KR102246767B1 - 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 제1코팅층을 포함하며, 상기 제1코팅층은 유리전이온도가 10 내지 60℃인 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자 입자를 포함하는 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법이 제시된다. 상기 제1코팅층은 양극에 대면하게 배치된다.

Description

리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법{Separator for lithium secondary battery, lithium secondary battery employing the same, and preparing method thereof}
리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지가 요구된다.
리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 조립한다. 세퍼레이터는 전지 내 이온 통로의 역할을 수행하며, 양극과 음극이 직접 접촉하여 단락되는 것을 방지하는 기능을 수행한다.
리튬이차전지의 제조 공정을 용이하게 하거나 전지의 특성을 개선하기 위하여 세퍼레이터의 표면에 접착성의 고분자를 코팅하여 양극 및 음극과 접착시키는 형태의 세퍼레이터가 알려져 있다.
그런데 지금까지 제안된 접착성 고분자를 코팅된 세퍼레이터를 이용하면 코팅된 접착성 고분자가 세퍼레이터의 공극을 막아 코팅된 부분에서의 통기도와 리튬 이온의 이동도가 감소되어 리튬이차전지의 성능이 저하된다. 또한, 세퍼레이터의 표면이 끈적이게 되어 롤 형태로 감겨 있는 세퍼레이터가 쉽게 풀리지 않아 권취 공정에서 문제가 발생한다.
한 측면은 전극과의 접착력이 개선된 리튬이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 리튬이차전지용 세퍼레이터를 채용하여 충방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 제1코팅층을 포함하며,
상기 제1코팅층은 유리전이온도가 10 내지 60℃로 조절된 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 포함하는 리튬이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 제1코팅층은 양극에 대면하게 배치된다.
다른 측면에 따라
양극;
음극; 및
이들 사이에 개재되며 상술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 음극 및 이들 사이에 상술한 리튬이차전지용 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하는 단계;
상기 전지 조립체를 권취 또는 적층하고 이를 80 내지 120℃에서 열압착 프레스에 의하여 일체화하여 일체화된 전지 조립체를 형성단계; 및
상기 전지 조립체에 전해액을 함침하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 표면에서의 끈적임이 없고 전극에 대한 결착력이 우수한 세퍼레이터를 채용하여 전극과 세퍼레이터가 접착되어 계면에서의 리튬 이온의 이동이 원할하게 되어 충방전 효율이 개선된다. 또한, 이러한 세퍼레이터를 이용하면 장시간 사용 시에도 지속적으로 접착을 유지하여 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 제1코팅층을 나타낸 것이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬이차전지용 세퍼레이터 코팅층 형성시 사용되는 접착성 고분자의 유리전이온도가 상온 이하 예를 들어 약 -15℃ 정도로 낮은 경우 상온에서 상기 접착성 고분자로 된 코팅층은 그 표면이 끈적이는 성질을 나타낸다. 세퍼레이터는 일반적으로 롤 형태로 사용되기 때문에 이러한 끈적임에 의하여 세퍼레이터끼리 서로 달라 붙어 사용이 어렵게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 이형지를 덧붙여 사용하기도 한다. 그러나 이형지 라미네이팅 공정을 더 추가하는 되므로 전지 제조공정이 추가되고 전지 제조가격이 상승된다. 또한 상술한 유리전이온도를 갖는 접착성 고분자는 유리전이온도가 낮아 고분자 입자끼리 응집되고 입자간 계면이 달라 붙어 코팅된 부분의 통기도가 저하되고 이에 따라 리튬 이온의 이동성이 저하되어 전지 특성이 저하될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 제1코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 세퍼레이터로서, 상기 제1코팅층은 유리전이온도가 10 내지 60℃로 조절된 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 리튬이차전지용 세퍼레이터를 제공한다. 상기 제1코팅층은 리튬이차전지의 양극에 직접적으로 대면하게 배치된다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 유리전이온도는 예를 들어 20 내지 60℃, 구체적으로 30 내지 50℃이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자는 유리전이온도가 10℃ 미만이면 ((메타)아크릴산 에스테르계 고분자로 된 코팅층이 상온에서 표면에서 끈적임이 발생되어 세퍼레이터 계면끼리 달라붙게 되고, 세퍼레이터 및 전극을 포함하는 전지 조립체의 권취 자체가 불가능하게 되고 60℃를 초과하면 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 충분하지 않다.
