜上设置多孔层，能够确保高安全性，进而得到长寿命的电池。
(1)涂布液A
涂布液A包含板状无机粒子和分散溶剂，也可根据需要包含粘合剂。
板状无机粒子的材质没有特别限定，氧化铝、勃姆石、云母较易获得，是优选的。特别是，勃姆石的硬度低，从能够抑制涂布辊等磨耗这样的观点考虑为优选。
本说明书中的所谓板状无机粒子，是指纵横比(长径/厚度)为1.5以上、长径/短径之比为1以上且10以下的粒子。板状无机粒子的纵横比的下限值优选为2，更优选为3，进一步优选为5。上限值优选为50，更优选为20，进一步优选为10。板状无机粒子的平均粒径(平均长径)优选为0.5μm至2.0μm，平均厚度优选为0.1μm以上且小于0.5μm。若板状无机粒子的纵横比和平均粒径在上述优选范围内，则容易将板状无机粒子配置在相对于聚烯烃微多孔膜的面方向而言大致平行方向上。通过配置在大致平行方向，能够以较高密度填充至多孔层，能够抑制多孔层中产生尺寸大于1μm这样的粗大空隙、表面突起。
板状无机粒子的平板面的长轴方向长度与短轴方向长度之比(长径/短径)的平均值优选为3以下，更优选为2以下，理想的是接近1的值。
粘合剂只要可赋予聚烯烃微多孔膜与多孔层的粘接性、使板状无机粒子彼此粘接则没有特别限定。从操作环境的观点考虑，优选为水溶性树脂或水分散性树脂。作为水溶性树脂或水分散性树脂，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等丙烯酸系树脂。尤其优选聚乙烯醇、丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂可使用市售的丙烯酸系乳液，例如可举出(株)日本触媒制“acryset”(注册商标)TF-300、昭和电工(株)制“Polysol”(注册商标)AP-4735。
涂布液A的分散溶剂以水为主成分，为了提高涂布性可添加乙醇、丁醇等。进而，可根据需要添加粘合剂、分散剂、增稠剂。
涂布液A的粘度优选为10～30mPa·s，更优选为12～25mPa·s，进一步优选为15～25mPa·s。涂布液A的板状无机粒子的含量优选为40～60质量％。若涂布液A的粘度及板状无机粒子的含量在上述优选范围内，则容易使板状无机粒子相对聚烯烃微多孔膜的面方向为大致平行方向。
若考虑破膜强度、制成卷绕体作为电极体时的体积能量密度，涂布量优选为1g/m2以上且3g/m2以下。
(2)涂布液B
涂布液B包含近似球状有机粒子和分散溶剂，也可根据需要包含粘合剂。
近似球状有机粒子的圆度为0.97以上，优选为0.98以上，最优选为0.99～1.00。对于上述近似球状有机粒子的圆度，例如可以从粒子的投影像(粒子图像)算出周长和面积，通过下式求出。
圆度＝L0/L1
此处，上述式中的L0是具有与由实际测定对象粒子的投影像(粒子图像)算出的面积相同的面积的理想圆(正圆)的周长，L1是由该测定对象粒子的粒子投影像(粒子图像)测得的实际周长。
近似球状有机粒子的平均粒径(r)的下限值优选为0.1μm，更优选为0.2μm，进一步优选为0.3μm。上限值优选为0.8μm，更优选为0.7μm，进一步优选为0.6μm。若平均粒径(r)小于0.1μm，则存在下述情况：落入板状无机粒子间的间隙的深处，无法充分有助于提高与电极材料的粘接性。若大于0.8μm，则变得容易脱落，不优选。
近似球状有机粒子优选包含氟系树脂、丙烯酸系树脂或这两者。氟系树脂可使用选自由偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟化烯烃共聚物、氟化乙烯均聚物、及氟化乙烯/氟化烯烃共聚物组成的组中的1种以上。从与电极材料的粘接性的观点考虑，尤其优选偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。更优选该共聚物中六氟丙烯的摩尔％为1～3摩尔％。该聚合物具有优异的与电极材料的粘接性，对非水电解液具有适度溶胀性，针对非水电解液的化学、物理稳定性高，因此，在高温下使用时也能够充分地维持与电解液的亲和性。
氟系树脂可根据需要将市售的氟系树脂微细化加工成球状来使用。作为市售的氟系树脂，例如可举出ARKEMA公司制KYNAR FREX(注册商标)2851-00、2801-00、2821-00、2501-20等。
