WO2017213443A1 - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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separator
inorganic particles
binder polymer
boehmite
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구민지
성동욱
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a separator and an electrochemical device including the same, and a separator and an electrochemical device including the same having improved heat shrinkage characteristics.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery has been considered as one of the next generation batteries by improving the weakness of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low compared to the lithium ion battery, and the discharge capacity is improved due to insufficient discharge capacity at low temperatures. This is urgently needed.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates. In particular, polyolefin-based porous substrates commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme heat shrinkage behavior at temperatures of 100 ° C. or higher due to material characteristics and manufacturing process characteristics, including stretching, and thus, a short circuit between the cathode and the anode. Caused.
  • a separator having a porous organic-inorganic coating layer is formed by coating a mixture of excess inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous substrate having a plurality of pores.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator that ensures stability by minimizing thermal contraction.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device including the separator.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a porous substrate having a plurality of pores
  • porous substrate It is formed on both sides of the porous substrate, and includes a pair of porous coating layer including a plurality of inorganic particles and a binder polymer located on part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles; ,
  • the content of the binder polymer and the inorganic particles in the pair of porous coating layers are the same,
  • the weight of the binder polymer is 5 to 40% by weight based on the total weight of the porous coating layer
  • the inorganic particles include boehmite particles and non-boehmite particles,
  • It relates to a separator in which the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is 1: 1 to 1: 5.
  • a weight ratio of the non-boehmite particles and the boehmite particles is 1:99 to 99: 1.
  • the non-boehmite particles relate to a separator which is an inorganic particle having a dielectric constant of 5 or more, an inorganic particle having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1- x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC Or a separator which is a mixture thereof.
  • the inorganic particles having the lithium ion transfer ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride (Li x N
  • the sixth embodiment is any one of the first to fifth embodiments.
  • It relates to a separator wherein the average particle diameter of the boehmite particles is 0.01 to 0.9 times the average particle diameter of the non-boehmite particles.
  • the seventh embodiment is any one of the first to sixth embodiment
  • It relates to a separator having an average particle diameter of the non-boehmite particles is 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the eighth embodiment is any one of the first to seventh embodiments.
  • It relates to a separator having an average particle diameter of the boehmite particles of 0.05 to 0.4 ⁇ m.
  • the ninth embodiment is any one of the first to eighth embodiments.
  • the porous substrate relates to a separator that is a polyolefin-based porous substrate.
  • the polyolefin-based porous substrate relates to a separator formed of any one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene and polypentene or mixtures thereof.
  • the eleventh embodiment is any one of the first to tenth embodiments,
  • the porous substrate has a thickness of 5 to 50 ⁇ m and a pore size and porosity of the separator, respectively, of 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%.
  • the twelfth embodiment is any one of the first to eleventh embodiments,
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, Polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl Polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyviny) separator, which is one selected from the group consisting of lalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more thereof It is about.
  • an electrochemical device of the following embodiments is provided.
  • a thirteenth embodiment is an electrochemical device comprising a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is a separator of any one of the first to twelfth embodiments. It is about.
  • the electrochemical device relates to an electrochemical device that is a lithium secondary battery.
  • the porous coating layer comprising boehmite particles, non-boehmite particles, and binder polymers as inorganic particles is formed in a symmetrical structure having the same composition and content on both sides of the porous substrate, It is advantageous in that heat shrinkage of the porous substrate is greatly suppressed.
  • the thermal shrinkage inhibiting properties of the porous coating layer are the same on both sides of the porous substrate, an unbalance phenomenon such as the porous substrate is distorted in one direction does not occur, and a short circuit between the cathode and the anode is suppressed even when the electrochemical device is overheated. Since it is possible to provide a separator with improved stability and an electrochemical device having the same.
  • boehmite particles having a relatively low density it is possible to reduce the weight of the separator and the electrochemical device, and due to the excellent endothermic characteristics of the boehmite particles, the internal temperature of the electrochemical device due to the abnormal operation increases rapidly. Can be controlled.
  • a separator according to an aspect of the present invention, a porous substrate having a plurality of pores; And a pair of porous coating layers formed on both surfaces of the porous substrate and including a plurality of inorganic particles and a binder polymer positioned at part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles.
  • the content of the binder polymer and the inorganic particles in the pair of porous coating layers is the same, and the weight of the binder polymer is 5 to 40% by weight based on the total weight of the porous coating layer, and the inorganic particles are boehmite particles and non- It includes boehmite particles, the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is 1: 1 to 1: 5.
  • the separator of the present invention has a symmetrical structure around the porous substrate as a pair of porous coating layers having the same content of the binder polymer and the inorganic particles in the porous coating layer are provided on both surfaces of the porous substrate.
  • both porous coating layers are combined with the porous substrate, thereby more effectively suppressing the thermal contraction phenomenon of the porous substrate due to the internal temperature rise.
