WO2019117687A1 - 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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WO2019117687A1
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porous
plate
separator
binder polymer
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PCT/KR2018/015984
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윤석일
장민철
손병국
함예린
성다영
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주식회사 엘지화학
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    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous separator and an electrochemical device including the same, and more particularly, to a porous separator that can block lithium ion dentide and improve high-temperature safety due to excellent thermal characteristics, and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect, among which the development of rechargeable secondary batteries has become a focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and specific energy in developing such batteries, And research and development on the design of the battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .
  • a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion when using an organic electrolytic solution, and it is disadvantageous in that it is difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery is considered to be one of the next generation batteries by improving the weak point of the lithium ion battery.
  • the capacity of the battery is still relatively low as compared with the lithium ion battery, Is urgently required.
  • Such electrochemical devices are produced in many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety and safety of such an electrochemical device. The most important consideration is that the electrochemical device should not injure the user in case of malfunction. For this purpose, the safety standard strictly regulates the ignition and fuming in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that the electrochemical device will be overheated to cause thermal runaway or explosion if the separator is penetrated. Particularly, a polyolefin-based porous substrate commonly used as a separator of an electrochemical device exhibits extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100 ° C or higher due to the normal characteristics of the manufacturing process including material properties and elongation, .
  • a separator in which a porous organic-inorganic coating layer is formed by coating a mixture of an excess of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a polyolefin-based porous substrate having a plurality of pores is proposed .
  • the porous layer may cause coating defects on the surface due to cracks generated during the manufacturing process, for example, drying process. Accordingly, the organic / inorganic composite porous layer can easily be separated from the polyolefin-based porous substrate when assembling the secondary battery or using a battery, which leads to a decrease in safety of the battery.
  • the porous layer-forming slurry applied to the polyolefin-based porous substrate for forming the porous layer has a problem that packing density is increased due to increased density of the particles during drying, thereby lowering the air permeability characteristic .
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-open No. 10-2017-0053448
  • porous separator of the following embodiments.
  • the first embodiment is a porous separator comprising a plurality of plate-like inorganic particles and a porous layer comprising a porous layer containing a first binder polymer which is located on a part or the entire surface of the plate-like inorganic particles and connects and fixes the plate- .
  • the second embodiment is, in the first embodiment, characterized in that, in the first embodiment, a plurality of spherical inorganic particles positioned on at least one surface of the porous layer and a plurality of spherical inorganic particles are disposed on part or all of the surface of the spherical inorganic particles, And a second binder polymer for fixing the first binder polymer and the second binder polymer.
  • the third embodiment relates to the porous separator in which the aspect ratio of the plate-like inorganic particles is 5 to 100 in the first embodiment or the second embodiment.
  • the fourth embodiment is, in any one of the first through third embodiments, wherein the plate-like inorganic particles are selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titanium dioxide, magnesia, ceria, yttrium oxide, zinc oxide, Titanium oxide, alumina-silica composite oxide, or a mixture of two or more thereof.
  • the plate-like inorganic particles are selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titanium dioxide, magnesia, ceria, yttrium oxide, zinc oxide, Titanium oxide, alumina-silica composite oxide, or a mixture of two or more thereof.
  • a fifth embodiment relates to the porous separator according to any one of the second to fourth embodiments, wherein the spherical inorganic particles have an aspect ratio of 1 to 2.
  • a sixth embodiment relates to the porous separator according to any one of the second to fifth embodiments, wherein the spherical inorganic particles comprise alumina, silica, or a mixture thereof.
  • a seventh embodiment relates to a separation membrane according to any one of the first to sixth embodiments, wherein the porous layer further comprises spherical inorganic particles.
  • an electrochemical device of the following embodiments there is provided an electrochemical device of the following embodiments.
  • An eighth embodiment is an electrochemical device including a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is a porous separator of any one of the first to seventh embodiments, Device.
  • the ninth embodiment is the electrochemical device according to the eighth embodiment, wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
  • the path between the anode and the cathode that is, the degree of so-called twist
  • the path between the anode and the cathode that is, the degree of so-called twist
  • the porous separator according to an embodiment of the present invention does not have a porous polymer substrate, it is possible to reduce the cost and control the pore size and porosity of the entire separator membrane to achieve a uniform porous separator. So that the weight can be reduced. In addition, there is no phenomenon such as heat shrinkage even when exposed to a high temperature of 120 DEG C or more, and safety can be improved.
  • Figure 1 is a schematic diagram illustrating the twist diagram in a porous layer composed of inorganic particles.
  • Fig. 2 is a schematic view for explaining a twist diagram in a porous layer composed of spherical inorganic particles.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a twist diagram in a porous layer composed of plate-like inorganic particles.
  • FIG. 4 is a schematic view of a porous separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a porous separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view of a porous separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of life characteristic evaluation of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1. Fig.
  • a porous separator includes a porous layer including a plurality of plate-shaped inorganic particles and a first binder polymer that is located on at least a part of the surface of the plate-shaped inorganic particles and connects and fixes the plate- Respectively.
  • the porous separation membrane of the present invention is interposed between the cathode and the anode to serve as a separator as described later, the porous separation membrane may correspond to a separating film or separator, It may be an organic-inorganic complex in which a substance is mixed with an inorganic substance.