丙烯酸系树脂只要具有与电极材料的粘接性则没有特别限定，优选为将丙烯酸酯单体聚合而成的树脂。丙烯酸酯单体例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。另外，也可使用市售的分散有丙烯酸系树脂粒子的涂布液。市售的分散有丙烯酸系树脂粒子的涂布液例如可举出JSR株式会社制丙烯酸系胶乳商品名：TRD202A等。从与电极材料的粘接性的观点考虑，优选未交联的有机粒子。
涂布液B的分散溶剂以水作为主成分，为了提高涂布性，也可根据需要添加乙醇、丁醇等。此外，也可根据需要添加粘合剂、分散剂、增稠剂。
粘合剂只要赋予聚烯烃微多孔膜与多孔层的粘接性、使近似球状有机粒子彼此粘接则没有特别限定。例如，可以使用与第一层相同的粘合剂。
涂布液B的粘度优选为1～10mPa·s，更优选为2～8mPa·s，进一步优选为3～6mPa·s。涂布液B的近似球状有机粒子的含量优选为3～10质量％。若涂布液B的近似球状有机粒子的粘度及含量在上述优选范围内，则近似球状有机粒子容易滚动至板状无机粒子之上，进入板状无机粒子间的表面凹部，容易得到如图1及2所示那样的、近似球状有机粒子的集合体与板状无机粒子的海岛结构状态。
近似球状有机粒子的体积相对于近似球状有机粒子和板状无机粒子的总体积而言优选为10～30体积％。若为10体积％以上，则容易获得赋予或提高与电极材料的粘接性的功能。若为30体积％以下，则相对地能够更多地保持板状无机粒子的含量，容易得到充分的破膜强度。
重要的是使近似球状有机粒子的平均粒径r(μm)与板状无机粒子的平均厚度t(μm)之比(r/t)在0.3≤r/t≤1.0的范围内。若在上述优选范围内，则将涂布液B涂布至板状无机粒子层时近似球状有机粒子容易滚动至板状无机粒子层的表面，进入板状无机粒子层的凹部。结果，多孔层的截面具有下述形态：近似球状有机粒子以与电极具有粘接性的方式进入到板状无机粒子层的表面的凹部(参见图1)。若对多孔层的表面进行放大观察，则近似球状有机粒子以填埋板状无机粒子层的表面的凹部的方式存在，由此确认到板状无机粒子和球状有机粒子的集合体，具有海岛结构样的形态(参见图2)。需要说明的是，图2是板状无机粒子为岛、球状有机粒子的集合体为海的例子。此处，无须全部近似球状有机粒子均进入到凹部。通过使多孔层为海岛结构的形态，由此抑制多孔层的厚度增加，并且实现与电极材料的粘接性的提高。进而使得所得电池的体积能量密度提高。
多孔层的膜厚根据得到的电池的使用目的而不同，优选为0.5～2.5μm，更优选为0.8～2.2μm，进一步优选为1.0～2.0μm。若多孔层的膜厚在上述优选范围内，则能够赋予或提高与电极材料的粘接性。另外，能够维持聚烯烃微多孔膜在聚烯烃的熔点以上熔融/收缩时的破膜强度，确保绝缘性。此外，制成卷绕体作为电极体时可得到高的体积能量密度。
从膜的电阻和膜强度的观点考虑，多孔层的空隙率优选为30～90％。
从膜强度和循环特性的观点考虑，对于多孔层的气阻度，通过按照JIS P 8117的方法而测得的值优选为1～600sec/100ccAir。
3.电池用隔膜
对电池用隔膜进行说明。
本发明的电池用隔膜通过将包含板状无机粒子的涂布液A和包含近似球状有机粒子的涂布液B涂布于聚烯烃微多孔膜而得到。例如，以使板状无机粒子相对聚烯烃微多孔膜而言为大致平行方向的方式将涂布液A涂布于聚烯烃微多孔膜，进行干燥，形成板状无机粒子层，然后将涂布液B涂布于板状无机粒子层上，进行干燥，在聚烯烃微多孔膜上设置多孔层，由此而得到。即，优选以两阶段涂布工序来层叠多孔层。由此，使近似球状有机粒子偏在于板状无机粒子层的表面，能够以薄的方式得到与电极材料的充分粘接性。若使用预先混合有板状无机粒子和近似球状有机粒子的涂布液，则难以使得近似球状有机粒子偏在于多孔层的表层。另外，若想要得到与电极材料的充分粘接性，则需要将多孔层设置得较厚。此外，板状无机粒子的方向变得不规则，在多孔层内容易产生尺寸大于1μm这样的空隙，没有呈大致平行的板状无机粒子容易在表面形成为突起，卷绕为电极体时，容易产生空隙。
涂布液B可以仅涂布于板状无机粒子层上，此外，也可以涂布于未设置板状无机粒子层的聚烯烃微多孔膜的另一面。为了得到与电极材料的粘接性，只要能够以使涂布液B的近似球状有机粒子偏在于表面的方式进行涂布即可。
湿式涂布方法可采用已知的方法。例如，可举出辊涂法、凹版涂布法、吻涂法、浸涂法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管刮刀法、刮涂法及模涂法等。特别地，优选在聚烯烃微多孔膜上对涂布液施加较强剪切力的同时进行涂布的方法，辊涂法、凹版涂布法中优选反向辊涂布法、反向凹版涂布法。这些涂布方法中，因为聚烯烃微多孔膜的行进方向与相对的涂布辊的旋转方向相反，所以能够对涂布液赋予强的剪切力，能够使板状无机粒子与聚烯烃微多孔膜大致平行。