  • the composition and content of the binder polymer and the inorganic particles of both porous coating layers are the same, the anti-shrinkage suppression characteristics of the porous substrate of the porous coating layer are identical to each other, so that the problem that the porous substrate is distorted in either direction does not occur. do.
  • the weight of the binder polymer with respect to the total weight of the porous coating layer may be 5 to 40% by weight, in detail 5 to 30% by weight, more specifically 10 to 30% by weight.
  • the weight of the binder polymer is greater than 40% by weight, an excess amount of the binder polymer is present in the pores of the porous coating layer to be formed, thereby reducing the pore size and porosity, and when less than 5% by weight, the anti-pilling of the porous coating layer is formed.
  • the property may be weakened and the adhesion may be lowered.
  • the inorganic particles include boehmite particles and non-boehmite particles.
  • non-boehmite particles mean inorganic particles other than boehmite particles
  • the porous coating layer of the present invention includes two different inorganic particles such as boehmite particles and other inorganic particles.
  • Boehmite is represented by the chemical composition of AlO (OH) or Al 2 O 3 ⁇ H 2 O, and is generally a chemically stable alumina monohydrate prepared by heating or hydrothermally treating alumina trihydrate in air.
  • the boehmite has a high dehydration temperature of 450 to 530 ° C., and can be adjusted to various shapes such as plate-shaped boehmite, acicular boehmite, hexagonal plate-shaped boehmite, and the like by adjusting manufacturing conditions. In addition, by controlling the manufacturing conditions, it is possible to control the aspect ratio and the particle diameter. Therefore, boehmite can be provided to various uses by utilizing the characteristic.
  • non-limiting examples of the non-boehmite particles include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, specifically 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or mixtures thereof.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC Or mixtures thereof.
  • the term 'inorganic particles having lithium ion transporting ability' refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and are not limited to inorganic particles having lithium ion transporting ability.
  • Typical examples include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (LiAlTiP) x O y series such as (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5, etc.
  • Li x Ge y P z S w Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), Li 3 N, etc.
  • the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is 1: 1 to 1: 5.
  • the binder content may insufficiently bind between the boehmite particles or between the boehmite particles and the substrate.
  • the phenomenon may occur, and when the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is greater than 1: 5 (when the content of the binder polymer is higher), an excess amount of the binder polymer is present, so that the pore size and porosity of the porous coating layer are present.
  • the resistance of the separator can be increased by lowering the efficiency of the separator, which can degrade the performance of the battery.
  • the weight ratio of the non-boehmite particles and the boehmite particles is 1:99 to 99: 1, specifically 40:60 to 99: 1, more specifically 50:50 to 95: 5, even more specifically 50:50 to 93.3: 5, even more specifically 60:40 to 95: 5, or 70:30 to 95: 5, or 85:15 to 95: 5. .
  • the weight ratio of the non-boehmite particles and the boehmite particles satisfies this range, as the content of the boehmite increases, there is no need to greatly increase the content of the binder polymer to prevent desorption of the boehmite, and the porous coating layer Dispersion stability and processability of the coating composition for forming can be greatly improved, formation of a porous coating layer of uniform thickness can be possible, and control of the porosity of the porous coating layer can be facilitated.
  • the average particle diameter of the boehmite particles may be 0.01 to 0.9 times, in particular 0.015 to 0.85 times, more specifically 0.02 to 0.08 times the average particle diameter of the non-boehmite particles.
  • the average particle diameter of the non-boehmite particles may be 0.5 to 3 ⁇ m, specifically 0.7 to 2.7 ⁇ m, more specifically 0.9 to 2.5 ⁇ m, the average particle diameter of the boehmite particles 0.05 to 0.4 ⁇ m, specifically 0.07 to 0.37 ⁇ m, more specifically 0.09 to 0.35 ⁇ m.
  • the inorganic particles may include non-boehmite particles having a different average particle diameter from that of the boehmite particles, dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the composition for forming the porous coating layer may be improved. It is easy to control the thickness of the coating layer, it is possible to improve that the mechanical properties and electrical properties are reduced.
  • the small particle size can be located in the large pores between the large particle size, it is possible to control the size of the pores of the resulting porous coating layer, the density of the porous coating layer is improved to suppress the heat shrink phenomenon of the porous substrate Internal short circuiting may be prevented during charging and discharging of the battery.
  • the non-boehmite particles are alumina particles
  • the alumina particles are compounds of aluminum and oxygen having a chemical formula of Al 2 O 3 , and are known as electrical insulating materials having relatively high thermal conductivity, and the density thereof is 3.95 to 4.1 g / cm 3 .
  • the boehmite particles usually have a density in the range of about 2.4 to 3.1 g / cm 3 .