  • the separator Since the organic-inorganic hybrid material is composed only of an inorganic material and a binder polymer without using a porous polymer substrate such as polyolefin, the separator does not have heat shrinkage even when exposed to a high temperature of 120 ° C or higher as compared with a separator made of a conventional porous polymer substrate, The possibility of short circuit between the cathode and the anode can be cut off from the source, the thickness of the separator can be reduced, and the weight can be reduced.
  • the foreign metal ions in the cell generated during charging and discharging form a dendrite by reduction on the surface of the negative electrode, It is necessary to suppress the internal short-circuit phenomenon. From the viewpoint of manufacturing quality of the cell, the defective rate of the cell is increased due to the dendrite formed by the reduction of the metal ion during the charge and discharge of the cell manufacturing process.
  • the dendrite formed in the manufacturing process may cause problems in the safety and stability of the battery during use,
  • the reduction of the ions can also lead to the formation of dendrites, which can greatly impair the safety and stability of the cells. Therefore, in the above-described lithium secondary battery, it is necessary to suppress the formation and growth of dendrite which can be electrically connected to the cathode and the anode in the battery.
  • the pores of such a porous organic layer can greatly affect the growth of the dendrite and the electrical short circuit between the cathode and the anode .
  • the dendrite in which metal ions are reduced and precipitated on the surface of the anode increases the time for the metal ions to pass through the separation membrane to the anode, or if the dendrite is deposited on the surface of the cathode through the separation membrane, The dendritic growth can be suppressed or retarded if the path to the dendrites is complicated or the time required is increased.
  • the movement path can be described as tortuosity in a porous organic layer having inorganic particles affecting precipitation and growth of such foreign metal ions.
  • Torsionality is a numerical value of how much the curve is bent or twisted, and this twist is often used to account for diffusion that usually occurs in porous materials.
  • the twist angle ⁇ can be defined as follows.
  • the thickness of the porous layer composed of a plurality of particles 1 corresponds to DELTA x
  • the time required to pass from the one side to the opposite side through the air gap 2 of the porous layer is proportional to the actual moving distance DELTA pi It is.
  • the actual moving distance may vary greatly depending on the shape of the inorganic particles in the porous separator comprising the binder polymer and the inorganic particles.
  • the shape of the inorganic particles 3 is spherical, and the degree of twist of the path passing through the voids 4 and 6 is smaller than that of the inorganic particles 5 having a plate shape as shown in FIG.
  • the dendrite formed on the surface of the anode grows and is connected to the cathode through the pores of the separator, so that much more time is consumed And the growth of the dendrite and the short circuit phenomenon resulting therefrom are suppressed.
  • porous separator comprising a porous layer having plate-like inorganic particles.
  • the porous separator 100 includes a plurality of plate-like inorganic particles 11 and a plurality of plate-like inorganic particles 11, which are positioned on a part or all of the surface of the plate- And a first binder polymer (not shown) connecting and fixing the particles.
  • a method of manufacturing a honeycomb structured body comprising the steps of: forming a plurality of spherical inorganic particles on at least one surface of the porous layer; A first binder polymer, and a second binder polymer.
  • the lithium ion from the electrode can uniformly pass through the separation membrane and pass therethrough, as compared with the case where the inorganic particles of the porous separation membrane are formed of the porous layer .
  • the lithium ions can more uniformly pass through the separation membrane.
  • the pores of the coating layer are also uniformly distributed, so that lithium ions can enter the uniformly dispersed pores.
  • lithium ions can be plated on the electrode by passing through the porous layer of the plate-like inorganic particles with difficulty, and then passing the porous coating layer of the opposite spherical inorganic particles through the porous coating layer. That is, the spherical inorganic particles are intended to make the transmission and distribution of lithium ions uniform, and the plate-like inorganic particles can prevent the lithium ions from passing easily, thereby reducing the short circuit of the battery.
  • the porous separator 200 includes a plurality of plate-like inorganic particles 11 and a plurality of plate-like inorganic particles 11, which are positioned on part or all of the surface of the plate- A porous layer (10) comprising a first binder polymer (not shown) connecting and fixing particles therebetween; And a plurality of spherical inorganic particles (21) located on one side of the base porous layer, and a second binder disposed on at least a part of the surface of the spherical inorganic particles (21) to connect and fix the spherical inorganic particles And a porous coating layer 20 including a polymer (not shown).
  • the porous separator 300 includes a plurality of plate-like inorganic particles 11 and a plurality of plate-like inorganic particles 11, A porous layer (10) comprising a first binder polymer (not shown) connecting and fixing between inorganic particles; A plurality of spherical inorganic particles 21 located on one side of the base porous layer and a second binder polymer 21 disposed on a part or all of the surface of the spherical inorganic particles 21 to connect and fix the spherical inorganic particles 21, (Not shown); And a plurality of spherical inorganic particles (31) located on the other surface of the base porous layer and a second binder (32) disposed on at least a part of the surface of the spherical inorganic particles (31) And a porous coating layer 30 including a polymer (not shown).
