JP2019505974A - セパレータ及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の両面にそれぞれ形成され、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む一対の多孔性コーティング層を含み、前記一対の多孔性コーティング層内のバインダー高分子及び無機物粒子の含量が互いに同一であり、前記多孔性コーティング層の全体重量に対するバインダー高分子の重量が５〜４０重量％であり、前記無機物粒子がベーマイト粒子及び非ベーマイト粒子を含み、前記ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比が１：１〜１：５であるセパレータ及びそれを含む電気化学素子が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、セパレータ及びそれを含む電気化学素子に関し、熱収縮特性が改善されたセパレータ及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１６年６月８日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−００７０７３３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化している。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、中でも充放電が自在な二次電池の開発に関心が寄せされている。最近は容量密度及び比エネルギーを向上させるための新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液の使用による発火及び爆発などの安全問題を抱えており、製造し難いという短所がある。
近年のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の１つに数えられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に小さく、特に低温における放電容量が不十分であるため、その改善が至急に求められている。
上記のような電気化学素子は多くのメーカーで生産されているが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、故に、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又は分離膜が貫通される場合は爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性及び延伸を含む製造工程上の特性のため、１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せてカソードとアノードとの間の短絡を起こすという問題がある。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機−無機コーティング層を形成したセパレータが提案された。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、熱収縮を最小化して安定性を確保したセパレータを提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記セパレータを備える電気化学素子を提供することである。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のセパレータが提供される。
第１具現例は、多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の両面にそれぞれ形成され、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む一対の多孔性コーティング層を含み、前記一対の多孔性コーティング層内のバインダー高分子及び無機物粒子の含量が互いに同一であり、前記多孔性コーティング層の全体重量に対するバインダー高分子の重量が５〜４０重量％であり、前記無機物粒子がベーマイト粒子及び非ベーマイト粒子を含み、前記ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比が１：１〜１：５であるセパレータに関する。
第２具現例は、第１具現例において、前記非ベーマイト粒子と前記ベーマイト粒子との重量比が１：９９〜９９：１であるセパレータに関する。
第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、前記非ベーマイト粒子は誘電率定数（誘電率；比誘電率；以下同じ）が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であるセパレータに関する。
第４具現例は、第３具現例において、前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物であるセパレータに関する。
第５具現例は、第３具現例において、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物であるセパレータに関する。
第６具現例は、第１具現例〜第５具現例のうちいずれか一具現例において、前記ベーマイト粒子の平均粒径が前記非ベーマイト粒子の平均粒径の０．０１〜０．９倍であるセパレータに関する。
第７具現例は、第１具現例〜第６具現例のうちいずれか一具現例において、前記非ベーマイト粒子の平均粒径が０．５〜３μｍであるセパレータに関する。
第８具現例は、第１具現例〜第７具現例のうちいずれか一具現例において、前記ベーマイト粒子の平均粒径が０．０５〜０．４μｍであるセパレータに関する。
第９具現例は、第１具現例〜第８具現例のうちいずれか一具現例において、前記多孔性基材がポリオレフィン系多孔性基材であるセパレータに関する。
第１０具現例は、第９具現例において、前記ポリオレフィン系多孔性基材がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子またはこれらの混合物で形成されたセパレータに関する。