  • boehmite particles have excellent endothermic properties, have a hydroxyl group, and thus can have high hydrophilicity and high specific surface area, and thus can serve as a carrier for retaining additive components useful for electrochemical devices.
  • boehmite is useful as a filler for thermal conductivity because it has a thermal conductivity close to that of alumina.
  • the high aspect ratio has anisotropy, and even with a small amount of addition, the thermal conductivity in a certain direction can be increased, and thus an electrochemical device In the case of abnormal temperature rise in the interior, heat may be transferred to the outside by high thermal conductivity.
  • the boehmite particles when the alumina particles are used in the non-boehmite particles as the large particle inorganic particles, and the boehmite particles having a smaller average particle diameter than the alumina particles and having a relatively lower density than the alumina particles are used.
  • the total weight of the separator can be lowered and the weight of the electrochemical device can be reduced.
  • the boehmite particles may be embodied in various shapes such as a plate shape in addition to the spherical shape, and thus, even when the spherical alumina particles are arranged next to each other or arranged substantially apart from each other, It can be easily placed in the void. As a result, it is possible to greatly improve the compactness and mechanical properties of the porous coating layer, to suppress the heat shrinkage of the porous substrate to prevent short circuits inside the electrochemical device.
  • alumina particles having a different average particle diameter that is, alumina particles having a large particle size and alumina particles having a small particle size
  • the alumina particles having a small particle size are considerably expensive in comparison with the alumina particles having a large particle size.
  • a problem such as not easy, in one embodiment of the present invention by using alumina particles and boehmite particles having a smaller average particle diameter than the alumina particles, such problems may be solved.
  • the porous substrate may be a porous polymer substrate, and specifically, may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin, such as polyethylene, polypropylene, such a polyolefin porous polymer film substrate, for example, exhibits a shutdown function at a temperature of 80 to 130 °C.
  • the polyolefin porous polymer film is a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as polyolefin-based polymer, respectively, or a mixture of two or more thereof It can be formed as.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • porous polymer film base material may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the above-described polyolefin, polyester alone or a mixture of two or more thereof. have.
  • porous polymer film substrate and the porous non-woven fabric substrate may be polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide in addition to the above polyolefin. ), Polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene Or the like, each of which may be formed alone or in a mixture of these polymers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but in detail, 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, pore size and pore present in the porous substrate is also not particularly limited, but 0.01 to 50 ⁇ m and It is preferable that it is 10 to 95%.
  • the binder polymer used to form the porous coating layer a polymer commonly used in the porous coating layer may be used in the art.
  • a polymer having a glass transition temperature (T g ) of ⁇ 200 to 200 ° C. may be used because it may improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer.
  • T g glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully plays a role of a binder for stably connecting and stabilizing inorganic particles, thereby contributing to preventing mechanical property degradation of the separator into which the porous coating layer is introduced.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when the polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer may be used as high a dielectric constant as possible.
  • the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the electrolyte solvent, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the salt dissociation in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte.
  • the solubility parameter i.e. hildeo brand solubility parameter (Hildebrand solubility parameter) of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range of the binder polymer. Therefore, hydrophilic polymers having more polar groups may be used than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, because it can be difficult to swell (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate) , Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), Cyanoethylpolybi Nyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose (carboxyl
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the above-described inorganic particles and polymers as a porous coating layer component.
  • a separator according to an embodiment of the present invention is to prepare a composition for forming a porous coating layer, comprising inorganic particles including boehmite particles and non-boehmite particles which are inorganic particles other than the boehmite particles, and a binder polymer.
  • This composition can be prepared by applying on both sides of a porous substrate and drying it.
  • the composition for forming a porous coating layer may be prepared by dissolving a binder polymer in a solvent and then adding inorganic particles and dispersing it.
  • the inorganic particles may be added in a state where they are crushed to have a predetermined average particle diameter in advance, or after the inorganic particles are added to a solution of the binder polymer, the inorganic particles are crushed while being controlled to have a predetermined average particle size by using a ball mill method or the like. It can also be dispersed.
  • the method of coating the porous coating layer-forming composition on the porous substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating method or a dip coating method.
  • Slot coating is capable of adjusting the coating layer thickness in accordance with the flow rate supplied from the metering pump in such a way that the composition supplied through the slot die is applied to the front of the substrate.
  • dip coating is a method of dipping and coating the substrate in the tank containing the composition, it is possible to control the thickness of the coating layer according to the concentration of the composition and the rate of withdrawing the substrate from the composition tank. Furthermore, after immersion, it may be post-measured through mayer bars for more accurate coating thickness control.
  • porous substrate coated with the composition for forming a porous coating layer is dried using a dryer such as an oven to form a porous coating layer having a symmetrical structure on both sides of the porous substrate.
  • the inorganic particles are charged and bound to each other by the binder polymer in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and interstitial between the inorganic particles.