상술한 유리전이온도를 갖는 포함한 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 포함하는 제1코팅층을 갖는 세퍼레이터를 이용하면 코팅층이 상온에서 끈적이는 문제점을 개선하여 세퍼레이터 계면끼리 서로 달라붙는 문제점이 미연에 방지되고, 코팅된 부분의 통기도 저하 및 리튬 이온의 이동성 저하 문제점 발생을 미연에 방지할 수 있을 뿐만 아니라 전극과 세퍼레이터간의 접착력이 향상된다. 이와 같이 전극과 세퍼레이터간의 접착력이 향상되면 전극과 세퍼레이터 간의 계면에서의 리튬 이온 이동이 원할하게 되어 충방전 효율이 개선되고, 장시간 사용 시에도 전극과 세퍼레이터 간의 접착이 유지되어 수명 특성이 개선된다. 그리고 고온에서 세퍼레이터가 수축되는 것을 억제하여 전지의 열적 안정성이 향상된다.
상기 세퍼레이터에서 제1코팅층은 양극에 대면해 있다.
상기 세퍼레이터에서 제1코팅층은 다공성 기재의 전면 코팅 또는 부분 코팅될 수 있다.
일구현예에 따르면, 제1코팅층은 다공성 기재의 표면 및 상기 다공성 기재에 존재하는 기공부의 일부, 기공부 모두 중에서 선택된 하나 이상에 형성될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 제1코팅층은 다수의 도트들이 서로 소정 간격으로 이격되어 형성된 도트 패턴층일 수 있다. 이와 같이 제1코팅층이 도트 패턴층으로 형성되면 세퍼레이터의 리튬 이온 투과성이 더욱 우수하다.
상기 도트 패턴층은 제1코팅층의 리튬 이온 전달 능력을 유지할 수 있고 전극에 대한 우수한 결착력이 유지되는 범위내에서 도트들의 형상, 크기 및 패턴의 배열을 변화시킬 수 있다. 즉 도트는 원형, 삼각형, 사각형, 타원형, 부채형, 마름모 등의 형상으로 조절될 수 있고, 여러 개의 도트들의 경계가 연결되어 한 개의 도트들을 형성할 수 있다.
도 1을 일구현예에 따라 제1코팅층이 도트 패턴층인 경우를 설명하기 위한 것이다. 이를 참조하면 제1코팅층(12)은 원형 형상의 도트 (13)이 소정 간격으로 이격되도록 형성된 도트 패턴층 구조를 갖는다.
도트 패턴층이 목적하는 전극과의 결착력 향상 및 이로 인한 전기화학소자의 성능저하 가능성을 고려할 때, 도트들의 평균 직경은 0.1 내지 1mm, 도트들 사이의 간격은 0.1 내지 10mm, 도트들의 평균 두께는 0.3 내지 10μm이다. 전극과의 결착력을 향상시키는 기능을 충분히 수행할 수 있는 크기와 두께로서 도트들의 크기와 간격을 가능한 작게 하면, 도트들이 다공성 코팅층을 구성하는 구성 성분의 결착력도 향상시키므로, 구성 성분의 탈리 현상을 더욱 개선할 수 있다.
도트들의 평균직경은 도트가 원형 형상인 경우에 대하여 기술한 것이며, 만약 도트가 사각형 형상인 경우에는 용어 “도트들의 평균 직경”은 사각형 형상을 갖는 도트에서 최대 길이를 갖는 가로 길이 또는 세로 길이를 의미한다. 그리고 도트들의 간격은 도트의 중심 간의 거리를 나타낸다.
