KR20230146562A - 개선된 접착제 코팅, 코팅된 멤브레인, 코팅된 전지 분리기, 및 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

멤브레인 또는 리튬 이온 전지 분리기에 사용되는 내열성 접착성 코팅이 개시된다. 코팅은 리튬 이온 전지용 전극에 대한 적어도 개선된 건조 접착력을 갖는다. 코팅은 그 표면 상에 수용성 접착성 중합체를 갖는 내열성 입자를 포함한다. 수용성 접착성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)일 수 있다. 코팅은 또한 수-불용성 접착성 중합체의 입자를 포함할 수 있다. 수-불용성 접착성 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 동종중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체일 수 있다. 수-불용성 접착성 중합체는 그 표면 상에 수용성 접착성 중합체를 갖는 내열성 입자와 코팅의 동일한 층에 있을 수 있거나, 또는 그것은 상이한 층에 있을 수 있다. 내열성 접착성 코팅을 형성하는 방법이 또한 개시된다.

Description

개선된 접착제 코팅, 코팅된 멤브레인, 코팅된 전지 분리기, 및 관련 방법
본 개시는 개선된 접착성(sticky) 코팅, 특히 개선된 내열성 및 접착성 코팅에 관한 것이다. 개선된 코팅은 다공성 필름의 표면에 도포되어 접착성이 있는 멤브레인(membrane) 또는 전지 분리기(separator)를 형성할 수 있다. 전기 분리기는 리튬 이온 전지에 사용될 수 있다.
내열성 코팅은 전지 분리기로서 사용되는 마이크로다공성(microporous) 필름에 도포되어 안전성을 개선하였다. 이러한 코팅은 예를 들어 이 분야의 중요 특허인 셀가드의 특허 RE 47,520('520 특허)에 기술되어 있다. '520 특허는 그 전체 내용이 여기서 참고로 도입된다.
내열성이고 접착성 수-불용성 입자를 함유한 수계 코팅이 예를 들어 셀가드의 특허 공개 US 2016/0164060('060 공개 특허)에 기술되었는데, 이 문헌은 그 전체 내용이 여기서 참고로 도입된다. 이들 코팅은 내열성이고 전해질로 습윤되었을 때 전극에 대한 우수한 접착력(adhesion)을 나타내었다. 이것은 코팅의 "습윤(wet) 접착성" 특성이다. 그러나, 건조 상태, 예를 들어 셀 제조 공정 중에 및 전해질 첨가 전에 전극에 대한 코팅의 접착력은 일부 제조사에 의해 원하는 것보다 낮았다. 이것은 코팅의 "건조 접착성" 특성이다.
따라서, 개선된 "건조 접착성" 특성을 갖는 내열성 코팅에 대한 필요가 존재한다.
여기서 개시되는 발명은 상술한 바와 같은 종래의 내열성 접착성 코팅이 갖는 많은 문제를 해결한다. 예를 들어, 여기서 기술되는 내열성 접착성 코팅은 종래의 내열성 접착성 코팅과 비교하여 증가된 건조 접착력을 나타낼 수 있다. 건조 접착력은 2개 이상의 인자에 의해 증가할 수 있다.
하나의 측면에서, 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체를 포함하는 접착성 내열성 코팅이 기술된다. 내열성 입자 중 적어도 일부는 접착성 수용성 중합체로 코팅된다. 접착성 수용성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
코팅은 다공성 베이스 필름과 같은 베이스 필름 상에 제공될 수 있다. 코팅 및 베이스 필름의 조합은 접착성 내열성 코팅된 전지 분리기를 제공할 수 있다. 코팅은 1 마이크론 내지 10 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 코팅은 1개 또는 2개 이상의 층을 가질 수 있다. 베이스 필름은 마이크로다공성 폴리올레핀 베이스 필름일 수 있다.
코팅에서, 내열성 입자 대 접착성 수용성 중합체의 비율은 1:1 내지 15:1일 수 있다. 코팅 중 내열성 입자의 전체 양은 20% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 내열성 입자는 SiO2, Al2O3, CaCO3, TiO2, SiS2, SiPO4, AlO(OH), 유기 내열성 입자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 코팅은 수-불용성 접착성 중합체로 만들어진 접착성 입자를 추가로 포함한다. 수-불용성 중합체는 PVDF 동종중합체, PVDF 공중합체, PVDF 삼원중합체, 아크릴 중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, 수-불용성 접착성 중합체로 만들어진 접착성 입자는 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체와 동일한 층에, 또는 상이한 층에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체는 제1층에 제공될 수 있고, 수용성 접착성 중합체는 제1층의 위에 있는 제2층에 제공될 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅은 바인더를 추가로 포함한다. 바인더는 아크릴 바인더일 수 있다. 1개, 2개, 또는 그 이상의 층을 포함하는 코팅에서, 바인더는 하나의 층, 일부 층, 또는 각 층에 존재할 수 있다. 바인더는 층에서 동일하거나 상이할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상술한 내열성 접착성 코팅 또는 내열성 접착성 전지 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지가 기술된다.