第１１具現例は、第１具現例〜第１０具現例のうちいずれか一具現例において、前記多孔性基材の厚さが５〜５０μｍであり、気孔の大きさ（サイズ；平均径）及び気孔度がそれぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であるセパレータに関する。
第１２具現例は、第１具現例〜第１１具現例のうちいずれか一具現例において、前記バインダー高分子がポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であるセパレータに関する。
本発明の他の態様によれば、下記具現例の電気化学素子が提供される。
第１３具現例は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含む電気化学素子において、前記セパレータが第１具現例〜第１２具現例のうちいずれか一具現例のセパレータである電気化学素子に関する。
第１４具現例は、第１３具現例において、前記電気化学素子がリチウム二次電池である電気化学素子に関する。
本発明の一実施例によれば、無機物粒子としてベーマイト粒子と非ベーマイト粒子、及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層が多孔性基材の両面に同じ組成と含量を有する対称構造で形成されるため、工程上有利であり、多孔性基材の熱収縮が大幅に抑制される。
また、多孔性基材の両面において多孔性コーティング層の熱収縮抑制特性が同一であるため、多孔性基材がある一方向に反るなどの不均衡現象が起きなく、電気化学素子が過熱される場合にもカソードとアノードとの間の短絡を抑制できるため、安定性が向上したセパレータ及びそれを備えた電気化学素子を提供することができる。
また、密度が相対的に低いベーマイト粒子を使用することで、セパレータ及び電気化学素子の軽量化を図ることができ、ベーマイト粒子の優れた吸熱特性によって、異常作動による電気化学素子の内部温度の急速な上昇を制御することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一態様によるセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の両面にそれぞれ形成され、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む一対の多孔性コーティング層を含み、前記一対の多孔性コーティング層内のバインダー高分子及び無機物粒子の含量が互いに同一であり、前記多孔性コーティング層の全体重量に対するバインダー高分子の重量が５〜４０重量％であり、前記無機物粒子がベーマイト粒子及び非ベーマイト粒子を含み、前記ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比が１：１〜１：５である。
本発明のセパレータは、多孔性基材の両面に、多孔性コーティング層内のバインダー高分子及び無機物粒子が同じ含量を有する一対の多孔性コーティング層を備えることで、多孔性基材を中心に対称構造を有する。
従来の多孔性基材の一面のみに多孔性コーティング層が形成された場合に比べて、両方の多孔性コーティング層が多孔性基材と結合することで、内部温度の上昇による多孔性基材の熱収縮現象をより確実に抑制することができる。
さらに、両方の多孔性コーティング層のバインダー高分子及び無機物粒子の組成及び含量が同一であって、多孔性コーティング層の多孔性基材に対する熱収縮抑制特性が同一であるため、多孔性基材がある一方向に反るなどの問題も生じない。
このとき、前記多孔性コーティング層の全体重量に対するバインダー高分子の重量は５〜４０重量％であり、詳しくは５〜３０重量％、より詳しくは１０〜３０重量％であり得る。
前記バインダー高分子の重量が４０重量％を超える場合、形成される多孔性コーティング層の気孔に過量のバインダー高分子が存在するようになって気孔の大きさ及び気孔度が低下し得、５重量％未満の場合は、形成される多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化して、接着力が低下する恐れがある。
本発明においては、無機物粒子としてベーマイト粒子と非ベーマイト粒子を含む。ここで非ベーマイト粒子とは、ベーマイト粒子以外の無機物粒子を意味し、本発明の多孔性コーティング層ではベーマイト粒子とその他の無機物粒子のように２種の相異なる無機物粒子を含むようになる。
ベーマイトは、ＡｌＯ（ＯＨ）またはＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏの化学組成で表され、一般にアルミナ三水和物を空気中で加熱処理または水熱処理することで製造される化学的に安定的なアルミナ一水和物である。ベーマイトは脱水温度が４５０〜５３０℃と高く、製造条件を調整することで板状ベーマイト、針状ベーマイト、六角板状ベーマイトなど多様な形状に調節することができる。また、製造条件を制御することで、アスペクト比や粒径の制御が可能である。したがって、ベーマイトはその特性を用いることで多様な用途に提供され得る。
また、前記非ベーマイト粒子の非制限的な例としては、誘電率定数が５以上、詳しくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物が挙げられる。
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物などが挙げられる。
本明細書において「リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子」とは、リチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称し、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ−９Ａｌ2Ｏ3−３８ＴｉＯ2−３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、本発明において、前記ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比は１：１〜１：５である。