상기 패턴 코팅층의 총 면적은 세퍼레이터 총 면적 대비 10% 내지 70%일 수 있고, 예를 들어 세퍼레이터 총 면적 대비 20% 내지 60%일 수 있고, 예를 들어 세퍼레이터 총 면적 대비 30% 내지 50%일 수 있다. 상기 패턴 코팅층의 총 면적이 세퍼레이터 총 면적 대비 상기 범위 내인 경우, 전해액에 대한 함침이 용이할 뿐 아니라 세퍼레이터와 전극과의 전극 접착력이 보다 향상될 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 고분자는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합이 가능한 그 외의 단량체를 중합해 제조될 수 있다. 여기에서 상기 중합은 가교 반응을 포함하는 의미로 사용된다.
상기 중합은 유화 중합 방법으로 공중합하여 제조될 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르(ethylenically unsaturated carboxylic acid ester)의 구체적인 예로서는, 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 메틸 크로토네이트(metyl crotonate), 에틸 크로토네이트, 프로필 크로토네이트, 부틸 크로토네이트, 이소부틸 크로토네이트, n-아밀 크로토네이트, 이소아밀 크로토네이트, n-헥실 크로토네이트, 2-에틸헥실 크로토네이트, 하이드록시프로필 크로토네이트, 하이드록시에틸 크로토네이트 등의 크로톤산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스테르; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르；모노옥틸 말리에이트(monooctyl maleate), 모노부틸 말리에이트, 모노옥틸 이타코네이트(monooctyl itaconate) 등의 불포화 디카르복실산 모노에스테르 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르복실산에스테르류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌, 비닐 벤조산, 비닐 벤조산 메틸, 비닐 나프탈렌, 클로로메틸 스티렌, 하이드록시메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴 아미드, 아크릴 아미드-2-메틸 프로판 술폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β－불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 부틸산비닐(vinyl butyrate), 벤조산비닐 등의 비닐 에스테르류; 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 부틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤, 이소프로페닐 비닐 케톤 등의 비닐 케톤류; N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합 가능한 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이러한 공중합 가능한 단량체 중에서, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르복실산에스테르류, 아미드계 단량체, α, β－불포화 니트릴 화합물, 및 비닐 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합 가능한 단량체의 혼합비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1 몰비이다.
일구현예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합 가능한 단량체는 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 에틸렌 디메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상이다.
(메타)아크릴산 에스테르계 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000, 예를 들어 60,000 내지 500,000 이다.
상술한 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자의 유리전이온도는 상기 단량체의 혼합하는 조성비를 조정하여 유리전이온도를 10 내지 60℃로 조정할 수 있다.
상기 공중합 반응시 유화중합에 이용되는 유화제는, 통상의 유화중합법에 있어서 이용되는 것이 사용될 수 있다.
예를 들어, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데실 페닐 에테르 술폰산 나트륨 등의 벤젠 술폰산염; 라우릴 황산나트륨, 테트라 도데실 황산나트륨 등의 알킬 황산염; 디옥틸 술포 숙신산 나트륨, 디헥실 술포숙신산 나트륨 등의 술포 숙신산염；라우린산 나트륨 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 나트륨염, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르 설페이트 나트륨염 등의 에톡시 설페이트염; 알칸 술폰산염; 알킬 에테르 인산 에스테르 나트륨염; 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 솔비탄 라우릴 에스테르, 폴리옥시 에틸렌-폴리옥시 프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유화제의 함량은 임의로 설정할 수 있어 단량체 총량 100 중량부에 대해서, 0.01 내지 10 중량부가 사용될 수 있으나, 중합 조건에 따라서는 유화제가 생략될 수 있다.
분자량 조절제로서, 예를 들면, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 4 브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 터피놀렌(terpinolene); 또는 알파-메틸 스티렌 다이머를 사용한다.
이러한 분자량 조절제는, 중합 개시 전 또는 중합 도중에 첨가될 수 있다. 분자량 조절제는, 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 예를 들어 0.1~5중량부의 비율로 사용될 수 있다.