聚烯烃微多孔膜的输送速度(F)与逆旋转的涂布辊的周速(S)之比(以下简称为S/F比)优选为1.02以上。更优选的下限值为1.05，进一步优选为1.07。若为1.02以上，则能够对涂布液施加充分的剪切力。上限没有特别限定，可以使上限为1.20。
从机械强度和绝缘性的观点考虑，电池用隔膜的整体膜厚优选为6～13μm，更优选为7～12μm。另外，制成卷绕体作为电极体时能够得到高的体积能量密度。
实施例
示出以下实施例进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值是利用以下方法测得的值。
1.高密度卷绕性的评价
将实施例、比较例中得到的电池用隔膜以50N/m的张力卷绕至外径96mm、壁厚10mm的纸管上，直至隔膜的厚度成为15mm，测量其卷绕长度。将卷绕前的任意的纸管表面位置作为0mm，通过激光传感器来检测隔膜的厚度。以比较例1的卷绕长度作为100，相对地比较各实施例、比较例的隔膜卷绕长度。值越大表示高密度卷绕性越优异。
2.近似球状有机粒子的平均粒径的测定
(1)分散于分散溶剂中的情况
将试样稀释为适当的浓度(固态成分浓度2～3质量％)，将该稀释液滴加至玻璃载片上，用光学显微镜进行观察。在通过光学显微镜进行观察而得到的图像中任意选择20个近似球状有机粒子，将这20个近似球状有机粒子的粒径的平均值作为近似球状有机粒子的平均粒径。
(2)粉末的情况
在测定用单元(cell)上粘贴双面胶，使近似球状有机粒子粘合在该双面胶的整个上表面。接着，真空蒸镀铂或金数分钟，得到SEM观察用试样。将得到的试样以20,000倍的倍率进行SEM观察。在通过SEM测定而得到的图像中任意选择20个近似球状有机粒子，将这20个近似球状有机粒子的粒径的平均值作为近似球状有机粒子的平均粒径。
3.板状无机粒子的平均厚度的测定
在测定用单元上粘贴双面胶，使板状无机粒子粘合在该双面胶的整个上表面。接着，真空蒸镀铂或金数分钟，得到SEM观察用试样。将得到的试样以20,000倍的倍率进行SEM观察。在通过SEM测定而得到的图像中任意选择20个相对于双面胶垂直地直立的板状无机粒子，将这20个板状无机粒子的厚度的平均值作为板状无机粒子的平均厚度。
4.板状无机粒子的平均粒径
从上述3中使用的通过SEM测定而得到的图像中，任意选择20个在图像上相对于双面胶被观察为平面形状的板状无机粒子，将这20个板状无机粒子的长径长度的平均值作为板状无机粒子的平均粒径。
5.膜厚
使用接触式膜厚计(Sony Manufacturing Systems Corporation制Digitalmicrometer M-30)进行测定。
6.与电极材料的粘接性
将负极及电池用隔膜分别切出2cm×5cm的尺寸，将负极的活性物质面和电池用隔膜的改性多孔层面进行贴合，浸渍于下述液体电解质：1M的LiPF6浓度且包含具有1：2的重量组成的EC(碳酸亚乙酯，Ethylene Carbonate)/EMC(碳酸乙基甲基酯，Ethyl MethylCarbonate)。一边使贴合面的温度保持在50℃，一边以2MPa的压力进行3分钟加压。然后，剥离负极和电池用隔膜，对电池用隔膜的剥离面进行观察，根据以下基准进行判定。需要说明的是，使用Piotrek公司制、涂层电极A100(1.6mAh/cm2)作为负极电极。
◎：以面积比计，在电池用隔膜的改性多孔层，负极的活性物质附着80％以上
○：以面积比计，在电池用隔膜的改性多孔层，负极的活性物质附着50％以上且低于80％
△：以面积比计，在电池用隔膜的改性多孔层，负极的活性物质附着30％以上且低于50％
×：以面积比计，在电池用隔膜的改性多孔层，负极的活性物质附着低于30％
7.熔融破膜特性(熔化特性)
将实施例及比较例中得到的隔膜以5℃/分钟的升温速度进行加热，同时利用王研式气阻度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定气阻度，求出气阻度达到作为检测限度的1×105sec/100cc后再次开始降低至1×105sec/100cc以下的温度，作为熔化温度(℃)。
判定
熔化温度(℃)大于200℃的情况……○