또 다른 측면에서, 접착성 내열성 코팅을 형성하는 방법이 기술된다. 상기 방법은 (1) 내열성 입자 20% 내지 99%; 수용성 접착성 중합체를 포함하는 중합체 5% 내지 90%; 및 물로 구성되거나 또는 물로 필수적으로 구성되는 용매를 포함하는 코팅 슬러리를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 슬러리에서 내열성 입자 중 적어도 일부는 수용성 접착성 중합체로 코팅된다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 다공성 베이스 필름에 슬러리를 도포하여, 예를 들어 접착성 내열성 전지 분리기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 슬러리는 내열성 입자 50% 내지 99% 및 중합체 5% 내지 50%를 포함한다. 다른 실시형태에서, 슬러리는 내열성 입자 70% 내지 99% 및 중합체 5 내지 25%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 1 내지 10%의 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
수용성 접착성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올(PVA) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
내열성 입자는 SiO2, Al2O3, CaCO3, TiO2, SiS2, SiPO4, AlO(OH), 유기 내열성 입자 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체는 수-불용성 접착성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 수-불용성 중합체는 PVDF 동종중합체, PVDF 공중합체, PVDF 삼원중합체, 아크릴 중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 수-불용성 접착성 중합체를 포함하는 코팅 슬러리를 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 슬러리는 임의의 순서로 도포될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수-불용성 접착성 중합체를 포함하는 슬러리는 두 번째로 도포될 수 있다.
일부 실시형태에서, 슬러리는 분산제를 포함할 수 있는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 내열성 입자의 코팅을 나타내는 개략도이다.
도 2는 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 예시적인 코팅된 분리기의 개략도이다.
도 3은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 예시적인 코팅된 분리기의 개략도이다.
도 4는 여기서 기술되는 일부 실시형태로부터 수집된 데이터를 포함하는 표이다.
도 5는 여기서 기술되는 일부 실시형태로부터 수집된 데이터를 포함하는 표이다.
도 6은 여기서 기술되는 일부 실시형태로부터 수집된 데이터를 포함하는 표이다.
도 7은 여기서 기술되는 일부 실시형태로부터 수집된 데이터를 포함하는 표이다.
여기서 기술되는 내열성 접착성 코팅은 특히 종래의 내열성 접착성 코팅과 비교하여 크게 개선된 건조 접착력을 나타낸다. 코팅은 다공성 필름의 하나 이상의 표면 상에 도포될 수 있다. 내열성 접착성 코팅을 형성하는 방법이 또한 기술된다.
이러한 내열성 접착성 코팅은 리튬-철-인산염(LFP) 전지, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 전지, 대형(large format) 리튬 전지, 또는 이들과 유사한 것을 포함하는 리튬 이온 전지용 전지 분리기에 유용할 수 있다. 내열성 코팅은 또한 커패시터(capacitor)에 유용할 수 있다.
내열성 접착성 코팅
코팅은 (1) 내열성 입자 및 (2) 수용성 접착성 중합체를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 (3) 수-불용성 접착성 중합체, (4) 바인더, 또는 양쪽 모두를 추가로 포함할 수 있다. 분산제, 계면활성제, 또는 다른 첨가제를 포함하는 추가적인 성분 (5)가 또한 첨가될 수 있다. 코팅에서, 수-불용성 접착성 중합체는 내열성 입자 및 수용성 접착성 중합체와 동일한 층에 제공될 수 있거나, 또는 그것은 상이한 층에 제공될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 코팅은 수성 코팅일 수 있는데, 이는 코팅이 코팅 슬러리로부터 형성되되, 여기서 용매는 물로 구성되거나 물로 필수적으로 구성됨을 의미한다. 이것은 용매가 100% 물, 또는 물 및 10%까지의 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이들과 유사한 것과 같은 극성 용매를 포함할 수 있음을 의미한다. 그러나, 유기 용매의 사용이 배제되는 것은 아니다. 이러한 실시형태에서, 유기 용매에 용해성인 중합체 및 유기 용매에 용해성이 아닌 또 다른 중합체가 사용될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 코팅은 다공성 필름의 하나 이상의 면 상에 도포될 수 있다. 코팅의 두께는 500 nm 내지 10 마이크론, 500 nm 내지 9 마이크론, 500 nm 내지 8 마이크론, 500 nm 내지 7 마이크론, 500 nm 내지 6 마이크론, 500 nm 내지 5 마이크론, 500 nm 내지 4 마이크론, 500 nm 내지 3 마이크론, 500 nm 내지 2 마이크론, 또는 500 nm 내지 1 마이크론일 수 있다.
코팅은 단일 층 코팅, 또는 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 또는 10개 층을 갖는 코팅일 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 코팅은 단일 층 코팅일 수 있다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 코팅은 2개 층 코팅일 수 있는데, 여기서 코팅의 전체 두께는 상술한 바와 같다.