  • the volume (Interstitial Volume) becomes an empty space to form pores.
  • the binder polymer is attached to each other so that the inorganic particles are bound to each other, for example, the binder polymer is connected and fixed between the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer is a pore formed by the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closed packed or densely packed by the inorganic particles It is a space defined by particles.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • Both electrodes of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used in the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of anode active materials include conventional anode active materials that can be used for the anodes of conventional electrochemical devices, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the electrochemical device of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C Salts containing ions consisting of anions such as (CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the slurry thus prepared was coated on both sides of a polyethylene porous membrane (porosity 40%) having a thickness of 9 ⁇ m by a dip coating method, thereby preparing a separator having a porous coating layer on each side thereof.
  • the weight of the binder polymer of the two porous coating layers (called the first porous coating layer and the second porous coating layer) formed on both sides of the polyethylene porous membrane, the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer, and the thickness of the separator are shown in the following table. Same as 1.
  • the entire porous coating layer is composed of alumina particles, boehmite particles, and binder polymer, from Table 1, the weight percent of the alumina particles can be calculated from 100- (wt% of the binder polymer + wt% of the boehmite polymer) have.
  • the weight ratio of the alumina particles: boehmite particles: binder polymer is 92.5: 2.5: 5.
  • the weight ratio of the alumina particles to the alumina particles: boehmite particles to the binder polymer may be calculated.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight of the binder polymer, the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer, and the thickness of the separator were set in the conditions of Table 1 below.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the slurry thus prepared was coated on both sides of a polyethylene porous membrane (porosity 40%) having a thickness of 9 ⁇ m by a dip coating method, thereby preparing a separator having a porous coating layer on each side thereof.
  • the weight of the binder polymer and the thickness of the separator of the two porous coating layers (first porous coating layer, second porous coating layer) formed on both sides of the polyethylene porous membrane in the prepared separator are shown in Table 1 below.
  • the weight of the binder polymer, the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer, and the thickness of the separator in the two porous coating layers (called the first porous coating layer and the second porous coating layer) formed on both sides of the polyethylene porous membrane were measured under the conditions of Table 1 below.
  • the separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the one described above.
  • the separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the weight of the binder polymer in the two porous coating layers (called the first porous coating layer and the second porous coating layer) formed on both sides of the polyethylene porous membrane was set in the conditions of Table 1 below. Prepared.
  • the weight ratio of the binder polymer in the two porous coating layers (called the first porous coating layer and the second porous coating layer) formed on both sides of the polyethylene porous membrane, and the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer as shown in Table 1 below. was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the weight of the binder polymer in the two porous coating layers (called the first porous coating layer and the second porous coating layer) formed on both sides of the polyethylene porous membrane and the thickness of the separator were the same as in Comparative Example 1 except that The separator was manufactured by the method.
  • the weight of the binder polymer, the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer, and the thickness of the separator in the two porous coating layers (called the first porous coating layer and the second porous coating layer) formed on both sides of the polyethylene porous membrane were measured under the conditions of Table 1 below.
  • the separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the one described above.
  • Gurley air permeability values were measured by the ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is a resistance to the flow of air, measured by Gurley densometer. The Gurley air permeability values described here represent the time (in seconds), or aeration time, for 100 ml of air to pass through a 1 in 2 cross section under a pressure of 12.2 inH 2 O.
  • Example 1 The separators prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were cut to a size of 50 mm x 50 mm, placed between sheets of A4, and placed in a convection oven at 150 ° C. for 30 minutes, followed by machine direction (MD) and transverse direction (TD). The thermal contraction rate of was measured. At this time, the heat shrinkage was calculated as [(initial length-length after heat treatment) / (initial length) ⁇ 100].
  • the separator prepared in Examples 1 to 10 has a weight of 5 to 40% by weight of the binder polymer to the total weight of the porous coating layer, the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is 1: 1 to 1: As a result of satisfying the condition of 5, it can be confirmed that both the aeration time and the heat shrinkage rate are significantly improved compared to the separators of Comparative Examples 1 to 11.
  • the surface area of the boehmite particles is larger, so that the slurry may not be well dispersed even if the boehmite particles use the same content as the alumina particles.
  • Comparative Example 8 since the excess boehmite particles were used in comparison with Examples 1 and 2, the slurry was not dispersed well due to agglomeration between the inorganic particles because of insufficient content of the binder polymer to sufficiently bind the inorganic particles. The coating property of the slurry became poor. In general, as the content of the inorganic particles increases, the heat shrinkage rate may be improved. However, since the dispersion state of the slurry is not good, the heat shrinkage rate is lowered. As a result, it can be seen that the air permeability and the heat shrinkage ratio of the separator of Comparative Example 8 are significantly lower than those of Examples 1 and 2.