  • the inorganic particles in the porous layer may be made of only plate-like inorganic particles, or may be composed of at least 50% by weight, particularly 50 to 90% by weight, of the plate- Particles. In the latter case, spherical inorganic particles may be further included as inorganic particles of the porous layer.
  • the inorganic particles in the porous coating layer may be composed of only spherical inorganic particles, or may be composed of 50 wt% or more, more preferably 50 to 90 wt% Spherical inorganic particles may be provided. In the latter case, it may further include plate-like inorganic particles as inorganic particles of the porous coating layer.
  • Non-limiting examples of the plate-like inorganic particles include alumina, silica, zirconia, titanium dioxide, magnesia, ceria, yttrium oxide, zinc oxide, iron oxide, barium titanium oxide, alumina-silica composite oxide, .
  • Non-limiting examples of the spherical inorganic particles include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more and specifically 10 or more, inorganic particles having lithium ion transferring ability, or mixtures thereof.
  • Non-limiting examples of inorganic particles is greater than or equal to the dielectric constant of 5, BaTiO 3, Pb (Zr, Ti ) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC , AlO (OH) 2 , Al 2 O 3 .H 2 O, or a mixture thereof.
  • the inorganic particles having lithium ion-transferring ability refer to inorganic particles containing a lithium element but not lithium and having a function of transferring lithium ions.
  • Examples of inorganic particles having lithium ion transferring ability include, but are not limited to, It is a lithium phosphate (Li 3 PO 4), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO (LiAlTiP) x O y series glasses (e.g., LiTiO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 ,
  • Lithium such as germanium Mani help thiophosphate lithium nitro, such as (Li x Ge y P z S w, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 family, such as glass (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 There is P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or a mixture thereof as such.
  • the aspect ratio of the plate-like inorganic particles may be 5 to 100, more specifically 50 to 100.
  • the spherical inorganic particles may have an aspect ratio of 1 to 2, more specifically 1 to 1.5.
  • the aspect ratio means an average value of the ratio of the long axis length to the short axis length (long axis length / short axis length) of the inorganic particles.
  • the average value of the aspect ratio that is, the ratio of the lengths of the long axis to the short axis of the inorganic particles can be obtained by, for example, image analysis of an image taken by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the above aspect ratio of the inorganic particles can also be obtained by image analysis of an image taken by SEM.
  • the first binder polymer and the second binder polymer used may include a polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200 ° C, And mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous separation membrane can be improved.
  • T g glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully performs a binder function to connect and stably fix inorganic particles, thereby contributing to prevention of degradation of mechanical properties of the porous separator.
  • the first binder polymer and the second binder polymer do not necessarily have ion conductivity, but the performance of the electrochemical device can be further improved by using a polymer having ion conductivity. Therefore, the first binder polymer and the second binder polymer can use a material having a high permittivity constant.
  • the dissociation degree of the salt in the electrolytic solution depends on the permittivity constant of the solvent of the electrolyte. Therefore, the higher the permittivity constant of the binder polymer, the better the salt dissociation degree in the electrolyte.
  • the first binder polymer and the second binder polymer may have a characteristic of exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte due to gelation upon impregnation with a liquid electrolyte.
  • the solubility parameter i.e. hildeo brand solubility parameter (Hildebrand solubility parameter) of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range of the binder polymer. Therefore, hydrophilic polymers having many polar groups can be used more than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, because it can be difficult to swell (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
  • the inorganic particles are charged and bound to each other by the first binder polymer and the second binder polymer in a state of being in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles,
  • the interstitial volume between the inorganic particles becomes void and forms pores.
  • the first binder polymer and the second binder polymer attach and fix the inorganic particles to each other such that the inorganic particles can remain bonded to each other, for example, between the first binder polymer and the second binder polymer .
  • the pores of the porous separation membrane are pores formed by the interstitial volume between the inorganic particles as void spaces, which is an inorganic matter that is substantially interviewed in a closed packed or densely packed structure It is the space defined by the particles.
  • the weight of the first binder polymer relative to the total weight of the porous layer may be 0.1 to 30 wt%, more specifically 0.3 to 25 wt%, and more specifically 0.5 to 20 wt%.
  • the weight of the second binder polymer relative to the total weight of the porous coating layer may be 0.1 to 30 wt%, more specifically 0.3 to 25 wt%, and more specifically 0.5 to 20 wt%.
  • the inorganic particles can be stably fixed by the binder polymer during the production of the porous separator or during storage or operation of the electrochemical device having the porous separator.
  • the porous separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the inorganic particles and the binder polymer.
  • the porous separator according to an embodiment of the present invention may be prepared by preparing a base layer composition comprising a plate-like inorganic particle and a first binder polymer, applying the composition to one surface of the releasable substrate, drying the same, .
  • the composition for forming a porous separator may be directly applied to one surface of an electrode layer such as a cathode or an anode, and dried to form a composite of the electrode-porous layer bonded directly to the electrode layer.
  • the base layer composition can be prepared by dissolving the first binder polymer in a solvent, and then adding and dispersing the plate-like inorganic particles.
  • the plate-like inorganic particles may be added in a state of being crushed so as to have a predetermined average particle diameter, or inorganic particles may be added to the solution of the binder polymer, and then the inorganic particles may be controlled to have a predetermined average particle diameter by using a ball- .