다공성은 특히 제한되지 않고 임의의 나노(nano)다공성, 마이크로다공성, 또는 매크로(macro)다공성 필름을 포함할 수 있다. 일부 특히 바람직한 실시형태에서, 다공성 필름은 마이크로다공성이다. 예를 들어, 분리기는 0.1 및 1.0 마이크론 사이의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 필름은 열가소성 중합체로부터 제조된다. 열가소성 중합체는 폴리올레핀일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 필름은 용매 또는 오일을 이용하지 않는 셀가드® 건식-연신(dry-stretch) 공정과 같은 건식-연신 공정에 의해 형성되는 필름일 수 있다. 다공성 필름은 또한 일부 실시형태에서 용매 또는 오일을 이용하여 기공을 형성하는 습식(wet) 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
(1) 내열성 입자
코팅에서 내열성 입자의 양은 10 wt.% 내지 99 wt.%, 20 wt.% 내지 95 wt.%, 30 wt.% 내지 90 wt.%, 40 wt.% 내지 85 wt.%, 45 wt.% 내지 80 wt.%, 50 wt.% 내지 75 wt.%, 55 wt.% 내지 70 wt.%, 또는 60 내지 65 wt.%일 수 있다. 10 wt.% 미만, 15 wt.% 미만, 또는 20 wt.% 미만의 사용은 리튬 이온 전지에서 안전성을 개선하기에 충분한 내열성을 갖는 코팅을 형성할 수 없다.
내열성 입자는 특히 제한되지 않고 유기 또는 무기 내열성 입자일 수 있다. 무기 내열성 입자의 예는 산화 철, 이산화 실리콘(Si02), 산화 알루미늄(A1203), 뵈마이트(boehmite)(Al(O)OH), 이산화 지르코늄(Zr02), 이산화 티타늄(Ti02), 황산 바륨(BaS04), 산화 바륨 티타늄(BaTi03), 질화 알루미늄, 질화 실리콘, 불화 칼슘, 불화 바륨, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이드(mullite), 스피넬, 감람석, 운모, 이산화 주석(Sn02), 산화 인듐 주석, 전이 금속의 산화물, 금속, 및 이들의 임의 조합을 포함한다. 유기 내열성 재료의 예는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸(PBl), 폴리아미드 등을 포함할 수 있다.
내열성 입자의 크기는 특히 제한되지 않고 50 나노미터 내지 5 마이크론, 100 nm 내지 4 마이크론, 200 nm 내지 3 마이크론, 300 nm 내지 2 마이크론, 400 nm 내지 1 마이크론, 또는 500 nm 내지 2 마이크론일 수 있다.
내열성 입자의 형상은 또한 특히 제한되지 않고 구형, 불규칙, 판-형상, 또는 이들과 유사할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 내열성 입자 중 적어도 일부는 수용성 접착성 중합체로 코팅된다. 이것은 내열성 입자 중 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 100%가 수용성 접착성 중합체로 코팅됨을 의미한다. 바람직한 실시형태에서, 수용성 접착성 중합체는 내열성 입자의 표면 상에 직접 코팅된다.
이들 코팅된 내열성 입자는 입자의 표면 중 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100%에 수용성 접착성 중합체 코팅을 포함한다. 그 결과는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있는데, 여기서 코어는 내열성 입자이고 쉘은 수용성 접착성 중합체 코팅이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고 쉽지 않지만, 이 구조는 관측된 건조 접착력의 증가에 대한 적어도 부분적인 원인인 것으로 믿어진다. 종래 코팅에서, 내열성 입자의 표면은 맨 표면이었고 코팅의 표면에 노출되었다. 이들 맨 표면은 전극 재료에 잘 부착되지 않았다.
전술한 것을 달성하기 위해, 내열성 입자 대 수용성 접착성 중합체의 비율은 1:1 내지 25:1, 1:1 내지 20:1, 1:1 내지 15:1, 1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 5:1의 범위 내이어야 한다. 25:1을 넘는 비율의 사용은 내열성 입자의 표면 상에 수용성 접착성 중합체의 충분한 코팅을 형성하지 않을 수 있다.
(2) 수용성 접착성 중합체
여기서의 목적을 위해, 수용성 중합체는 하기 표 1에 따라 "매우 용해성", "자유롭게 용해성", 또는 "용해성"인 것으로 특정되는 임의의 중합체를 포함한다.
물에서의 용해도 용질 1부에 필요한
물 용매의 부		 물에서의 용해도 범위
(mg/ml)
매우 용해성 <1 ≥1000
자유롭게 용해성 1 내지 10 100-1000
용해성 10 내지 30 33-100
조금 용해성 30 내지 100 10-33
약간 용해성 100 내지 1000 1-10
매우 약간 용해성 1000 내지 10000 0.1-1
사실상 불용성 ≥10000 <0.1
수용성 접착성 중합체는 60℃ 내지 120℃의 범위에서 그 융점에 도달하거나 그 융점에 (±5℃)로 근접하는 임의의 중합체를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드는 65℃의 Tm을 갖는다. 이러한 중합체는 "건조 접착성"인 것으로 고려되는데, 셀 제조 공정 중에 도달하는 통상적인 온도, 예를 들어 약 50 내지 약 110℃의 온도에서 그 융점(녹아서 전극에 부착되기 시작함)에 도달하거나 그 융점에 근접하기 때문이다. 약 5 N/m 내지 약 10 N/m의 전극에 대한 접착력이 허용 가능한 접착 강도이다. 약 10 N/m 내지 약 30 N/m 이상의 접착력이 우수한 접착 강도이다.
사용될 수 있는 수용성 접착성 중합체의 예는, 이에 제한되지 않지만, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 전술한 것의 조합을 포함한다. PEO는 리튬 이온 전지 분리기용 코팅에 사용되기에 바람직할 수 있는데, 그것은 또한 이온 전도성이기 때문이다.