熔化温度(℃)为200℃以下的情况……×
8.涂布液的粘度
使用粘度计(BROOKFIELD公司制DV-I PRIME)，测定25℃时涂布液的粘度。
实施例1
(涂布液A的制备)
在由58质量份离子交换水和1质量份丁醇组成的混合液中，添加40质量份(平均粒径为1.0μm、平均厚度为0.4μm的板状勃姆石，长径/短径比为2)、1质量份作为粘合剂的皂化度95％的聚乙烯醇，使其良好地分散。接着，添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，将液体粘度调节为20mPa·s，制成涂布液A1。
(涂布液B的制备)
在由79质量份离子交换水和1质量份丁醇组成的混合液中，添加20质量份由丙烯酸系树脂形成的近似球状有机粒子分散液(JSR株式会社制TRD202A，平均粒径为0.2μm，固态成分浓度为40质量％)，进行搅拌使其均匀分散。接着，添加羧甲基纤维素(CMC)，将液体粘度调节为5mPa·s，制成涂布液B1。
(多孔层的层叠)
使用反向凹版涂布法，在30m/分钟的输送速度、S/F比为1.05的条件下，将涂布液A1涂布于聚乙烯微多孔膜(厚度为7μm，空隙率为21％，气阻度为120秒/100cc)的一面，进行干燥，层叠板状无机粒子层。板状无机粒子层的干燥时的单位面积重量为2.5g/m2。接着，与涂布液A1同样地操作，将涂布液B1涂布于板状无机粒子层上，进行干燥，得到电池用隔膜。需要说明的是，以使近似球状有机粒子的体积相对于近似球状有机粒子和板状无机粒子的总体积而言为15体积％的方式来设定涂布单位面积重量。
实施例2
使用以板状勃姆石粒子(平均粒径为2.0μm，平均厚度为0.4μm，长径/短径比为3)代替板状勃姆石而得到的涂布液A2，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例3
使用将液体粘度调节为10mPa·s的涂布液A3，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例4
使用将液体粘度调节为30mPa·s的涂布液A4，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例5
使用板状勃姆石粒子的平均粒径为1.0μm、平均厚度为0.2μm、长径/短径比为3的涂布液A5，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例6
使用板状勃姆石粒子的平均粒径2.0μm、平均厚度为0.6μm、长径/短径比为3的涂布液A6，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例7
调节涂布液B的涂布量，以使得近似球状有机粒子的体积相对于近似球状有机粒子和板状无机粒子的总体积而言为25体积％，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例8
涂布涂布液A时使条件为S/F比1.18，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例9
涂布液B的制备中，使用液体粘度调节为10mPa·s的涂布液B2，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例10
涂布液B的制备中，使用液体粘度调节为2mPa·s的涂布液B3，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例1
(涂布液的制备)
在由58质量份离子交换水和1质量份丁醇组成的混合液中，以使近似球状有机粒子的体积相对于近似球状有机粒子和板状无机粒子的总体积而言为15体积％的方式，添加40质量份平均粒径为1.0μm且平均厚度为0.4μm的板状勃姆石、1质量份作为粘合剂的皂化度95％的聚乙烯醇、及平均粒径为0.2μm的由丙烯酸系树脂形成的近似球状有机粒子分散液(JSR株式会社制TRD202A，固态成分浓度为40质量％)，并使其良好地分散。在该分散液中添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，将液体粘度调节为20mPa·s，制成涂布液C。
(多孔层的层叠)