前記ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比が１：１未満の場合（バインダー高分子の含量がより少なくなる場合）は、ベーマイト粒子同士またはベーマイト粒子と基材との間を十分結着できるバインダーの含量が足りなくて脱離現象が生じ得、前記ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比が１：５を超える場合（バインダー高分子の含量がより多くなる場合）は、過量のバインダー高分子が多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度を低下させ、セパレータの抵抗を増加させ得るため、結局電池の性能を低下させる恐れがある。
本発明の一実施例によれば、前記非ベーマイト粒子と前記ベーマイト粒子との重量比は、１：９９〜９９：１、詳しくは４０：６０〜９９：１、より詳しくは５０：５０〜９５：５、さらに詳しくは５０：５０〜９３．３：５、一層詳しくは６０：４０〜９５：５、７０：３０〜９５：５、または８５：１５〜９５：５であり得る。
前記非ベーマイト粒子と前記ベーマイト粒子との重量比がこのような範囲を満足する場合、ベーマイト含量の増加によるベーマイトの脱離を防止するためにバインダー高分子の含量を大きく増加させる必要がなく、多孔性コーティング層形成用コーティング組成物の分散安定性や工程性が大きく改善され、均一な厚さの多孔性コーティング層の形成が可能であり、多孔性コーティング層の空隙率を容易に制御することができる。
前記ベーマイト粒子の平均粒径は、前記非ベーマイト粒子の平均粒径の０．０１〜０．９倍、詳しくは０．０１５〜０．８５倍、より詳しくは０．０２〜０．０８倍であり得る。
本発明の一実施例によれば、非ベーマイト粒子の平均粒径は０．５〜３μｍ、詳しくは０．７〜２．７μｍ、より詳しくは０．９〜２．５μｍであり得、ベーマイト粒子の平均粒径は０．０５〜０．４μｍ、詳しくは０．０７〜０．３７μｍ、より詳しくは０．０９〜０．３５μｍであり得る。
本発明の一実施例によれば、無機物粒子はベーマイト粒子と相異なる平均粒径を有する非ベーマイト粒子を含み得るため、多孔性コーティング層形成用組成物内の無機物粒子の分散性及びコーティング工程性が向上し、コーティング層の厚さの調節が容易であり、機械的物性及び電気的特性が低下することを改善することができる。さらに、大粒径粒子同士の間の大きい空隙内に、小粒径粒子が位置し得るため、生成される多孔性コーティング層の気孔の大きさを制御することができ、多孔性コーティング層の緻密性が改善されて多孔性基材の熱収縮現象を抑制することで、電池の充電及び放電時の内部短絡現象を防止することもできる。
特に、本発明の一実施例では、非ベーマイト粒子及び前記非ベーマイト粒子より平均粒径が小さいベーマイト粒子を一緒に使用することで、単に大きさが相異なる同種の無機物粒子２種を使用することに比べて、より有利な効果を奏することができる。以下、詳しく説明する。
例えば、前記非ベーマイト粒子がアルミナ粒子である場合、アルミナ粒子はＡｌ2Ｏ3の化学式で表されるアルミニウムと酸素との化合物であって、相対的に高い熱伝導性を有する電気絶縁材として知られており、その密度は３．９５〜４．１ｇ／ｃｍ3である。
一方、前記ベーマイト粒子は、通常、密度が約２．４〜３．１ｇ／ｃｍ3の範囲である。
また、ベーマイト粒子は吸熱特性に優れ、水酸基を有していて親水性が高く、比表面積を高く調整できるため、電気化学素子に有用な添加剤成分を保有する担体としての役割も果たせる。そして、ベーマイトはアルミナに近い熱伝導度を有するため、熱伝導用フィラーとして有用であり、特に高アスペクト比のものは異方性を有して、少量の添加でも一定方向への熱伝導性を高めることができるため、電気化学素子内に非正常的な温度上昇が起きる場合は、高い熱伝導度によって外部に熱を伝達することもできる。
したがって、本発明の多孔性コーティング層に、大粒径無機物粒子として非ベーマイト粒子のうちアルミナ粒子を使用し、このようなアルミナ粒子より平均粒径が小さく、アルミナに比べて相対的に密度が低いベーマイト粒子を使用する場合、セパレータの全体重量を下げることができ、電気化学素子の軽量化を図ることができる。また、ベーマイト粒子は、上述したように、球状の外に板状などの多様な形状で具現できるため、球状のアルミナ粒子が互いに隣接して配列されるか又はかなり離隔して配列されている場合にも、アルミナ粒子同士の間の多様な形態の空隙内に容易に位置することができる。その結果、多孔性コーティング層の緻密性と機械的物性を大幅に向上させ、多孔性基材の熱収縮現象を抑制して電気化学素子の内部短絡を防止する役割を果たすことができる。
また、例えば平均粒径が相異なるアルミナ粒子、すなわち大粒径のアルミナ粒子及び小粒径のアルミナ粒子を使用する場合、大粒径のアルミナ粒子に比べて小粒径のアルミナ粒子はその価格が非常に高価であって、取り扱いが容易ではないなどの問題があるが、本発明の一実施例によれば、アルミナ粒子と、アルミナ粒子より平均粒径が小さいベーマイト粒子とを一緒に使用することで、このような問題を解消することもできる。
前記多孔性基材は、多孔性高分子基材であり得、具体的に多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムが挙げられ、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は例えば８０〜１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上混合した高分子から形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム形状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層を積層した構造で形成することができ、各フィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成することができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、詳しくは１〜１００μｍ、より詳しくは５〜５０μｍであり、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であることが望ましい。