일부 실시형태에서, 수용성 접착성 중합체는 하나의 수용성 중합체 및 또 다른 수용성 중합체의 공-중합체일 수 있는데, 이는 사용되는 적어도 하나의 내열성 입자와 개선된 접착력 또는 상용성을 나타낸다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 적어도 하나의 다른 중합체의 공중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 중합체는 알루미나 입자가 사용되는 경우 PEO보다 더 친수성이거나, 또는 중합체 내열성 입자가 사용되는 경우 더 소수성일 수 있다.
수용성 접착성 중합체는 또한 여기서 기술된 바와 같은 "습윤 접착성" 특성을 나타낼 수 있다.
(3) 수-불용성 접착성 중합체
여기서의 목적을 위해, "수-불용성" 중합체는 표 1에 따라 "조금 용해성", "매우 약간 용해성", 또는 "사실상 불용성"인 것으로 특정되는 임의의 중합체를 포함한다.
여기서의 목적을 위해, 수-불용성 접착성 중합체는 리튬 이온 전지에 사용되는 전해질로 습윤되었을 때 전극 재료에 부착되는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 "습윤 접착성" 중합체로 고려될 것이다. 약 5 N/m 내지 약 10 N/m의 전극에 대한 접착력이 허용 가능한 접착 강도이다. 약 10 N/m 내지 약 30 N/m 이상의 접착력이 우수한 접착 강도이다.
수-불용성 접착성 중합체는 또한 여기서 기술된 바와 같은 "건조 접착성" 특성을 나타낼 수 있다.
사용될 수 있는 수-불용성 접착성 중합체의 예는, 이에 제한되지 않지만, PVDF 동종중합체, PVDF 공중합체, PVDF 삼원중합체, 아크릴 중합체, 또는 전술한 것의 조합을 포함한다.
코팅에서 수-불용성 접착성 중합체의 입자는 크기에서 제한되지 않는다. 예를 들어, 입자는 50 나노미터 내지 5 마이크론, 100 nm 내지 4 마이크론, 200 nm 내지 3 마이크론, 300 nm 내지 2 마이크론, 400 nm 내지 1 마이크론, 또는 500 nm 내지 2 마이크론의 크기를 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 수-불용성 접착성 중합체는 내열성 입자 및 수용성 접착성 중합체를 포함하는 층과 분리된 코팅의 층에 제공될 수 있다. 다른 바람직한 실시형태에서, 수-불용성 중합체는 내열성 입자 및 수용성 접착성 중합체와 동일한 층에 제공될 수 있다.
(4) 바인더
바이더의 사용은 필요하지 않을 수 있지만, 또한 배제되지 않는다.
통상적으로, 바인더는 내열성 코팅에 첨가되어, 특히 코팅의 무결성을 유지시킨다. 통상적으로, 바인더는 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1%보다 많은 양으로 첨가되지 않는다.
바인더는 특히 제한되지 않는다. 리튬 이온 전지에 사용되기에 적합한 임의의 바인더가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 바인더는 아크릴 중합체일 수 있다. 바인더는 또한 폴리락탐 바인더, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
2개 이상의 층을 포함하는 코팅에서, 각 층은 바인더를 포함할 수 있고, 바인더는 층에서 동일하거나 상이할 수 있다.
(5) 첨가제
하나 이상의 첨가제가 코팅에 포함될 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 계면활성제, 분산제, 착색제, 대전방지제, 또는 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
2개 이상의 층을 포함하는 코팅에서, 각 층은 첨가제를 포함할 수 있고, 첨가제는 층에서 동일하거나 상이할 수 있다.
방법
접착성 내열성 코팅을 형성하는 방법은 코팅 슬러리를 형성하는 단계를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 상기 방법은 다공성 필름의 하나 이상의 표면에 슬러리를 도포하는 단계를 추가로 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 상기 방법은 다공성 필름의 하나 이상의 표면에 도포된 슬러리를 건조시켜 접착성 내열성 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
(1) 코팅 슬러리를 형성하는 단계
코팅 슬러리를 형성하는 단계는 내열성 입자와 수용성 접착성 중합체를 조합시킴으로써, 내열성 입자 중 적어도 일부의 표면이 수용성 접착성 중합체로 코팅되도록 하는 단계를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 내열성 입자 중 적어도 일부의 전체 표면이 수용성 접착성 중합체로 코팅됨으로써, 내열성 입자가 코어이고 수용성 접착성 중합체 코팅이 쉘인 코어-쉘 구조를 형성한다. 이것은 용매로서 물에서 내열성 입자 및 수용성 접착성 중합체를 조합시켜 혼합물을 형성함으로써 달성될 수 있다. 분산제가 또한 혼합물에 첨가될 수 있다. 이후, 혼합, 교반 또는 이들과 유사한 것이 수행됨으로써, 수용성 접착성 중합체가 내열성 입자 중 적어도 일부의 표면을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 혼합, 교반 또는 이들과 유사한 것은 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 또는 30분 이상 동안 수행될 수 있다. 얻어지는 혼합물은 수용성 접착성 중합체로 코팅된 내열성 입자를 포함한다.