  • the method of coating the base layer composition on the releasable base material or the electrode layer is not particularly limited, but it is preferable to use a slip coating, a coma coating, a curtain coating, a microgravure coating, a spin coating, a roll coating or a dip coating method .
  • the slurry coating is capable of adjusting the thickness of the coating layer according to the flow rate supplied from the metering pump in such a manner that the composition supplied through the slat die is applied to the entire surface of the substrate.
  • the dip coating method is a method of coating a substrate by immersing the substrate in a tank containing the composition. The thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the composition and the speed at which the substrate is taken out from the composition tank. And the like.
  • the porous substrate coated with the composition for forming a porous membrane is dried using a drier such as an oven at a temperature of, for example, 90 to 150 DEG C, and then the porous substrate is prepared by removing the releasable substrate.
  • a releasable substrate a glass plate, a polyethylene film, a polyester film, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the surface of the releasable substrate may be surface modified by corona treatment (e.g., treatment at a voltage of 0.5 to 1.5 kV for 10 to 30 seconds).
  • the base layer composition may be dried in the same manner and made into a composite of the electrode-porous layer bonded to the electrode layer.
  • the coating thickness of the porous layer formed by coating in this manner may be 5 to 20 ⁇ , specifically 5 to 20 ⁇ .
  • the porous coating layer composition may be coated on at least one surface of the prepared porous layer and then dried to form a porous coating layer.
  • the porous coating layer composition may be prepared by dissolving the second binder polymer in a solvent and then adding spherical inorganic particles and dispersing the same, and the method of manufacturing the base layer composition may be similarly applied.
  • a dip coating method may be used.
  • various other coating methods described above may be applied.
  • the coating thickness of the porous coating layer formed by coating in this manner may be 5 to 20 ⁇ ⁇ , specifically, 1 to 5 ⁇ ⁇ .
  • porosity was measured using a Capillary flow porometer device manufactured by PMI.
  • the plate-like inorganic particles are present in the porous layer such that the plate surface is substantially parallel to the surface of the porous layer.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a porous separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such an electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
  • the cathode and the anode both to be used together with the porous separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide.
  • the anode active material a conventional anode active material that can be used for an anode of an electrochemical device can be used.
  • lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable.
  • the cathode current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof
  • examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.
  • the electrolytic solution which can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl (DMP), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
  • a 9: 1 ratio of PVdF-HFP polymer binder (Arkema LBG Grade) and inorganic particles (alumina, Tissera NW-710 Grade) were mixed at a ratio of 9: 1, 40% by weight to prepare a coating solution.
  • the prepared coating solution was coated with an applicator on a polyethylene terephthalate (PET) film (SKC Corp. RX12G 50 ⁇ m) treated with a corona whose surface was 0.7 Kw, and dried in a Mathis oven at 130 ° C for 5 minutes
  • PET film coated with a porous separator having a thickness of 100 ⁇ was prepared.
  • the PET film coated with the porous separation membrane was rolled with a roll press machine (Calendering machine, CLP-2025H, manufactured by CIS) to prepare a porous separator having a thickness of 20 ⁇ m and then peeled.
  • a roll press machine Calendering machine, CLP-2025H, manufactured by CIS
  • a 10 ⁇ thick separation membrane was prepared in the same manner as in the preparation of the porous separation membrane except that spherical alumina (SRA-05S from Korea Ceramics Co., Ltd.) was used.
  • LiCoO 2 serving as a cathode active material
  • graphite serving as a conductive agent
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the resulting cathode mixture was dispersed in 1-methyl-2-pyrrolidone serving as a solvent to prepare a cathode mixture slurry.
  • the slurry was coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ , dried, and pressed to prepare a cathode.
  • a Li metal electrode (Honzo Company, Japan) in which a 100% Li metal layer was formed to a thickness of 20 mu m on the copper foil current collector was used.
  • LiPF 6 was dissolved in an organic solvent mixed in a composition of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC) at a ratio of 1: 2: 1 (volume ratio) 2 parts by weight of vinylene carbonate was dissolved relative to 100 parts by weight of a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a porous secondary battery was interposed between the cathode and the anode, and the electrolyte solution was injected to prepare a coin cell type lithium secondary battery.
  • Example 2 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the separation membrane prepared in Preparation 1 of the porous separation membrane was placed in the center and two separation membranes prepared in Production 2 of the porous separation membrane were placed on the top and bottom to form a three- Thereby preparing a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that CSP20 product of Optodot was used as the porous separator.
  • charging was performed using a small cell cycler device manufactured by PNE SOLUTION, and charging was carried out at a constant current of 0.2 C (CC)
  • CC constant current of 0.2 C
  • the battery was charged once with a current cut-off of 5% relative to 1C with a constant voltage of 4.25 V (CV), and then discharged until a voltage of 3 V was reached at a constant current of 0.5 C, And this cycle was repeated.
  • the results of applying the porous inorganic separator of Comparative Example 1 show that the fading starts 20 cycles before, while the porous separators of Examples 1 and 2 exhibit a stable discharge capacity even in a longer cycle .
  • the porous separators of Examples 1 and 2 are analyzed as a result of blocking dendrites for a longer time.