  • Example 9 compared with Example 9 in the case of Comparative Example 9, the excess of boehmite particles are used, the dispersibility of the inorganic particles including the boehmite particles is worsened, resulting in a slurry phase stability A problem arises, and as a result, the coating of the slurry on the porous substrate is poor, and the physical properties of the separator to be produced are lowered.
  • the binder polymer is used in an excessive amount as compared to the boehmite particles, and the binder polymer is widely distributed on the surface of the porous coating layer after slurry coating, resulting in poor air permeability and poor heat shrinkage due to the effect of blocking pores. .

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 한 쌍의 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 한 쌍의 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자 및 무기물 입자의 함량이 서로 동일하며, 상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 5 내지 40 중량%이고, 상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하고, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 열수축 특성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 6월 8일에 출원된 한국출원 제10-2016-0070733호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열수축을 최소화하여 안정성을 확보한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 한 쌍의 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 한 쌍의 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자 및 무기물 입자의 함량이 서로 동일하며,
상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 5 내지 40 중량%이고,
상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하고,
상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비가 1:99 내지 99:1인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 비-보헤마이트 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경이 0.5 내지 3 ㎛인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀계 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들의 혼합물로 형성된 세퍼레이터에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께가 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제13 구현예는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인 전기화학소자에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자로서 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 기재의 양면에 동일한 조성과 함량을 갖는 대칭 구조로 형성됨으로써, 공정상에 유리하고, 다공성 기재의 열수축이 크게 억제된다.
또한, 다공성 기재의 양면에 있어서 다공성 코팅층의 열수축 억제 특성이 동일하므로, 다공성 기재가 어느 한 방향으로 뒤틀리는 등의 불균형 현상이 일어나지 않아, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 캐소드와 애노드 사이의 단락을 억제할 수 있으므로 안정성이 향상된 세퍼레이터와 이를 구비한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한, 밀도가 상대적으로 작은 보헤마이트 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터 및 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있고, 보헤마이트 입자의 우수한 흡열 특성에 의해, 이상 작동에 따른 전기화학소자의 내부 온도 급속한 온도 상승을 제어할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 한 쌍의 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 한 쌍의 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자 및 무기물 입자의 함량이 서로 동일하며, 상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 5 내지 40 중량%이고, 상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하고, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5이다.
본 발명의 세퍼레이터는, 다공성 기재의 양면에, 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자 및 무기물 입자가 동일한 함량을 가지는 한 쌍의 다공성 코팅층이 구비함에 따라, 다공성 기재를 중심으로 대칭 구조를 갖게 된다.
종래에 다공성 기재의 일면에만 다공성 코팅층이 형성된 경우에 비하여, 양쪽의 다공성 코팅층이 다공성 기재와 결합하게 되어 내부 온도 상승에 따른 다공성 기재의 열수축 현상을 보다 탁월하게 억제할 수 있게 된다.
더욱이, 양쪽의 다공성 코팅층의 바인더 고분자 및 무기물 입자의 조성 및 함량이 동일하여 다공성 코팅층의 다공성 기재에 대한 역수축 억제 특성이 서로 동일하므로, 다공성 기재가 어느 한 방향으로 뒤틀리거나 하는 문제도 발생하지 않게 된다.
이때, 상기 다공성 코팅층의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량은 5 내지 40 중량%이고, 상세하게는 5 내지 30 중량%, 더 상세하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 중량이 40 중량% 초과인 경우, 형성되는 다공성 코팅층의 기공에 과량의 바인더 고분자 존재하게 되어 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있고, 5 중량% 미만인 경우 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되어, 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자로서 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자를 포함한다. 여기서 비-보헤마이트 입자라 함은, 보헤마이트 입자 이외의 무기물 입자를 의미하는 것으로서, 본 발명의 다공성 코팅층에서는 보헤마이트 입자와 그 외의 무기물 입자와 같이 2종의 상이한 무기물 입자를 포함하게 된다.
보헤마이트는 AlO(OH) 또는 Al2O3·H2O의 화학 조성으로 나타내며, 일반적으로 알루미나 3수화물을 공기 중에서 가열 처리 또는 수열 처리함으로써 제조되는 화학적으로 안정적인 알루미나 1 수화물이다. 보헤마이트는 탈수 온도가 450 내지 530℃로 높으며, 제조 조건을 조정함으로써 판형 보헤마이트, 침상 보헤마이트, 육각판형 보헤마이트 등 다양한 형상으로 조절할 수 있다. 또한 제조 조건을 제어함으로써, 어스펙트비나 입자 지름의 제어가 가능하다. 따라서, 보헤마이트는 그 특성을 이용함으로써 다양한 용도에 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기 비-보헤마이트 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비는 1:1 내지 1:5이다.