다음 단계에서, 물에서 수용성 접착성 중합체로 코팅된 내열성 입자를 갖는 이 혼합물은 수-불용성 접착성 중합체와 조합될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 물에서의 PVDF 입자의 분산액(에멀션)은 물에서 수용성 접착성 중합체로 코팅된 내열성 입자를 갖는 혼합물과 조합될 수 있다.
그러나, 일부 실시형태에서, 이 혼합물은 수-불용성 접착성 중합체와 조합되지 않을 수 있다. 이러한 실시형태에서, 수-불용성 접착성 중합체를 포함하는 슬러리는 별도로 형성될 수 있고, 슬러리는 별도로 코팅될 수 있다.
바인더 및 다른 첨가제가 또한 상술한 코팅 슬러리 중 어느 하나에 첨가될 수 있다.
(2) 코팅 슬러리를 도포하는 단계
상기 방법은 다공성 베이스 필름의 적어도 일면에 코팅 슬러리를 도포하는 단계를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 도포된 코팅 슬러리의 두께는 500 nm 내지 10 마이크론, 500 nm 내지 9 마이크론, 500 nm 내지 8 마이크론, 500 nm 내지 7 마이크론, 500 nm 내지 6 마이크론, 500 nm 내지 5 마이크론, 500 nm 내지 4 마이크론, 500 nm 내지 3 마이크론, 500 nm 내지 2 마이크론, 또는 500 nm 내지 1 마이크론일 수 있다. 슬러리는: (a) 내열성 입자 20% 내지 99%; (b) 수용성 접착성 중합체를 포함하는 중합체 5% 내지 90%; 및 (c) 물로 구성되거나, 또는 물로 필수적으로 구성되는 용매를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 (d) 바인더 또는 (e) 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체를 포함하는 코팅 슬러리는 수-불용성 접착성 중합체를 포함하는 슬러리와 별도로 코팅됨으로써 코팅의 2개의 분리된 층을 형성한다. 일부 실시형태에서, 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체를 포함하는 코팅 슬러리가 먼저 코팅되고, 수-불용성 접착성 중합체를 포함하는 슬러리가 맨 위에 코팅된다.
내열성 입자 중 적어도 일부는 수용성 접착성 중합체로 코팅된다. 이것은 내열성 입자 중 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 100%가 수용성 접착성 중합체로 코팅됨을 의미한다. 바람직한 실시형태에서, 수용성 접착성 중합체는 내열성 입자의 표면 상에 직접 코팅된다. 이들 코팅된 내열성 입자는 입자의 표면 중 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100%에 수용성 접착성 중합체 코팅을 포함한다. 그 결과는 코어-쉘 구조일 수 있는데, 여기서 코어는 내열성 입자이고 쉘은 수용성 접착성 중합체 코팅이다.
(a) 내열성 입자
내열성 입자는 여기서 상술한 바와 같다.
슬러리에서 내열성 입자의 양은 20% 내지 99%, 25% 내지 99%, 30% 내지 99%, 35% 내지 99%, 40% 내지 99%, 45% 내지 99%, 50% 내지 99%, 55% 내지 99%, 60% 내지 99%, 65% 내지 99%, 70% 내지 99%, 75% 내지 99%, 80% 내지 99%, 85% 내지 99%, 90% 내지 99%, 또는 95% 내지 99%일 수 있다.
(b) 중합체
슬러리에서 중합체의 양은 5% 내지 90%, 10% 내지 90%, 15% 내지 90%, 20% 내지 90%, 25% 내지 90%, 30% 내지 90%, 35% 내지 90%, 40% 내지 90%, 45% 내지 90%, 50% 내지 90%, 내지 55% 내지 90%, 60% 내지 90%, 65% 내지 90%, 70% 내지 90%, 75% 내지 90%, 80% 내지 90%, 또는 85% 내지 90%일 수 있다.
중합체는 상술한 바와 같은 수용성 접착성 중합체, 또는 상술한 바와 같은 수용성 접착성 중합체 및 수-불용성 접착성 중합체를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
내열성 입자 대 수용성 접착성 중합체의 비율은 1:1 내지 25:1, 1:1 내지 20:1, 1:1 내지 15:1, 1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 5:1의 범위 내이어야 한다.
중합체가 수용성 접착성 중합체 및 수-불용성 접착성 중합체를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 경우, 수용성 접착성 중합체 대 수-불용성 접착성 중합체의 비율은 1:100 내지 100:1, 1:75 내지 75:1, 1:50 내지 50:1, 1:25 내지 25:1, 1:20 내지 20:1, 1:15 내지 15:1, 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 또는 1:2 내지 2:1일 수 있다.
(c) 용매
바람직하게는, 용매는 물로 구성되거나, 또는 물로 필수적으로 구성된다. 이것은 용매가 100% 물, 또는 물 및 10%까지의 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올과 같은 극성 용매를 포함할 수 있음을 의미한다. 이러한 용매의 첨가는 도포된 슬러리를 더욱 용이하게 건조시키도록 할 수 있다.
수성 용매의 사용이 바람직하지만, 유기 용매의 사용이 배제되는 것은 아니다. 이러한 실시형태에서, 유기 용매에 용해성인 중합체 및 유기 용매에 용해성이 아닌 또 다른 중합체가 각각 수용성인 중합체 및 수-불용성인 중합체 대신에 사용될 수 있다.