  • the dendrite blocking effect is further improved, and the discharge capacity is further improved.

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Abstract

본 발명에 따르면, 다수의 판형 무기물 입자, 및 상기 판형 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 판형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성층을 구비하는 다공성 분리막. 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 출원은 2017년 12월 15일자 한국 특허 출원 제10-2017-0173537호 및 2018년 12월 14일자 한국 특허 출원 제10-2018-0162329호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 리튬 이온 덴트라이드를 차단할 수 있고, 우수한 열적 특성으로 인해 고온 안전성이 개선된 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
하지만, 이때 상기 다공층은 제조 공정 중, 예를 들어 건조 과정에서 발생하는 크랙에 의해 표면에서의 코팅 결함(defect)이 발생할 수 있다. 이로 인해 이차전지 조립시 또는 전지 사용시 상기 유/무기 복합 다공층이 폴리올레핀계 다공성 기재로부터 쉽게 탈리가 될 수 있으며, 이것은 전지의 안전성이 저하로 이어진다. 또한, 상기 다공층을 형성하기 위해 폴리올레핀계 다공성 기재에 도포된 다공층 형성용 슬러리는 건조 중 입자의 밀집도가 증가하여 고밀도로 팩킹(packing)되는 부분이 발생하게 되어 통기도 특성이 저하되는 문제점도 있었다.
또한, 전지의 극판 제조 공정 및 원재료 제조 공정 중에서 불가피하게 혼입된 중금속 성분들이 전지의 활성화 과정 중 산화 환원되면서 애노드의 표면에 석출되고, 이로 인해 발생하는 금속 리튬 침상 결정(덴드라이트)(dendrite)이 캐소드나 애노드에 미세 단락(micro-short)을 유발시켜 전지의 전압 강하가 발생되는 문제점이 있다.
따라서, 갈수록 높은 수준의 안정성을 요하는 전지 산업의 특성상 전지의 안정성에 기여할 수 있는 더 개선된 분리막의 요구가 여전히 존재한다.
(특허문헌 1) 한국공개특허 10-2017-0053448
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 덴트라이드 성장에 따른 캐소드와 애노드간의 단락 현상을 방지할 수 있고, 우수한 열적 특성으로 인해 고온 안전성이 개선된 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 다공성 분리막이 제공된다.
제1 구현예는, 다수의 판형 무기물 입자, 및 상기 판형 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 판형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성층을 구비하는 다공성 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, 상기 다공성층의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 구형 무기물 입자, 및 상기 구형 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 구형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 다공성 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서, 상기 판형 무기물 입자의 애스펙트비가 5 내지 100인 다공성 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 판형 무기물 입자가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 마그네시아, 세리아, 산화이트륨, 산화아연, 산화철, 바륨 티타늄 산화물, 알루미나-실리카 복합산화물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 다공성 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제2 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 구형 무기물 입자의 애스펙트비가 1 내지 2인 다공성 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제2 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 구형 무기물 입자가 알루미나, 실리카, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다공성 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 다공성층이 구형 무기물 입자를 더 포함하는 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제8 구현예는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예의 다공성 분리막인 전기화학소자에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서, 상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 판형 무기물 입자를 포함하는 베이스층을 구비함으로써 양극/음극 사이의 경로, 즉 소위 비틀림도를 크게 할 수 있어, 전지 내에서 덴드라이트가 생성된 경우에도, 해당 덴드라이트가 음극으로부터 양극에 도달하기 어렵게 되기 때문에, 덴드라이트 쇼트에 대한 신뢰성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막은 다공성 고분자 기재를 구비하지 않음으로써, 가격 절감의 효과가 있으며, 분리막 전체의 기공 크기 및 기공도를 제어하여 균일한 다공성 분리막을 구현할 수 있으며, 분리막의 두께를 얇게 할 수 있어 중량을 줄일 수 있다. 또한 120℃ 이상의 고온 노출 시에도 열수축과 같은 현상이 없어 안전성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 무기물 입자로 구성된 다공성층에서 비틀림도를 설명하는 모식도이다.
도 2는 구형 무기물 입자로 구성된 다공성층에서 비틀림도를 설명하는 모식도이다.
도 3은 판형 무기물 입자로 구성된 다공성층에서 비틀림도를 설명하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 개략도이다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은, 다수의 판형 무기물 입자, 및 상기 판형 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 판형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성층을 구비한다.
본 발명의 다공성 분리막은 후술 하는 바와 같이 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로, 상기 다공성 분리막은 다공성 분리막(separating film, separator)에 해당될 수 있고, 또한 구성하는 성분 면에서 유기물질과 무기물질이 혼합되어 있는 바, 유기-무기 복합체에 해당될 수도 있다.
이러한 유기-무기 복합체는 폴리올레핀과 같은 다공성 고분자 기재 없이 무기물과 바인더 고분자로만 구성되어 있으므로, 통상의 다공 고분자 기재로 이루어진 분리막과 비교하여 120℃ 이상의 고온 노출 시에도 분리막이 열수축하지 않고, 고분자 기재의 융점 부근까지 온도가 상승하여도 분해되거나 손상되지 않아, 캐소드와 애노드의 단락이 일어날 가능성이 원천적으로 차단될 수 있고, 분리막의 두께를 얇게 할 수 있어 중량을 줄일 수 있다.