本発明の一態様によるセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に使用されるバインダー高分子としては、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔg）が−２００〜２００℃である高分子を使用できるが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結及び安定的に固定させるバインダー役割を充実に果たすことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性が低下することを防止するのに寄与する。
また、前記バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子はできるだけ誘電率定数が高いものを使用することができる。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。
上述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液に含浸するときゲル化することで、高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。これによって、前記バインダー高分子の溶解度指数、すなわちヒルデブラント溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１５〜４５ＭＰａ1/2または１５〜２５ＭＰａ1/2及び３０〜４５ＭＰａ1/2範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子を使用することがより好適であり得る。前記溶解度指数が１５ＭＰａ1/2未満及び４５ＭＰａ1/2を超える場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し難いことがあり得るためである。
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明の一態様によるセパレータは、多孔性コーティング層の成分として上述した無機物粒子及び高分子の外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一実施例によるセパレータは、ベーマイト粒子及び前記ベーマイト粒子以外の無機物粒子である非ベーマイト粒子を含む無機物粒子、そしてバインダー高分子を備える多孔性コーティング層形成用組成物を用意し、このような組成物を多孔性基材の両面上に塗布して、それを乾燥することで製造することができる。
まず、多孔性コーティング層形成用組成物は、バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、無機物粒子を添加して、それを分散させて製造することができる。無機物粒子は予め所定の平均粒径を有するように破砕した状態で添加でき、または、バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などで所定の平均粒径を有するように制御しながら破砕して分散させることもできる。
前記多孔性コーティング層形成用組成物を前記多孔性基材にコーティングする方法は特に限定されないが、スロットコーティングやディップコーティング方法を使用することが望ましい。スロットコーティングは、スロットダイを通じて供給された組成物が基材の全面に塗布される方式であり、定量ポンプから供給される流量によってコーティング層の厚さを調節することができる。また、ディップコーティングは、組成物が満たされているタンクに基材を浸してコーティングする方法であり、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を引き上げる速度によってコーティング層の厚さを調節することができる。さらに、より正確なコーティング厚さの制御のため、浸漬した後、マイヤーバーなどを用いて後計量することもできる。
このように多孔性コーティング層形成用組成物がコーティングされた多孔性基材をオーブンのような乾燥機を用いて乾燥することで、多孔性基材の両面に対称構造の多孔性コーティング層を形成する。
前記多孔性コーティング層では、無機物粒子同士は充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって相互結着し、それにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成する。
すなわち、バインダー高分子は無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定させている。また、前記多孔性コーティング層の気孔は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であり、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に面接する無機物粒子同士によって限定される空間である。
本発明の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、前記セパレータが上述した本発明の一実施例によるセパレータである。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータと共に適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質を使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質を使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩であり、Ａ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ-はＰＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3 -のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
バインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を用意した。用意したバインダー高分子溶液に非ベーマイト粒子として平均粒径５００ｎｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子と、平均粒径２００ｎｍのベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））粒子とを添加し、分散させて多孔性コーティング層用スラリーを製造した。
このように製造されたスラリーをディップコーティング法で厚さ９μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４０％）の両面にコーティングして、両面に多孔性コーティング層をそれぞれ備えたセパレータを製造した。
製造されたセパレータにおいて、ポリエチレン多孔性膜の両面に形成された２つの多孔性コーティング層（第１多孔性コーティング層、第２多孔性コーティング層とする）のバインダー高分子の重量、ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比、及びセパレータの厚さは下記表１のようである。このとき、全体多孔性コーティング層はアルミナ粒子、ベーマイト粒子、及びバインダー高分子で構成されるため、表１から、アルミナ粒子の重量％は１００−（バインダー高分子の重量％＋ベーマイト高分子の重量％）により計算することができる。したがって、アルミナ粒子：ベーマイト粒子：バインダー高分子の重量比は９２．５：２．５：５であることが分かる。他の実施例２〜１０、比較例１〜１１でも同じ方式でアルミナ粒子の重量％、及びアルミナ粒子：ベーマイト粒子：バインダー高分子の重量比を計算することができる。
実施例２〜１０
バインダー高分子の重量、ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比、及びセパレータの厚さを下記表１の条件にしたことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。
比較例１
バインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰをアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を用意した。製造されたバインダー高分子溶液に無機物粒子として平均粒径５００ｎｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子を添加し、分散させて多孔性コーティング層用スラリーを製造した。
このように製造されたスラリーをディップコーティング法で厚さ９μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４０％）の両面にコーティングして、両面に多孔性コーティング層をそれぞれ備えたセパレータを製造した。
製造されたセパレータにおいて、ポリエチレン多孔性膜の両面に形成された２つの多孔性コーティング層（第１多孔性コーティング層、第２多孔性コーティング層とする）のバインダー高分子の重量、及びセパレータの厚さは下記表１のようである。
比較例２
ポリエチレン多孔性膜の両面に形成された２つの多孔性コーティング層（第１多孔性コーティング層、第２多孔性コーティング層とする）におけるバインダー高分子の重量、ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比、及びセパレータの厚さを下記表１の条件にしたことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。
比較例３
ポリエチレン多孔性膜の両面に形成された２つの多孔性コーティング層（第１多孔性コーティング層、第２多孔性コーティング層とする）におけるバインダー高分子の重量を下記表１の条件にしたことを除き、比較例１と同じ方法でセパレータを製造した。
比較例４
ポリエチレン多孔性膜の両面に形成された２つの多孔性コーティング層（第１多孔性コーティング層、第２多孔性コーティング層とする）におけるバインダー高分子の重量、及びベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比を下記表１の条件にしたことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。
比較例５
ポリエチレン多孔性膜の両面に形成された２つの多孔性コーティング層（第１多孔性コーティング層、第２多孔性コーティング層とする）におけるバインダー高分子の重量、セパレータの厚さを下記表１の条件にしたことを除き、比較例１と同じ方法でセパレータを製造した。
比較例６〜１１
ポリエチレン多孔性膜の両面に形成された２つの多孔性コーティング層（第１多孔性コーティング層、第２多孔性コーティング層とする）におけるバインダー高分子の重量、ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比、及びセパレータの厚さを下記表１の条件にしたことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。
セパレータの物性評価
実施例１〜１０及び比較例１〜１１で製造されたセパレータの通気時間、及び熱収縮率をそれぞれ測定して下記表１に示した。
（１）通気時間
ガーレー空気透過度値はＡＳＴＭ Ｄ７２６−９４方法で測定した。ここで使用されたガーレーは、空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメーター（Ｇｕｒｌｅｙ ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定される。ここで説明されたガーレー空気透過度値は、１００ｍｌの空気が１２．２水柱インチの圧力下で１平方インチの断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間で示した。
（２）熱収縮率