(d) 바인더
바인더는 여기서 상술한 바와 같다.
슬러리에서 바인더의 양은 특히 제한되지 않지만, 1% 내지 10%, 1% 내지 9%, 1% 내지 8%, 1% 내지 7%, 1% 내지 6%, 1% 내지 5%, 1% 내지 4%, 1% 내지 3%, 또는 1% 내지 2%일 수 있다.
(e) 첨가제
하나 이상의 첨가제가 코팅에 포함될 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 계면활성제, 분산제, 착색제, 대전방지제, 또는 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제는 0.01% 내지 10%, 0.1% 내지 9%, 0.5% 내지 8%, 1% 내지 7%, 1% 내지 6%, 1% 내지 5%, 1% 내지 4%, 1% 내지 3%, 또는 1% 내지 2%의 양으로 첨가될 수 있다.
(3) 코팅 슬러리를 건조시키는 단계
이 단계는 열, 공기, 또는 양쪽 모두를 적용하여 코팅된 슬러리를 건조시키고, 물, 용매, 또는 양쪽 모두를 제거하는 단계를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 코팅이 2개 이상의 상이한 슬러리를 도포하여 2개 이상의 상이한 층을 제공하는 것을 포함하는 실시형태에서, 건조 단계는 코팅 단계 사이에 필요할 수 있다.
실시예
발명 코팅 실시예 1: 알루미나 70%, PVDF 수계 라텍스 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 포함하는 중합체 23%, 및 아크릴 바인더 1-3%를 함유하는 수성 코팅 슬러리가 형성되었다. 알루미나 대 PEO의 비율은 7:1이었다. PEO는 100,000의 평균 Mv를 가졌다. 혼합/교반이 수행되어 알루미나를 PEO로 코팅하였다. 3 마이크론 코팅이 이후 다공성 폴리올레핀 필름 상에 형성되었다. 코팅이 건조되어 물을 제거하였다.
발명 코팅 실시예 1과 같은 실시형태는 도 2에서 우측에 도시되어 있다.
비교 코팅 실시예 1: 알루미나 70%, PVDF 수계 라텍스 23%, 및 아크릴 바인더 1-3%를 포함하는 수성 코팅 슬러리가 형성되었다. 3.5 마이크론 코팅이 이후 다공성 폴리올레핀 필름 상에 형성되었다. 코팅이 건조되어 물을 제거하였다.
비교 코팅 실시예 1과 같은 실시형태는 도 2에서 좌측에 도시되어 있다.
건조 전극 접착력은 핫 프레스(hot press) 방법에 의해 측정되었다. 3*3 cm 전극이 절단되어 4 * 15 cm의 분리기 스트립(strip)의 위에 배치되었다. 압력은 1 Mpa로 설정되었고, 온도는 80, 95 또는 115℃로 설정되었다. 샘플은 특정 온도에서 압력을 가하여 10 s 동안 핫 프레스 장비에 배치되었다. 이후 부착된 샘플은 박리(peeling off) 강도 장비에 의해 시험되어 접착력을 확인하였다.
MD 수축률은 샘플을 8 * 8 cm 정사각형으로 절단하고, MD 및 TD 방향의 양쪽으로 마크(mark)를 만들어서 측정되었다. 이후 샘플은 150℃ 오븐으로 배치되어 1 h 동안 처리되었다. 샘플의 치수가 열 처리 후에 다시 측정되었다. 수축률은: (원래 길이 - 최종 길이)/원래 길이로 시험되었다.
TD 수축률은 샘플을 8 * 8 cm 정사각형으로 절단하고, MD 및 TD 방향의 양쪽으로 마크를 만들어서 측정되었다. 이후 샘플은 150℃ 오븐으로 배치되어 1 h 동안 처리되었다. 샘플의 치수가 열 처리 후에 다시 측정되었다. 수축률은: (원래 길이 - 최종 길이)/원래 길이로 시험되었다.
발명 실시예 1 결과는 도 4 및 도 5에 나타내었다.
비교 실시예 1 결과는 도 6 및 도 7에 나타내었다.
수용성 접착성 중합체가 첨가된 발명 결과와, 그것이 첨가되지 않은 비교 결과를 비교함으로써 알 수 있듯이, 건조 접착력은 적어도 2배(115℃에서의 애노드(anode)에 대한 접착력 결과 비교)이고, 일부 경우에서 20배 초과(95℃에서의 캐소드(cathode)에 대한 접착력 결과 비교)로 증가함을 알 수 있다.
발명 실시형태는 또한 80℃의 온도에서 상술한 바와 같이 시험되었을 때 10 N/m 초과의 건조 접착력을 나타내었다. 이것은 발명 샘플이 저온에서도 우수한 건조 접착력을 나타냄을 의미한다. 발명 실시형태는 70℃, 60℃, 50℃ 또는 그 이하만큼 낮은 온도에서 10 N/m 초과의 건조 접착 강도를 나타내었다.
발명 코팅 실시예 2:
이 실시예는 공-중합체가 사용되고, 알루미나보다 더 소수성인 유기 내열성 입자가 사용된 것을 제외하고, 상기 발명 실시예와 동일하다. PPO-PEO 공중합체와 같은 공중합체가 여기서 사용될 수 있고, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)는 유기 내열성 입자와 더 상용성인데, 그것이 PEO보다 더 소수성 중합체이기 때문이다. 이 실시예는 도 1에 도시되어 있다.