상기 공중합 반응시 중합 반응 온도, 단량체의 첨가 속도에 의해서 분자량을 조절할 수 있으므로, 분자량 조절제를 생략할 수 있다.
중합개시제는, 통상의 유화중합, 분산중합, 현탁중합 등에서 이용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 중합개시제는 과황산포타슘, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소; 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 등의 유기과산화물 등일 수 있으며, 이것들을 단독으로 또는 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아스코르빈산 등과 같은 환원제와 조합한 산화환원계 중합개시제와 같이 사용할 수 있다. 또, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2’-아조비스이소부티레이트, 4,4’-아조비스(4-시아노펜타논산) 등의 아조 화합물; 2,2’-아조비스(2-아미노-디-프로판)디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스(N,N’-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2’-아조비스(N,N’-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드 등의 아미딘 화합물; 등을 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단독 또는 2종류 이상을 조합해 이용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 단량체 총중량 100 중량부에 대해서, 0.01 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 얻기 위한 공중합 반응시 노화방지제, 방부제, 소포제 등이 선택적으로 첨가될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자는 고분자 입자를 함유하는 조성물, 예를 들어 수계 에멀젼일 수 있다. 상기 수계 에멀젼은 고분자 입자가 물에 분산 되어 있는 상태를 의미한다.
상기 수계 에멀젼에 함유된 고분자 입자 직경은 50 내지 500 nm, 예를 들어 200nm이다. 고분자 입자 직경이 상기 범위일 때 입자 응집 없는 균일한 상태의 수계 에멀젼을 얻을 수 있다. 상기 수계 에멀젼에서 고형분 함량은 10 내지 50 중량%이다. 고형분 함량이 상기 범위일 때 상기 수계 에멀젼을 이용한 코팅 작업성이 우수하고 에멀젼 용액의 상 안정성이 우수하다.
(메타)아크릴산 에스테르계 고분자는 일구현예에 따르면, 아크릴산 에스테르계 고분자를 함유하는 수계 에멀젼일 수 있다.
일구현예에 따른 세퍼레이터에서 다공성 기재의 다른 일면에는 (메타)크릴산 에스테르계 고분자를 포함하는 제2코팅층이 형성될 수 있다.
제2코팅층은 다수의 도트들이 서로 소정간격으로 이격되어 형성된 도트 패턴층일 수 있다. 도트 패턴층에서 도트들의 평균 직경, 도트들 사이의 간격은 및 도트들의 평균 두께는 제1코팅층에서 기재된 바와 같다.
다공성 기재와 제1코팅층 사이 및/또는 다공성 기재와 제2코팅층 사이에는 무기 입자를 포함하는 무기 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 무기 코팅층을 형성하면 전지 사용시 다공성 기재의 열수축을 효율적으로 막아줄 수 있게 된다.
상기 다공성 기재는 진기화학소자의 세퍼레이터에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성한 막(membrane)상의 기재 또는 섬유상의 기재를 들 수 있다.
다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 20 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 0.1 ㎛ 및 10 내지 60%인 것이 바람직하다.
상기 무기 입자는 당해 기술 분야에서 무기 입자로서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 α-알루미나(α-Al2O3), γ-알루미나(γ-Al2O3), 보헤마이트(Boehmite, γ-AlO(OH)), 깁사이트(gibbsite, γ-Al(OH)3), 콜로이달 실리카, 산화지르코늄, 불화마그네슘, BaTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, TiO2, SiC 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 이러한 무기 입자의 평균 입경은 0.1um 내지 3um일 수 있다.
상기 무기 입자의 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 무기 입자의 평균 입경은 구체적으로 0.1 내지 3㎛ 범위이다.