상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 미만인 경우 (바인더 고분자의 함량이 더 작아지는 경우)에는 보헤마이트 입자 간 또는 보헤마이트 입자와 기재 간을 충분히 결착시킬 수 있는 바인더 함량이 부족하여 탈리 현상이 일어 날 수 있고, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:5 초과인 경우 (바인더 고분자의 함량이 더 많아지는 경우)에는 과량의 바인더 고분자가 존재하여 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도를 저하시켜 세퍼레이터의 저항을 증가시킬 수 있어 결국 전지의 성능을 저하 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비는 1:99 내지 99:1, 상세하게는 40:60 내지 99:1, 더 상세하게는 50:50 내지 95:5, 더욱 더 상세하게는 50:50 내지 93.3:5, 더욱 더 상세하게는 60:40 내지 95:5, 또는 70:30 내지 95:5, 또는 85:15 내지 95:5일 수 있다.
상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 보헤마이트의 함량이 많아짐에 따라 보헤마이트의 탈리 방지를 위해 바인더 고분자의 함량을 크게 증가할 필요가 없고, 다공성 코팅층 형성용 코팅 조성물의 분산 안정성이나 공정성이 크게 개선되고, 균일한 두께의 다공성 코팅층의 형성이 가능하고, 다공성 코팅층의 공극율의 제어가 용이할 수 있다.
상기 보헤마이트 입자의 평균입경은 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배, 상세하게는 0.015 내지 0.85 배, 더 상세하게는 0.02 내지 0.08 배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비-보헤마이트 입자의 평균입경은 0.5 내지 3 ㎛, 상세하게는 0.7 내지 2.7 ㎛, 더 상세하게는 0.9 내지 2.5 ㎛일 수 있고, 보헤마이트 입자의 평균입경은 0.05 내지 0.4 ㎛, 상세하게는 0.07 내지 0.37 ㎛, 더 상세하게는 0.09 내지 0.35 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자는 보헤마이트 입자와 서로 상이한 평균입경을 갖는 비-보헤마이트 입자를 포함할 수 있으므로, 다공성 코팅층 형성용 조성물 내의 무기물 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 향상되고, 코팅층의 두께의 조절이 용이하며, 기계적 물성 및 전기적 특성이 저하되는 것을 개선할 수 있다. 더불어, 대입경 입자 들 사이의 큰 공극 내에, 소입경 입자가 위치할 수 있어, 생성되는 다공성 코팅층의 기공의 크기를 제어할 수 있으며, 다공성 코팅층의 치밀성이 개선되어 다공성 기재의 열수축 현상을 억제함으로써 전지의 충전 및 방전시 내부 단락 현상을 방지할 수도 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에서는, 비-보헤마이트 입자 및 상기 비-보헤마이트 입자 보다 평균입경이 작은 보헤마이트 입자를 함께 사용함으로써, 단지 크기가 상이한 동종 무기물 입자 2종을 사용하는 것에 비하여, 보다 유리한 효과를 질 수 있는 바, 이하, 살펴보겠다.
예를 들어, 상기 비-보헤마이트 입자가 알루미나 입자인 경우, 알루미나 입자는 Al2O3의 화학식을 갖는 알루미늄과 산소의 화합물로서, 상대적으로 높은 열전도성을 갖는 전기 절연재로서 알려져 있고, 그 밀도는 3.95 내지 4.1g/cm3이다.
한편, 상기 보헤마이트 입자는 통상 밀도가 약 2.4 내지 3.1g/cm3의 범위를 가진다.
또한, 보헤마이트 입자는 흡열 특성이 뛰어나고, 수산기를 가지고 있어 친수성이 높고 비표면적을 높게 조정할 수 있으므로, 전기화학 소자에 유용한 첨가제 성분들을 보유하는 담체로서의 역할도 할 수 있다. 그리고, 보헤마이트는 알루미나에 가까운 열전도도가 있기 때문에 열전도용 필러로서 유용하며, 특히 고 어스펙트비의 것은 이방성을 가져, 소량의 첨가로도 일정 방향으로의 열전도성을 높일 수 있어, 전기화학 소자 내의 비정상적인 온도 상승이 일어나는 경우에 높은 열전도도에 의해 외부로 열을 전달할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 코팅층에, 대입경 무기물 입자로서 비-보헤마이트 입자 중에서 알루미나 입자를 사용하고, 이러한 알루미나 입자 보다 평균입경이 작고 알루미나에 대비하여 상대적으로 밀도가 작은 보헤마이트 입자를 사용하는 경우, 세퍼레이터의 전체 중량을 낮출 수 있어, 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 보헤마이트 입자는 전술한 바와 같이, 구형 외에 판 형상 등의 다양한 형상으로 구현할 수 있어, 구형의 알루미나 입자가 서로 이웃하여 배열되거나 상당히 이격되어 배열되어 있는 경우에도 알루미나 입자들 사이의 다양한 형태의 공극내에 용이하게 배치될 수 있다. 그 결과, 다공성 코팅층의 치밀성과 기계적 물성을 크게 향상시키고, 다공성 기재의 열수축 현상을 억제하여 전기화학 소자 내부의 단락을 방지하는 역할을 할 수 있다.