한편, 이차전지와 같이 전기화학소자를 장기적으로 안전하게 사용하기 위해서는, 충방전 동안 생성된 전지 내의 이물 금속 이온이 음극 표면에서의 환원에 의해 덴드라이트를 형성하고, 이러한 덴드라이트에 의해 초래되는 전지의 내부 쇼트 현상을 억제할 필요가 있다. 또한 셀의 제조 품질면에서 본다면, 셀 제조과정의 충방전에서 이러한 금속 이온이 환원되어 생긴 덴드라이트로 인해 셀의 제조시의 불량률이 증가하게 된다. 뿐만 아니라, 상기 제조공정 중에 생긴 덴드라이트가 외부의 압력이나 진동으로 인해 캐소드와 애노드를 전기적으로 서로 연결하게 되면, 사용 중에도 전지의 안전성과 안정성에 문제를 일으킬 수 있고, 전지의 사용 중에 추가적으로 생기는 금속 이온의 환원으로 인해 역시 덴드라이트 형성을 일으켜 셀의 안전성과 안정성을 크게 해칠 수 있다. 따라서 상기와 같은 리튬 이차 전지에 있어서, 전지 내부에서 캐소드와 애노드가 전기적으로 연결될 수 있는 덴드라이트 형성 및 성장을 억제할 필요가 있다.
무기물 입자를 구비한 다공성 유무기층을 분리막으로 사용하는 경우에, 이러한 다공성 유무기층의 공극, 즉 무기물 입자 간의 간격 및 경로가 덴드라이트의 성장과 캐소드와 애노드간의 전기적 단락 현상에 큰 영향을 미칠 수 있다. 애노드 표면에 금속 이온들이 환원되어 석출되는 덴드라이트는 금속 이온이 분리막을 통과하여 애노드로 전달되는 시간이 길어지거나, 혹은 분리막을 통과하여 음극 표면에 덴드라이트가 석출되더라도 그 석출되어 성장하여 대향하는 캐소드로 이어지는 경로가 복잡하거나 소요 시간이 증가한다면 또한 덴드라이트 성장이 억제 내지 지연될 수 있다.
이러한 이물 금속 이온의 석출과 성장에 영향을 미치는 무기물 입자를 구비한 다공성 유무기층 내에서 이동 경로는 비틀림도(tortuosity)로 설명될 수 있다.
비틀림도는 곡선이 얼마나 구부러져 있는지 혹은 비틀려 있는지를 수치화 한 값이고, 보통 다공성 물질에서 일어나는 확산을 설명할 때 이 비틀림도를 자주 사용한다. 도 1을 참조하면, 비틀림도는 τ는 다음과 같이 정의될 수 있다.
Figure PCTKR2018015984-appb-I000001
, 이때, △ι: 실제 이동 길이, △χ: 단위 길이이다.
즉, 다수의 입자(1)들로 구성된 다공성층의 두께가 △χ에 대응되더라도, 다공성층의 공극(2)을 통과하여 일측에서 반대측으로 통과하는데 소요되는 시간은 실제 이동거리인 △ι에 비례한다는 것이다.
도 2와 도 3을 참조하면, 바인더 고분자와 무기물 입자를 구비한 다공성 분리막에서 상기 무기물 입자의 형태에 따라서, 실제 이동거리가 크게 차이가 날 수 있다는 것을 알 수 있다. 도 2와 같이 무기물 입자(3)의 형태 구형인 경우가 도 3과 같이 무기물 입자(5)의 형태가 판형인 경우에 비하여 공극(4, 6)을 통과하는 경로의 비틀림 정도가 작아 보다 짧은 이동 길이를 통해서 일측에서 반대측으로 통과할 수 있게 된다. 이로부터 다공성 분리막의 무기물 입자의 형태가 판형인 경우가 구형인 경우에 비해서 이동 길이가 길어짐에 따라 애노드 표면에서 형성된 덴드라이트가 성장하여 분리막의 공극을 통과하여 캐소드쪽으로 연결되는데 훨씬 더 많은 시간이 소용되고 어려우므로 덴드라이트의 성장과 그에 따른 단락 현상이 억제되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 판형 무기물 입자를 구비한 다공성층을 포함하는 다공성 분리막을 제공하고자 한다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막(100)은, 다수의 판형 무기물 입자(11), 및 상기 판형 무기물 입자(11)의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 판형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자(미도시)를 포함하는 다공성층(10)을 구비한다.
또한, 본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 다공성층의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 구형 무기물 입자, 및 상기 구형 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 구형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있다.