상기 다공성 기재와 제1코팅층 및/또는 다공성 기재와 제2코팅층 사이에 무기 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 제3코팅층이 더 형성될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 전해액과 전지의 작동 전압에서 안정한 고분자로서 당해 기술 분야에서 바인더 고분자로서 사용 가능한 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 비제한적인 예를 들어 고분자는 (메타)크릴산 에스테르계 고분자,
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 열가소성폴리에스테르고무(PTEE), 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
상기 바인더 고분자는 예를 들어 상술한 고분자가 입자 형태로 수계 용매에 분산된 고분자 입자 함유 조성물을 사용한다. 고분자 입자 함유 조성물은 수계 에멀젼일 수 있다. 상기 수계 에멀젼에 함유된 고분자 입자 직경은 50내지 500 nm, 예를 들어 120nm이다. 고분자 입자 직경이 상기 범위일 때 접착력이 우수하다.
상기 수계 어멀젼에서 고형분 함량은 20 내지 50 중량%이다. 고형분 함량이 상기 범위일 때 상기 수계 에멀젼을 이용한 코팅 작업성이 우수하고, 에멀젼 용액의 상 안정성이 우수하다.
상기 무기 입자의 함량은 바인더 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부이다. 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 다공성 기재에 대한 제3코팅층의 결착력 저하 없이 전지의 내부 온도가 상승하는 경우 세퍼레이터의 수축을 방지하는 기능이 우수하다.
일구현예에 따른 세퍼레이터는 두께가 10 내지 25㎛, 예를 들어 16 내지 22㎛이다. 상기 세퍼레이터의 두께가 상기 범위일 때 세퍼레이터의 음극과 양극을 분리시켜 쇼트를 방지하는 데 어려움이 없이 전지 용량이 우수하다.
이하, 일구현예에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 다공성 기재에 유리전이온도가 10 내지 60℃인 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 제1코팅층을 형성한다. 이 때 제1코팅층은 리튬이차전지의 양극에 대면하게 배치된다. 여기에서 건조는 20 내지 85℃에서 실시한다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 포함하는 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자의 제조과정에 따라 얻은 수계 에멀젼을 그대로 사용할 수도 있고 용매를 더 부가하여 제조하는 것도 가능하다. 이 때 용매로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재의 다른 일면에는 상기 제1코팅층 형성하는 경우와 마찬가지로 (메타)크릴산 에스테르계 고분자를 함유하는 조성물을 코팅하여 제2코팅층을 형성한다.
상기 제1코팅층 및 제2코팅층은 도트 패턴층으로 형성될 수 있다. 이와 같이 도트 패턴층으로 형성하면 세퍼레이터의 이온 투과성이 우수하여 전지 특성이 매우 우수하다.
상기 다공성 기재와 제1코팅층 및/또는 다공성 기재와 제2코팅층 사이에는 무기 입자를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 무기 코팅층을 형성할 수 있다. 여기에서 건조는 20 내지 85℃에서 실시한다.
상기 무기 코팅층은 무기 입자를 포함하는 조성물을 마이크로 그라비아 코팅, 딥 코팅 등의 방법으로 건조 두께 3-4㎛ 두께가 되도록 형성한다.
상기 다공성 기재와 제1코팅층 및/또는 다공성 기재와 제2코팅층 사이에는 무기 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 제3코팅층을 형성할 수 있다.
상기 무기 입자를 포함하는 조성물 및 상기 무기 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 조성물에는 용매가 부가될 수 있다. 상기 용매로는 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물이 있다.
바인더 고분자 용액에 무기 입자를 첨가한 후, 무기 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 1 내지20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.1 내지 3㎛ 범위이다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 볼밀(ball mill)법을 이용한다.
상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층 형성시 코팅방법으로는 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 또는 이들의 혼합방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 제1코팅층 및 제2코팅층은 도트 패턴층으로 형성 가능하다. 이와 같이 도트 패턴층을 형성하기 위해서는 예를 들어 제1코팅층 형성용 조성물 또는 제2코팅층 형성용 조성물을 도트 형태로 패터닝되어 있는 그라비아 코팅법을 이용하여 코팅하고 이를 건조하는 과정을 따른다. 여기에서 건조는 20 내지 85℃에서 실시한다.
일구현예에 따른 세퍼레이터를 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 음극 활물질층 형성용 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질층 형성용 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 제조된다.