또한, 예를 들어 평균입경이 상이한 알루미나 입자, 즉 대입경의 알루미나 입자 및 소입경의 알루미나 입자를 사용하는 경우, 대입경의 알루미나 입자에 대비하여 소입경의 알루미나 입자는 그 가격이 현저히 고가이고, 취급이 용이하지 않은 등의 문제가 있으나, 본 발명의 일 실시예에서는 알루미나 입자와, 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 보헤마이트 입자를 함께 사용함으로써, 이러한 문제가 해소될 수도 있다.
상기 다공성 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자 이외의 무기물 입자인 비-보헤마이트 입자를 포함하는 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 다공성 기재의 양면 상에 도포하고, 이를 건조함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 다공성 코팅층 형성용 조성물은, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 나아가, 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수도 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 기재의 양면에 대칭 구조의 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
바인더로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체)를 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 비-보헤마이트 입자로서 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자와, 평균입경 200 nm의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) 입자를 첨가하고, 분산하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)의 양면에 코팅하여, 양면에 다공성 코팅층을 각각 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조된 세퍼레이터에서 폴리에틸렌 다공성 막의 양면에 형성된 2개의 다공성 코팅층 (제1 다공성 코팅층, 제2 다공성 코팅층이라 함)의 바인더 고분자의 중량, 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비, 및 세퍼레이터의 두께는 하기 표 1과 같다. 이때, 전체 다공성 코팅층은 알루미나 입자, 보헤마이트 입자, 및 바인더 고분자로 구성되므로, 표 1로부터, 알루미나 입자의 중량%는 100-(바인더 고분자의 중량% + 보헤마이트 고분자의 중량%)로부터 계산될 수 있다. 따라서, 알루미나 입자:보헤마이트 입자: 바인더 고분자의 중량비는 92.5:2.5:5임을 알 수 있다. 나머지 실시예 2 내지 10과, 비교예 1 내지 11에서도 동일한 방식으로 알루미나 입자의 중량%와, 알루미나 입자:보헤마이트 입자: 바인더 고분자의 중량비는 계산될 수 있다.
실시예 2 내지 10
바인더 고분자의 중량, 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비, 및 세퍼레이터의 두께를 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
바인더로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체)를 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3) 입자를 첨가하고, 분산하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)의 양면에 코팅하여, 양면에 다공성 코팅층을 각각 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조된 세퍼레이터에서 폴리에틸렌 다공성 막의 양면에 형성된 2개의 다공성 코팅층 (제1 다공성 코팅층, 제2 다공성 코팅층이라 함)의 바인더 고분자의 중량, 및 세퍼레이터의 두께는 하기 표 1과 같다.
비교예 2
폴리에틸렌 다공성 막의 양면에 형성된 2개의 다공성 코팅층 (제1 다공성 코팅층, 제2 다공성 코팅층이라 함)에서의 바인더 고분자의 중량, 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비, 및 세퍼레이터의 두께를 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
폴리에틸렌 다공성 막의 양면에 형성된 2개의 다공성 코팅층 (제1 다공성 코팅층, 제2 다공성 코팅층이라 함)에서의 바인더 고분자의 중량을 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4
폴리에틸렌 다공성 막의 양면에 형성된 2개의 다공성 코팅층 (제1 다공성 코팅층, 제2 다공성 코팅층이라 함)에서의 바인더 고분자의 중량, 및 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 5
폴리에틸렌 다공성 막의 양면에 형성된 2개의 다공성 코팅층 (제1 다공성 코팅층, 제2 다공성 코팅층이라 함)에서의 바인더 고분자의 중량, 세퍼레이터의 두께를 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 6 내지 11
폴리에틸렌 다공성 막의 양면에 형성된 2개의 다공성 코팅층 (제1 다공성 코팅층, 제2 다공성 코팅층이라 함)에서의 바인더 고분자의 중량, 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비, 및 세퍼레이터의 두께를 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
세퍼레이터의 물성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 세퍼레이터의 통기시간, 및 열수축율을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 통기시간
걸리 공기투과도 값은 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 걸리 공기투과도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 열수축율
실시에 1 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 50mm × 50mm 크기로 재단하여 A4 용지 사이에 놓고 150℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 30분 동안 넣은 후 기계방향(MD)과 횡방향(TD)의 열수축율을 측정하였다. 이때, 열수축율은 [(최초 길이 - 열처리 후 길이)/(최초 길이)×100]으로 계산하였다.