使用图3所示的涂布装置(反向凹版涂布法)，在30m/分钟的输送速度、S/F比为1.05的条件下，涂布于聚乙烯微多孔膜(厚度为7μm，空隙率为21％，气阻度为120秒/100cc)，进行干燥，层叠多孔层，得到电池用隔膜。多孔层的干燥时的单位面积重量为2.7g/m2。
比较例2
涂布液A的制备中，使用以平均粒径为0.4μm的氧化铝粒子代替板状勃姆石而得到的涂布液A7，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例3
涂布液A的制备中，使用将液体粘度调节为8mPa·s的涂布液A8，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例4
涂布液B的制备中，使用将液体粘度调节为20mPa·s的涂布液B4，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例5
涂布液B的制备中，使用将近似球状有机粒子分散液替换为三聚氰胺·甲醛缩合物球状粒子(平均粒径为0.4μm)的水分散液(固态成分浓度为15质量％)而得到的涂布液B5，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例6
调节涂布液B的涂布量，以使得近似球状有机粒子的体积相对于近似球状有机粒子和板状无机粒子的总体积而言成为5体积％，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例7
涂布涂布液A时除了设置成S/F比为0.50的条件之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例8
涂布涂布液A1时，使凹版辊的旋转方向与聚乙烯微多孔膜的输送方向相同，在S/F比为1.25的条件下涂布涂布液A1，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例9
以与比较例1的电池用隔膜相同厚度的聚乙烯微多孔膜(空隙率为23％，气阻度为110秒/100cc)作为电池用隔膜。
将实施例1～10及比较例1～9中得到的电池用隔膜的特性示于表1。
需要说明的是，对多孔层的表面及截面进行放大观察，结果，实施例1～10及比较例3、5～7中形成如下的结构：近似球状有机粒子偏在于多孔层的表面、板状无机粒子为岛、近似球状有机粒子为海的海岛结构。比较例1及4中，板状无机粒子和近似球状有机粒子混合存在，不是海岛结构。
[表1]
附图标记说明
1.近似球状有机粒子
2.板状无机粒子
3.聚烯烃微多孔膜
4.聚烯烃微多孔膜的输送方向
5.凹版辊
6.凹版辊的旋转方向

Claims (7)

1.电池用隔膜，其具有聚烯烃微多孔膜和位于所述聚烯烃微多孔膜的至少一面的多孔层，所述多孔层含有由丙烯酸系树脂或氟系树脂所形成的近似球状有机粒子和板状无机粒子，
所述近似球状有机粒子在膜厚方向上偏在于所述多孔层的表面，
所述近似球状有机粒子的平均粒径r(μm)与所述板状无机粒子的平均厚度t(μm)之比(r/t)满足式1及式2，
0.1μm≤r≤0.8μm……式1
0.3≤r/t≤1.0……式2。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述板状无机粒子为氧化铝或勃姆石。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，相对于所述近似球状有机粒子和所述板状无机粒子的总体积而言，所述近似球状有机粒子的体积为10～30体积％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，其中，所述电池用隔膜为锂离子二次电池用隔膜。
5.权利要求1～4中任一项所述的电池用隔膜的制造方法，其依次包括以下的工序(a)及(b)：
工序(a)，使用反向凹版涂布法将包含板状无机粒子的涂布液A涂布于聚烯烃微多孔膜，并使其干燥，从而层叠板状无机粒子层；
工序(b)，使用反向凹版涂布法将涂布液B涂布于所述板状无机粒子层上，并使其干燥，得到电池用隔膜，所述涂布液B包含由赋予或提高与电极材料的密合性的树脂所形成的近似球状有机粒子。
6.如权利要求5所述的电池用隔膜的制造方法，其中，所述涂布液A的粘度为10～30mPa·s。
7.如权利要求5或6所述的电池用隔膜的制造方法，其中，所述涂布液B的粘度为1～10mPa·s。
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