다르게는, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극 활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극 활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전제로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질층 형성용 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질층 형성용 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및/또는 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 일구현예에 따른 세퍼레이터를 개재한다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지 (20)는 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터 (24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스 (25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스 (25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (26)로 밀봉되어 리튬이차전지 (20)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지 구조체를 권취 또는 적층한 다음, 이를 80 내지 120℃, 예를 들어 100 내지 120℃에서 열압착 프레스에 의하여 일체화하는 단계를 거친다.
상기 전지 구조체는 권취하는 과정 이외에 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 열압착 프레스 온도가 상기 범위일 때 전극과 세퍼레이터간의 접착력이 우수하다.
이어서 상기 일체화된 전지 구조체에 유기 전해액을 함침하고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이차전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬이차전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 아크릴산 에스테르계 고분자 에멀젼의 제조
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소 가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부를 질소로 치환해, 연수 40 중량부 및 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 1.5 중량부를 첨가해, 70℃로 승온시켰다. 다음에, 연수 40 중량부, 하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성의 단량체 유화액의 10 중량%를 반응기에 첨가해, 5분간 교반한 후, 과황산암모늄의 5중량% 수용액 10 중량부를 반응기에 첨가해 반응을 개시시켰다. 1시간 후 나머지의 상기 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐 반응기에 적가하였다. 이때, 과황산암모늄의 5중량% 수용액 6 중량부를 동시에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 단량체 유화 액체의 적가 종료 후, 반응을 2시간 더 계속시킨 후, 중합 전화율은 98.2%였다.
그 다음에 반응 혼합물을 20℃로 냉각하고, 감압하여 잔류 단량체를 제거하고, pH를 8로 조정하는 것과 동시에, 고형분 농도를 40 중량%로 조정하고, 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-1을 얻었다.
상기 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-1에서 아크릴산 에스테르계 고분자 입자의 평균 입경은 약 120nm이었고, 아크릴산 에스테르계 고분자의 중량 평균 분자량은 400,000이었다.
제조예 2: 아크릴산 에스테르계 고분자 에멀젼의 제조
단량체 유화액을 하기 표 1에 나타난 조성으로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-2를 얻었다.
상기 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼에서 아크릴산 에스테르계 고분자 입자의 평균 입경은 약 130nm이었고, 아크릴산 에스테르계 고분자의 중량 평균 분자량은 450,000이었다.
제조예 3: 아크릴산 에스테르계 고분자 에멀젼의 제조
단량체 유화액을 하기 표 1에 나타난 조성으로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-3을 얻었다.
상기 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-3에서 아크릴산 에스테르계 고분자 입자의 평균 입경은 약 130nm이었고, 아크릴산 에스테르계 고분자의 중량 평균 분자량은 400,000이었다.
비교예 1-2: 아크릴산 에스테르계 고분자 에멀젼의 제조
단량체 유화액을 하기 표 1에 나타난 조성으로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 B-1 및 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 B-2를 얻었다.
상기 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 B-1 및 B-2에서 아크릴산 에스테르계 고분자 입자의 평균 입경은 약 150nm이었고, 아크릴산 에스테르계 고분자의 중량 평균 분자량은 350,000이었다.
하기 표 1에서 각 성분의 함량 단위는 중량부이다.