제1 다공성 코팅층 제2 다공성 코팅층 세퍼레이터의 두께(㎛) 물성 평가 결과
다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량(중량%) (보헤마이트 입자): (바인더 고분자) (중량비) 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량(중량%) (보헤마이트 입자): (바인더 고분자) (중량비) 통기시간(Gurley)(s/100ml) 열수축율(MD/TD)(%)150℃, 30분
실시예 1 5 2.5:5 5 2.5:5 13.5 423 14/14
실시예 2 5 1.7:5 5 1.7:5 13.7 435 18/18
실시예 3 10 5:10 10 5:10 13.5 417 10/10
실시예 4 10 3.4:10 10 3.4:10 13.7 418 13/12
실시예 5 15 7.5:15 15 7.5:15 13.2 388 8/8
실시예 6 15 5:15 15 5:15 13.4 402 10/9
실시예 7 20 20:40 20 20:40 13.1 380 6/6
실시예 8 20 6.8:20 20 6.8:20 13.3 391 9/9
실시예 9 40 20:40 40 20:40 13.4 413 13/11
실시예10 30 15:30 30 15:30 13.5 388 12/12
비교예 1 3 - 7 - 14.1 581 56/54
비교예 2 3 1.5:3 7 1.5:3 13.9 570 46/44
비교예 3 1.5 - 1.5 - 13.7 558 40/38
비교예 4 1.5 0.75:1.5 1.5 0.75:1.5 13.7 536 31/30
비교예 5 5 - 5 - 13.8 544 36/34
비교예6 42 21:42 42 21:42 14.5 603 48/46
비교예 7 45 22.5:45 45 22.5:45 14.3 610 48/48
비교예8 5 6.25:5 5 6.25:5 14.0 590 32/30
비교예9 40 50:40 40 50:40 14.1 598 40/36
비교예10 5 0.96:5 5 0.96:5 14.2 620 34/30
비교예11 40 7.7:40 40 7.7:40 15.1 658 64/58
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 10에서 제조된 세퍼레이터는 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 5 내지 40 중량%이고, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 조건을 만족한 결과, 통기시간과 열수축율이 모두 비교예 1 내지 11의 세퍼레이터에 비하여 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 보헤마이트 입자의 평균 입경이 알루미나 입자의 평균 입경 보다 더 작아서 보헤마이트 입자의 표면적이 더 크게 되므로, 보헤마이트 입자를 알루미나 입자와 동일한 함량을 사용하더라도 슬러리 분산이 잘 안 된다.
비교예 8의 경우는 실시예 1 및 2와 비교하여 과량의 보헤마이트 입자를 사용하였기 때문에, 무기물 입자들을 충분히 결착시킬 바인더 고분자의 함량이 부족하여 무기물 입자 간의 뭉침 현상으로 슬러리의 분산이 잘 안 되었고, 슬러리의 코팅성이 좋지 않게 되었다. 일반적으로 무기물 입자의 함량이 많을수록 열수축율이 개선될 수 있으나, 슬러리의 분산 상태가 좋지 않아 오히려 열수축율이 저하되는 문제가 생겼다. 그 결과, 비교예 8의 세퍼레이터의 통기도 및 열수축율은 실시예 1 및 2와 비교하여 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2의 세퍼레이터와 비교하여, 비교예 8의 경우 보헤마이트 입자의 함량이 과량이므로, 슬러리의 분산 안정성이 현저하게 저하게 되고, 코팅성이 나빠지므로, 열수축율 및 통기도의 물성이 나빠졌다. 비교예 10의 경우는 바인더 고분자의 함량이 보헤마이트 입자에 비하여 과량이 사용되므로써, 슬러리의 건조 단계에서 상분리에 의해 바인더 고분자가 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 표면에 많이 존재하여 일종의 막을 형성하게 되었다. 그 결과, 다공성 코팅층의 기공을 막게 되어 통기도가 특히 악화되었다.
또한, 실시예 9와, 비교예 9 및 11을 비교하면, 비교예 9의 경우 실시예 9에 비해서 보헤마이트 입자가 과량으로 사용되어 보헤마이트 입자를 포함한 무기물 입자의 분산성이 나빠져서 슬러리 상 안정성에 문제가 생겼고, 그로 인해서 다공성 기재 상에 슬러리의 코팅이 잘 안 되어, 제조되는 세퍼레이터의 물성이 저하되었다. 비교예 11의 경우 보헤마이트 입자에 비해서 바인더 고분자가 과량으로 사용되어, 슬러리 코팅 후 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 많이 분포하여 기공을 막는 효과로 인하여 통기도가 떨어지고, 열수축율이 나빠지는 문제가 있었다.

Claims (14)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 한 쌍의 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 한 쌍의 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자 및 무기물 입자의 함량이 서로 동일하며,
    상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 5 내지 40 중량%이고,
    상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하고,
    상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비가 1:99 내지 99:1인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비-보헤마이트 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배인 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경이 0.5 내지 3 ㎛인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들의 혼합물로 형성된 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께가 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터.
  13. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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