발명 코팅 실시예 3
PEO 및 알루미나를 포함하는 수성 코팅 슬러리가 형성되었다. 교반/혼합이 수행되어 알루미나를 PEO로 코팅하였다. PVDF를 포함하는 또 다른 수성 코팅 슬러리가 형성되었다. 먼저, PEO 및 알루미나를 포함하는 코팅 슬러리가 다공성 베이스 필름의 적어도 일면 상에 제공되었다. 이후 PVDF를 포함하는 코팅이 맨 위에 코팅되었다.
발명 코팅 실시예 3과 같은 실시형태는 도 3에서 우측에 도시되어 있다.
세라믹(알루미나)을 별도로 코팅하는 것은 열적 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 수-불용성 중합체PVDF)를 별도로 코팅하는 것은 증가된 습윤 접착력, 이온 전도도 등을 제공한다. 발명 코팅 실시예 1과 같이, 알루미나의 표면 상에 수용성 중합체(PEO)를 제공하는 것은 건조 접착력을 개선시킨다. 노출된 알루미나는 이들의 표면 상에 있는 PEO의 존재로 인해 접착력을 갖는다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2는 PEO(또는 또 다른 수용성 접착성 중합체)가 알루미나를 포함하는 수성 코팅 슬러리에 첨가되지 않은 것을 제외하고 발명 코팅 실시예 3과 동일하다. 얻어진 코팅은 발명 코팅 실시예 3보다 낮은 건조 접착력을 가졌다.
비교 실시예 2와 같은 실시형태는 도 3에서 좌측에 도시되어 있다.

Claims (53)

  1. 다공성 베이스 필름; 및
    베이스 필름의 적어도 일면 상에 접착성 내열성 코팅을 포함하며,
    접착성 내열성 코팅 층은 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체를 포함하고, 내열성 입자 중 적어도 일부는 접착성 수용성 중합체로 코팅되는, 접착성 내열성 코팅된 분리기.
  2. 제1항에 있어서,
    내열성 입자 대 접착성 수용성 중합체의 비율은 1:1 내지 15:1인 분리기.
  3. 제1항에 있어서,
    접착성 내열성 코팅은 수-불용성 접착성 중합체로 만들어진 접착성 입자를 추가로 포함하고, 수-불용성 접착성 중합체는 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체와 코팅의 동일한 층에, 또는 코팅의 상이한 층에 있을 수 있는 분리기.
  4. 제1항에 있어서,
    코팅 중 내열성 입자의 전체 양은 20% 이상 또는 50% 이상인 분리기.
  5. 제1항에 있어서,
    내열성 입자는 SiO2, Al2O3, CaCO3, TiO2, SiS2, SiPO4, AlO(OH), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 분리기.
  6. 제1항에 있어서,
    코팅 층은 바인더를 추가로 포함하는 분리기.
  7. 제1항에 있어서,
    바인더는 아크릴 바인더를 포함하는 분리기.
  8. 제1항에 있어서,
    코팅은 1 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 분리기.
  9. 제1항에 있어서,
    다공성 베이스 필름은 마이크로다공성 폴리올레핀 베이스 필름인 분리기.
  10. 제3항에 있어서,
    수-불용성 중합체는 PVDF 동종중합체, PVDF 공중합체, PVDF 삼원중합체, 아크릴 중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 분리기.
  11. 제1항에 있어서,
    접착성 수용성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드계 공-중합체, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 분리기.
  12. 제1항의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지.
  13. 다공성 베이스 필름의 적어도 일면에 코팅 슬러리를 도포하는 단계를 포함하며,
    슬러리는:
    내열성 입자 20% 내지 99%;
    수용성 접착성 중합체를 포함하는 중합체 5% 내지 90%; 및
    물로 구성되거나 또는 물로 필수적으로 구성되는 용매를 포함하고,
    내열성 입자 중 적어도 일부는 수용성 접착성 중합체로 코팅되는, 접착성 내열성 코팅된 분리기의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    코팅 슬러리는 1 내지 10%의 바인더를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    중합체는 수-불용성 접착성 중합체를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    슬러리는 내열성 입자 50% 내지 99% 및 중합체 5% 내지 50%를 포함하는 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    슬러리는 내열성 입자 70% 내지 99% 및 중합체 5 내지 25%를 포함하는 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    슬러리는 분산제를 포함할 수 있는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    내열성 입자는 SiO2, Al2O3, CaCO3, TiO2, SiS2, SiPO4, AlO(OH), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    용매는 물로 구성되는 방법.
  21. 제13항에 있어서,
    용매는 물로 필수적으로 구성되는 방법.
  22. 제13항에 있어서,
    수용성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 공-중합체, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
  23. 제13항에 있어서,
    수-불용성 중합체는 PVDF 동종중합체, PVDF 공중합체, PVDF 삼원중합체, 아크릴 중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    접착성 수용성 중합체는 공-중합체이고, 공-중합체 중 하나의 중합체는 공-중합체 중 또 다른 중합체보다 내열성 입자 중 적어도 하나와 더 상용성인 분리기.