구분 제조예 비교예
A-1 A-2 A-3 B-1 B-2
탈이온수 40 40 40 40 40
도데실벤젠술폰산 나트륨(Sodium dodecylbenzene sulphonate) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
2-에틸헥실아크릴레이트 30 20 10
메틸 아크릴레이트 43 53
에틸 아크릴레이트 37.5
부틸 아크릴레이트 27.5
아크릴로니트릴 15 15 15 15 15
이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate) 50 60 70
메타크릴산 1 1 1 1 1
아크릴산 1.5 1.5 1 1.5 1
하이드록시에틸 아크릴레이트 1.5 2 2 1.5 2
에틸렌 디메타크릴레이트 1 0.5 0.5 1 0.5
실시예 1: 세퍼레이터의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-1을 그라비아 코터를 이용하여 두께 18㎛의 폴리에틸렌 다공성막(기공도 45%)의 제1면에 건조두께가 1.0㎛가 되도록 코팅하고, 80℃에서 건조하여 제1코팅층을 형성하였다. 이 후 상기 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-1을 그라비아 코터를 이용하여 상기 폴리에틸렌 다공성막의 제 2면에 건조두께가 1.0㎛가 되도록 코팅하고, 80℃에서 건조하여 제2코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제1코팅층 및 제2코팅층에서 도트들의 평균 직경은 약 0.25mm, 도트들 사이의 간격은 0.15mm, 도트들의 평균 두께는 1μm이다. 그리고 도트 패턴층인 제1코팅층 및 제2코팅층의 총면적은 세퍼레이터 총 면적 대비 약 46%였다.
실시예 2-3: 세퍼레이터의 제조
제조예 1에 따라 제조된 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-1 대신 제조예 2 및 제조예 3에 따라 제조된 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-2 및 A-3을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-2: 세퍼레이터의 제조
제조예 1에 따라 제조된 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 A-1 대신 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 제조된 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼 B-1 및 B-2를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
제작예 1: 리튬이차전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극, 및 실시예 1에 따라 얻은 세퍼레이터를 사용하여 적층형 단전지를 만들고 전극과 세퍼레이터를 접착시키 위해 히트 프레스(Heat Press)를 사용하여 90℃, 200kgf의 압력으로 40초간 프레스 하였다.
이 후 상기 단전지를 파우치 내부에 넣고 1.3M 농도의 LiPF6을 포함하는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3/5/2, 부피비) 혼합 전해액을 주액하고 진공으로 봉지하여 리튬이차전지를 제조였다.
제작예 2-3: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 세퍼레이터 대신 실시예 2-3의 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교제작예 1-2: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 세퍼레이터 대신 비교예 1-2의 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 유리전이온도 측정
시차주사열량계(DSC)를 이용하여 상기 제조예 1-3 및 비교제조예 1-2에 따라 제조된 아크릴 에스테르계 고분자의 유리전이온도를 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 유리전이온도(℃)
제조예 1 20
제조예 2 40
제조예 3 11
비교제조예 1 65
비교제조예 2 0
평가예2 : 세퍼레이터와 전극과의 접착력 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예1-2의 세퍼레이터를 사용하여 제조된 제작예 1-2 및 비교제작예 1-2에 따른 적층형 단전지의 세퍼레이터와 전극과의 접착력을 UTM(Universal Testing Machine)으로 180° 접착강도(Peel strength)를 평가하였다.
상기 접착 강도 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
접착강도 (N/mm)
제작예 1 0.11
제작예 2 0.10
제작예 3 0.13
비교제작예 1 0.02
비교제작예2 0.09
상기 표 3에 보여지는 바와 같이, 제작예 1-3의 리튬이차전지는 비교제작예 1-2의 리튬이차전지에 비하여 세퍼레이터와 전극간의 결착력이 향상되었다.
평가예 3: 세퍼레이터의 끈적임 평가
상기 실시예 1~3　및 비교예 1~2의 세퍼레이터　2매를 적층하여 프레스를 사용하여 200kgf의 압력으로 40초간 프레스한 후 세퍼레이터간 접착력을 UTM으로 180 박리(Peel) 강도를 평가하였다.
상기 평가 결과는 하기 표 4와 같다.
박리강도 (N/mm)
실시예 1 0.005
실시예 2 0.001
실시예 3 0.008
비교예 1 0.001
비교예 2 0.11
상기 표 4를 참조하여, 실시예 1-2의 세퍼레이터는 비교예 2의 경우와 비교하여 박리강도가 낮아 끈적임이 개선됨을 알 수 있었다. 비교예 1의 경우는 끈적임은 우수하나 상기 평가예 2의 결과와 같이 접착력이 낮아 사용이 불가하다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1~2의 세퍼레이터를 사용하여 제조된 제작예 1-3 및 비교제작예 1-2의 리튬이차전지인 파우치셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.05V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 30회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
충방전 효율은 하기 식 1로 정의되며 용량 유지율은 하기 식 2로 정의된다.