実施例１及び比較例１で製造されたセパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍ大きさに裁断し、Ａ４用紙の間に挟んで１５０℃の対流式オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）に３０分間入れた後、機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の熱収縮率を測定した。このとき、熱収縮率は［（最初の長さ−熱処理後の長さ）／（最初の長さ）×１００］で計算した。
表１から、実施例１〜１０で製造されたセパレータは多孔性コーティング層の全体重量に対するバインダー高分子の重量が５〜４０重量％であり、前記ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比が１：１〜１：５である条件を満足した結果、通気時間と熱収縮率がすべて比較例１〜１１のセパレータに比べて著しく改善されたことが確認できる。
具体的に、ベーマイト粒子の平均粒径がアルミナ粒子の平均粒径より小さくて、ベーマイト粒子の表面積がより大きくなるため、ベーマイト粒子をアルミナ粒子と同じ含量で使用してもスラリーの分散が円滑に行われない。
比較例８の場合は、実施例１及び２と比べて過量のベーマイト粒子を使用したため、無機物粒子同士を十分結着させるバインダー高分子の含量が足りなく、無機物粒子間の凝集現象でスラリーの分散が円滑でなく、スラリーコーティング性が良くなかった。一般に、無機物粒子の含量の多いほど熱収縮率が改善されるが、スラリーの分散状態が良くないため、かえって熱収縮率が低下する問題が起きた。その結果、比較例８のセパレータの通気度及び熱収縮率は、実施例１及び２と比べて著しく低いことが分かる。
一方、実施例１及び２のセパレータと比べて、比較例８の場合、ベーマイト粒子の含量が過量であるため、スラリーの分散安定性が著しく低下し、コーティング性が悪くなって、熱収縮率及び通気度の物性が悪くなった。比較例１０の場合は、ベーマイト粒子に比べて過量のバインダー高分子が使用されることで、スラリーの乾燥段階で相分離によってセパレータの多孔性コーティング層の表面にバインダー高分子が多く存在して一種の膜を形成した。その結果、多孔性コーティング層の気孔を塞ぐようになり、通気度が著しく悪くなった。
また、実施例９と、比較例９及び１１とを比べると、比較例９の場合、実施例９に比べてベーマイト粒子が過量で使用されて、ベーマイト粒子を含む無機物粒子の分散性が悪くなってスラリーの相安定性に問題が生じ、それによって多孔性基材上へのスラリーのコーティングが円滑に行われず、製造されるセパレータの物性が低下した。比較例１１の場合、ベーマイト粒子に比べてバインダー高分子が過量で使用されて、スラリーコーティング後のバインダー高分子が多孔性コーティング層の表面に多く分布し、気孔を塞ぐことで通気度が低下し、熱収縮率が悪化する問題があった。

Claims (14)

  1. セパレータであって、
    多数の気孔を有する多孔性基材；及び
    前記多孔性基材の両面にそれぞれ形成され、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む一対の多孔性コーティング層を備えてなり、
    前記一対の多孔性コーティング層内のバインダー高分子及び無機物粒子の含量が互いに同一であり、
    前記多孔性コーティング層の全体重量に対するバインダー高分子の重量が５〜４０重量％であり、
    前記無機物粒子がベーマイト粒子及び非ベーマイト粒子を含んでなり、
    前記ベーマイト粒子とバインダー高分子との重量比が１：１〜１：５である、セパレータ。
  2. 前記非ベーマイト粒子と前記ベーマイト粒子との重量比が１：９９〜９９：１である、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記非ベーマイト粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの混合物である、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物である、請求項３に記載のセパレータ。
  5. 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物である、請求項３に記載のセパレータ。
  6. 前記ベーマイト粒子の平均粒径が前記非ベーマイト粒子の平均粒径の０．０１〜０．９倍である、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記非ベーマイト粒子の平均粒径が０．５〜３μｍである、請求項１に記載のセパレータ。
  8. 前記ベーマイト粒子の平均粒径が０．０５〜０．４μｍである、請求項１に記載のセパレータ。
  9. 前記多孔性基材がポリオレフィン系多孔性基材である、請求項１に記載のセパレータ。
  10. 前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択される一種又はこれらの二種以上の混合物で形成されたものである、請求項９に記載のセパレータ。
  11. 前記多孔性基材の厚さが５〜５０μｍであり、
    前記多孔性基材の気孔の大きさが０．０１〜５０μｍであり、
    前記多孔性基材の気孔度が１０〜９５％である、請求項１に記載のセパレータ。
  12. 前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項１に記載のセパレータ。
  13. 電気化学素子であって、
    カソード、アノード、前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータを備えてなるものであり、
    前記セパレータが請求項１〜１２の何れか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
  14. 前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項１３に記載の電気化学素子。
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