다공성 분리막의 무기물 입자가 판형으로 구성된 다공성층으로 이루어진 경우에 비하여, 추가로 구형 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 경우에는, 전극에서 오는 리튬이온이 균일하게 분리막에 퍼져서 통과하게 만들 수 있다. 물론 이때 구형 무기물 입자가 균일하게 코팅층에 분산되어 있는 경우에 리튬이온이 더 균일하게 분리막을 통과하게 할 수 있다. 구형 무기물 입자가 균일하게 분산되어 코팅층이 형성되는 경우, 코팅층의 공극 또한 균일하게 분포할 것이므로 리튬 이온은 고르게 분산된 공극 속으로 들어갈 수 있게 된다. 구체적으로, 리튬 이온이 판형 무기물 입자의 다공성층을 어렵게 통과한 다음, 반대편의 구형 무기물 입자의 다공성 코팅층을 또 균일하게 통과함으로써, 전극에 플레이팅(plating) 될 수 있다. 즉, 구형 무기물 입자는 리튬 이온의 전달과 분포를 균일하게 만들고자 함이고, 판형 무기물 입자는 리튬 이온이 쉽게 통과하지 못하도록 하여 전지의 단락 현상을 감소시킬 수 있다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막(200)은, 다수의 판형 무기물 입자(11), 및 상기 판형 무기물 입자(11)의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 판형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자(미도시)를 포함하는 다공성층(10); 및 상기 베이스 다공성층의 일면 상에 위치하고, 다수의 구형 무기물 입자(21), 및 상기 구형 무기물 입자(21)의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 구형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자(미도시)를 포함하는 다공성 코팅층(20)을 구비한다.
또한, 도 6에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막(300)은, 다수의 판형 무기물 입자(11), 및 상기 판형 무기물 입자(11)의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 판형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자(미도시)를 포함하는 다공성층(10); 상기 베이스 다공성층의 일면 상에 위치하고, 다수의 구형 무기물 입자(21), 및 상기 구형 무기물 입자(21)의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 구형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자(미도시)를 포함하는 다공성 코팅층(20); 및 상기 베이스 다공성층의 타면 상에 위치하고, 다수의 구형 무기물 입자(31), 및 상기 구형 무기물 입자(31)의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 구형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자(미도시)를 포함하는 다공성 코팅층(30)을 구비한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성층에서 무기물 입자는 판형 무기물 입자로만 이루어질 수도 있고, 또는 다공성층의 전체 무기물 입자 중량 대비하여 50 중량% 이상, 상세하게는 50 내지 90 중량%의 판형 무기물 입자를 구비할 수도 있다. 후자의 경우에는 다공성층의 무기물 입자로서 구형 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 코팅층에서 무기물 입자는 구형 무기물 입자로만 이루어질 수도 있고, 또는 다공성 코팅층의 전체 무기물 입자 중량 대비하여 50 중량% 이상, 상세하게는 50 내지 90 중량%의 구형 무기물 입자를 구비할 수도 있다. 후자의 경우에는 다공성 코팅층의 무기물 입자로서 판형 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 판형 무기물 입자의 비제한적인 예로는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 마그네시아, 세리아, 산화이트륨, 산화아연, 산화철, 바륨 티타늄 산화물, 알루미나-실리카 복합산화물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 구형 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC , AlO(OH), Al2O3·H2O 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 판형 무기물 입자의 애스펙트비가 5 내지 100, 상세하게는 50 내지 100일 수 있다.
상기 구형 무기물 입자의 애스펙트비가 1 내지 2, 상세하게는 1 내지 1.5일 수 있다.
여기서, 애스팩트비라 함은, 무기물 입자의 긴 축 방향 길이와 짧은축 방향 길이의 비(긴 축 방향 길이/짧은축 방향 길이)의 평균값을 의미한다.
상기 애스팩트비, 즉 상기 무기물 입자의 상기의 긴 축 방향 길이와 짧은축 방향 길이의 비의 평균값은 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 또한 무기물 입자의 상기의 애스펙트비도 SEM에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막에 있어서, 사용되는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자로는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
상기 다공성 분리막에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
이러한 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자로는 전술한 중량평균분자량을 만족하고, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 적용이 가능하면, 그 일 예로는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리이미드(polyimide), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성층의 전체 중량에 대한 제1 바인더 고분자의 중량은 0.1 내지 30 중량%이고, 상세하게는 0.3 내지 25 중량%, 더 상세하게는 0.5 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층의 전체 중량에 대한 제2 바인더 고분자의 중량은 0.1 내지 30 중량%이고, 상세하게는 0.3 내지 25 중량%, 더 상세하게는 0.5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량이 각각 이러한 범위를 만족하는 경우, 형성되는 다공성 분리막의 기공에 과량의 바인더 고분자 존재하게 되어 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제를 방지할 수 있고, 다공성 분리막의 제조 단계 또는 이러한 다공성 분리막을 구비한 전기화학소자의 보관이나 작동 중에 무기물 입자가 탈리되지 않고 바인더 고분자에 의해 안정적으로 고정될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막은, 먼저 판형 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 구비하는, 베이스층 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 제조될 수 있다. 또는 상기 다공성 분리막 형성용 조성물을 직접 캐소드나 애노드와 같은 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성층의 복합체로 제조될 수 있다.
먼저, 베이스층 조성물은, 제1 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 판형 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 판형 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 베이스층 조성물을 상기 이형성 기재 또는 전극층에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅, 코마 코팅, 커튼 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 또는 딥 코팅 방법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 침지하여 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 분리막 형성용 조성물이 코팅된 이형성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 예를 들어 90 내지 150℃의 온도에서 건조하고, 이후 이형성 기재를 제거함으로써 다공성층을 준비하게 된다. 이러한 이형성 기재로는 유리판, 폴리에틸렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다. 선택적으로 상기 이형성 기재의 표면은 코로나 처리 (예를 들어 0.5 ~ 1.5kV의 전압으로 10 내지 30초 동안 처리) 등으로 표면 개질을 할 수 도 있다.