<식 1>
충방전 효율=(1차 사이클에서 방전용량/1차 사이클에서 충전용량) ×100
<식 2>
용량 유지율=(30th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량)×100
충방전효율(%) 용량유지율(%)
제작예 1 98.3 95
제작예 2 98.3 94
제작예 3 98.2 95
비교제작예 1 98.1 91
비교제작예2 98.2 94
상기 표 5로부터 제작예 1-3에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 1의 경우에 비하여 용량 유지율 및 충방전 효율 특성이 향상됨을 알 수 있었다. 비교제작예 2의 리튬이차전지는 표 5에 나타난 바와 같이 용량 유지율 및 충방전 효율 특성은 양호하지만, 상기 평가예 3에서 기술한 바와 같이 세퍼레이터의 끈적임 현상이 개선되지 않았다.
10: 리튬이차전지 12, 22: 음극
13, 23: 양극 14, 24: 세퍼레이터
15: 전지케이스 16: 캡 어셈블리
25: 무기 코팅층 26: 제2코팅층
27: 제1코팅층

Claims (15)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 제1코팅층을 포함하며,
    상기 제1코팅층은 유리전이온도가 10 내지 60℃로 조절된 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 포함하며, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르계 고분자의 중량 평균 분자량은 400,000 내지 500,000인 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 양극에 대면하게 배치되는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자의 유리전이온도가 20 내지 60℃인 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 다수의 도트들이 서로 소정간격으로 이격되어 형성된 도트 패턴층인 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도트들의 평균 직경은 0.1 내지 1mm, 도트들 사이의 간격은 0.1 내지 10mm, 도트들의 평균 두께는 0.3 내지 10μm인 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 다른 일 면에 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자를 포함하는 제2코팅층이 형성된 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2코팅층은 다수의 도트들이 서로 소정간격으로 이격되어 형성된 도트 패턴층인 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도트들의 평균 직경은 0.1 내지 1mm, 도트들 사이의 간격은 0.1 내지 10mm, 도트들의 평균 두께는 0.3 내지 10μm인 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 기재와 제2코팅층 사이에,
    콜로이달 실리카, α-알루미나(α-Al2O3), γ-알루미나(γ-Al2O3), 보헤마이트(Boehmite, γ-AlO(OH)), 깁사이트(gibbsite, γ-Al(OH)3), 산화지르코늄, 불화마그네슘, BaTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, TiO2, SiC 중에서 선택된 하나 이상의 무기 입자를 포함하는 무기 코팅층을 더 포함하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재와 제1코팅층 사이에,
    콜로이달 실리카, α-알루미나(α-Al2O3), γ-알루미나(γ-Al2O3), 보헤마이트(Boehmite, γ-AlO(OH)), 깁사이트(gibbsite, γ-Al(OH)3), 산화지르코늄, 불화마그네슘, BaTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, TiO2, SiC 중에서 선택된 하나 이상의 무기 입자를 포함하는 무기 코팅층을 더 포함하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합가능한 단량체의 중합 반응 생성물인 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  12. 양극;
    음극; 및
    이들 사이에 개재되며 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬이차전지.
  13. 양극; 음극 및 이들 사이에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하는 단계;
    상기 전지 조립체를 권취 또는 적층하고 이를 80 내지 120℃에서 열압착 프레스에 의하여 일체화하여 일체화된 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    상기 전지 조립체에 전해액을 함침하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자 입자를 포함하는 수계 에멀젼을 코팅 및 건조하여 제조하는 리튬이차전지의 제조방법.






  15. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 고분자는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합가능한 단량체의 중합 반응 생성물이고,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 하이드록시 아크릴레이트의 혼합물 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 혼합물이고,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합가능한 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산 및 에틸렌 디메타크릴레이트의 혼합물인 리튬이차전지용 세퍼레이터.






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