  25. 제24항에 있어서,
    공-중합체는 PPO-PEO 공중합체이고 내열성 입자는 유기 내열성 입자를 포함하는 분리기.
  26. 제13항에 있어서,
    접착성 수용성 중합체는 공-중합체이고, 공-중합체 중 하나의 중합체는 공-중합체 중 또 다른 중합체보다 내열성 입자 중 적어도 하나와 더 상용성인 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    공-중합체는 PPO-PEO 공중합체이고 내열성 입자는 유기 내열성 입자를 포함하는 방법.
  28. 다공성 베이스 필름; 및
    다공성 또는 마이크로다공성 중합체 멤브레인 베이스 필름의 적어도 일면 상에 접착성 내열성 코팅을 포함하며,
    접착성 내열성 코팅은 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체를 포함하고, 내열성 입자 중 적어도 일부는 접착성 수용성 중합체로 코팅되는, 접착성 내열성 코팅된 중합체 멤브레인.
  29. 제28항에 있어서,
    내열성 입자 대 접착성 수용성 중합체의 비율은 1:1 내지 15:1인 멤브레인.
  30. 제28항에 있어서,
    접착성 내열성 코팅은 수-불용성 접착성 중합체로 만들어진 접착성 입자를 추가로 포함하고, 수-불용성 접착성 중합체는 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체와 코팅의 동일한 층에, 또는 코팅의 상이한 층에 있을 수 있는 멤브레인.
  31. 제28항에 있어서,
    코팅 중 내열성 입자의 전체 양은 20% 이상 또는 50% 이상인 멤브레인.
  32. 제28항에 있어서,
    내열성 입자는 SiO2, Al2O3, CaCO3, TiO2, SiS2, SiPO4, AlO(OH), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 멤브레인.
  33. 제28항에 있어서,
    코팅 층은 바인더를 추가로 포함하는 멤브레인.
  34. 제28항에 있어서,
    바인더는 아크릴 바인더를 포함하는 멤브레인.
  35. 제28항에 있어서,
    코팅은 1 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 멤브레인.
  36. 제28항에 있어서,
    베이스 필름은 마이크로다공성 폴리올레핀 베이스 필름인 멤브레인.
  37. 제30항에 있어서,
    수-불용성 중합체는 PVDF 동종중합체, PVDF 공중합체, PVDF 삼원중합체, 아크릴 중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 멤브레인.
  38. 제28항에 있어서,
    접착성 수용성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드계 공-중합체, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 멤브레인.
  39. 제28항의 멤브레인을 포함하는 텍스타일, 필터, 라미네이트, 분리기, 커패시터, 또는 전지.
  40. 제28항의 접착성 내열성 코팅된 멤브레인의 형성 방법으로서:
    다공성 또는 마이크로다공성 중합체 멤브레인 베이스 필름의 적어도 일면에 코팅 슬러리를 도포하는 단계를 포함하며,
    슬러리는:
    내열성 입자 20% 내지 99%;
    수용성 접착성 중합체를 포함하는 중합체 5% 내지 90%; 및
    물로 구성되거나 또는 물로 필수적으로 구성되는 용매를 포함하고,
    내열성 입자 중 적어도 일부는 수용성 접착성 중합체로 코팅되는 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    코팅 슬러리는 1 내지 10%의 바인더를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제40항에 있어서,
    중합체는 수-불용성 접착성 중합체를 추가로 포함하는 방법.
  43. 제40항에 있어서,
    슬러리는 내열성 입자 50% 내지 99% 및 중합체 5% 내지 50%를 포함하는 방법.
  44. 제40항에 있어서,
    슬러리는 내열성 입자 70% 내지 99% 및 중합체 5 내지 25%를 포함하는 방법.
  45. 제40항에 있어서,
    베이스 필름은 마이크로다공성 단층 또는 다층 폴리올레핀 베이스 필름, 바람직하게는 주로 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 만들어진 건식 공정 마이크로다공성 단층 또는 다층 폴리올레핀 베이스 필름인 방법.
  46. 제3항에 있어서,
    수-불용성 접착성 중합체는 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체와 코팅의 동일한 층에 있는 분리기.
  47. 제3항에 있어서,
    수-불용성 접착성 중합체는 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체와 코팅의 상이한 층에 있는 분리기.
  48. 제13항에 있어서,
    또 다른 코팅 슬러리를 도포하는 단계를 추가로 포함하고, 또 다른 코팅 슬러리는 수-불용성 접착성 중합체를 포함하며, 코팅 슬러리는 임의의 순서로 도포되는 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    또 다른 코팅 슬러리는 두 번째로 도포되는 방법.
  50. 제30항에 있어서,
    수-불용성 접착성 중합체는 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체와 코팅의 동일한 층에 있는 멤브레인.
  51. 제30항에 있어서,
    수-불용성 접착성 중합체는 내열성 입자 및 접착성 수용성 중합체와 코팅의 상이한 층에 있는 멤브레인.
  52. 제40항에 있어서,
    또 다른 코팅 슬러리를 도포하는 단계를 추가로 포함하고, 또 다른 코팅 슬러리는 수-불용성 접착성 중합체를 포함하며, 코팅 슬러리는 임의의 순서로 도포되는 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    또 다른 코팅 슬러리는 두 번째로 도포되는 방법.
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