또는 베이스층 조성물을 전극층에 직접 코팅한 경우에는 이를 동일한 방법으로 건조하여 전극층에 결합된 전극-다공성층의 복합체로 제조될 수 있다.
상기 방식으로 코팅되어 형성된 다공성층의 코팅 두께는 5 내지 20㎛, 상세하게는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
다음으로, 준비된 다공성층의 적어도 일면 상에 다공성 코팅층 조성물을 코팅하여 건조한 후 다공성 코팅층을 추가로 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 조성물은 제2 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 구형 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있고, 그 외 방법은 베이스층 조성물을 제조하는 방법이 동일하게 적용될 수 있다.
다공성층 상에 다공성 코팅층을 양면에 형성하는 경우에는 딥 코팅 방식을 사용할 수 있으며, 일면에만 형성하는 경우에는 그 외 전술한 다양한 코팅 방식이 적용될 수 있다.
상기 방식으로 코팅되어 형성된 다공성 코팅층의 코팅 두께는 5 내지 20㎛, 상세하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 공극률은 PMI사의 Capillary flow porometer 장치를 이용하여 측정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성층 중에서의 판형 무기물 입자의 존재 형태는 평판면이 다공성층의 면에 대해서 거의 평행인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 다공성 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
<다공성 분리막의 제조 1>
PVdF-HFP 고분자 바인더(Arkema사 LBG Grade)와 무기 입자(알루미나, 티세라사 NW-710 Grade)를 9:1 비율로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 고형분 농도 40%로 혼합하여 코팅용액을 준비하였다.
표면이 0.7Kw의 세기의 코로나로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 (SKC사 RX12G 50㎛) 위에, 상기 준비된 코팅용액을 어플리케이터(Applicator)로 코팅한 후 Mathis 오븐에서 130℃에서 5분간 건조하여 100㎛ 두께의 다공성 분리막이 코팅된 PET 필름을 제조하였다.
상기 다공성 분리막이 코팅된 PET필름을 Roll press 장비(Calendering machine, CIS사 CLP-2025H)에서 압연하여 다공성 분리막의 두께를 20㎛로 제조한 후 박리하였다.
<다공성 분리막의 제조 2>
구상 알루미나 (대한세라믹스社制 SRA-05S) 를 사용한 것을 제외하고는 상기 다공성 분리막의 제조와 동일하게 하여 10㎛ 두께의 분리막을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
캐소드 활물질로서 기능하는 LiCoO2를 96.7중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
애노드로서 구리 호일 집전체 상에 100% Li 금속층이 20㎛ 두께로 형성된 Li 금속 전극(일본 Honzo사)을 사용하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:2:1(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고, 유기용매 100 중량부에 대해서 2 중량부의 비닐렌카보네이트를 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막이 개재되도록 하고, 상기 전해액을 주입하여 코인-셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 다공성 분리막의 제조 1에서 제조한 분리막을 가운데에 두고, 상기 다공성 분리막의 제조 2에서 제조한 분리막 2장을 위아래에 배치하여 3층 구조의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
다공성 분리막으로 Optodot사의 CSP20 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
물성 평가
수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 대하여, 피앤이솔루션 (PNE SOLUTION)사의 Small Cell cycler 장치를 이용하여, 충전은 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 CC충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 1C 대비 5%의 전류 컷-오프(Cut-off)로 1회 충전을 하고, 이후, 0.5C의 정전류로 3V가 될 때까지 방전하여 이를 1 사이클로 하고, 이러한 사이클을 반복 진행하였다.
도 7을 참조하면, 비교예 1의 다공성 무기 분리막을 적용한 결과는 20 사이클 이전에 페이딩(fading)이 시작되는데 반해, 실시예 1 및 2의 다공성 분리막은 이 보다 더 긴 사이클에서도 안정된 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 1 및 2의 다공성 분리막이 덴드라이트를 좀 더 오랫동안 차단한 결과로 분석된다. 특히 실시예 2와 같이 판상 입자의 층과 구형입자의 층을 함께 사용한 다공성 분리막을 사용한 경우에는 덴드라이트 차단 효과가 더욱 뛰어나기 때문에 방전 용량이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 다수의 판형 무기물 입자, 및 상기 판형 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 판형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성층을 구비하는 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 구형 무기물 입자, 및 상기 구형 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 구형 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 판형 무기물 입자의 애스펙트비가 5 내지 100인 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 판형 무기물 입자가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 마그네시아, 세리아, 산화이트륨, 산화아연, 산화철, 바륨 티타늄 산화물, 알루미나-실리카 복합산화물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 다공성 분리막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 구형 무기물 입자의 애스펙트비가 1 내지 2인 다공성 분리막.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 구형 무기물 입자가 알루미나, 실리카, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층이 구형 무기물 입자를 더 포함하는 다공성 분리막.
  8. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 다공성 분리막인 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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