TWI760500B

TWI760500B - 隔離材

Info

Publication number: TWI760500B
Application number: TW107118416A
Authority: TW
Inventors: 二宮裕一
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2022-04-11
Also published as: KR102498466B1; CN110679007A; WO2018221503A1; CN110679007B; TW201902004A; JPWO2018221503A1; KR20200011934A; JP7070565B2

Abstract

本發明提供一種隔離材，其即使在隔離材之移動路徑任一處存在粉塵等之極少的固體、突出物，亦可抑制多孔層之膜剝離，電池單元之絕緣不良率低。本發明係一種隔離材，其特徵為具備具有複數的氣孔之薄膜狀的多孔性基材、與形成於前述多孔性基材之至少一面的包含黏著性樹脂之多孔層，機械方向(MD)之楊氏模數為500MPa以上，臨界損傷荷重為3mN以上。

Description

隔離材

本發明係關於隔離材，更詳細而言係關於適用於鋰離子電池等非水電解質電池之電池用隔離材。

主要包含熱塑性樹脂之微多孔膜，係作為物質之分離膜、選擇透過膜和隔離膜等廣泛使用。作為這樣的用途之一例，可列舉使用於鋰離子二次電池、鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池和聚合物二次電池等之電池用隔離材、雙電層電容器用隔離材、逆滲透過濾膜、超濾膜、微量濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料、醫療用材料等。

尤其以鋰離子二次電池用隔離材而言，適用於：藉由電解液之含浸而具有離子穿透性，電絕緣性優異，於電池內部之異常升溫時在120~150℃左右的溫度下遮斷電流，具備抑制過度的升溫之孔閉塞機能的聚烯烴製微多孔膜。

鋰離子二次電池用隔離材係與電池特性、電池生產性及電池安全性密切相關，而要求優異的機械特性、耐熱性、電極黏著性、尺寸安定性、孔閉塞特性(閉孔(shutdown)特性)等。至今例如探討將聚烯烴製微多孔膜作為多孔性基材，藉由於其表面設置多孔層而對電池用隔離材賦予耐熱性、電極黏著性等機能。藉由將下述塗布液塗布於多孔性基材之表面而形成多孔層者，已提案並實用化(例如參照專利文獻1)：為了賦予耐熱性而將聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂等等分散、溶解於有機溶劑或水等之塗布液；或為了賦予電極黏著性而將氟樹脂、丙烯酸樹脂等分散、溶解於有機溶劑或水等之塗布液。

近年來，為了提升二次電池之容量能量密度而追求隔離材之薄型化，多孔層亦隨之進行薄型化。又，為了提升二次電池之生產性而進行大於40m/分鐘的搬運速度之高速化。在二次電池之製造步驟中，若存在於隔離材表面之多孔層產生任何缺陷，則正極及負極之電極間電阻變得不均勻，成為電池單元之絕緣不良原因。

在扁平型捲繞式電池之組裝步驟中，具體而言係參照圖1，於由銅箔構成之集電體之兩面塗布負極活性物質並捲繞之負極材捲繞體11、與於由鋁箔構成之集電體之兩面塗布正極活性物質並捲繞之正極材捲繞體31及2個隔離材捲繞體21及41，經由各自的移動路徑，在2個軋輥51及52匯集4個材料，以配置於第1捲繞器61之第1捲針65為軸，捲繞為橢圓狀(圖2)，藉此製作扁平狀的捲繞式電池71。若捲繞至規定量，則旋轉回轉臺60(圖3)，切斷匯集之負極材1、正極材3及2個隔離材2、隔離材4，連接至配置於第2捲繞器62之第2捲針66，再度捲繞為橢圓狀，開始扁平型捲繞式電池72 之製作(圖4)。藉由連續地重複上述步驟來製作扁平型捲繞式電池。此時，扁平型捲繞式電池係以橢圓的重心為軸進行旋轉運動，並且旋轉回轉臺60而進行自第1捲繞器61至第2捲繞器62之切換，因此正極材3、負極材1、及2個隔離材2、隔離材4可在重複著移動路徑之加速、減速及停止的同時，進行捲繞。

在此，若在移動路徑任一處存在正極材3及負極材1的脫落物、粉塵等之極少的固體、突出物，則發生絕緣不良，二次電池之成品率降低而成為問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第6054001號公報

本發明有鑑於前述先前技術之背景，而以提供一種即使在隔離材之移動路徑任一處存在粉塵等之極少的固體、突出物，電池單元之絕緣不良率亦低的隔離材作為課題。

本發明者為了解決該課題而反覆潛心探討，結果發現：若在電池單元之組裝步驟存在正極材、負極材的脫落物、粉塵等之極少的固體、突出物，則該固體、突出物會接觸以高速移動的隔離材之表面，而沿著隔離材之機械方向(MD)線狀地發生多孔層之膜剝離(圖5)，繼而思及本發明。

亦即，本發明係一種隔離材，其特徵為具備具有複數的氣孔之薄膜狀的多孔性基材、與形成於前述多孔性基材之至少一面的包含黏著性樹脂之多孔層，機械方向(MD)之楊氏模數為500MPa以上，臨界損傷荷重為3mN以上。本發明之較佳的態樣為：(1)前述多孔層含有填料，前述多孔層中的前述填料之比例為10體積%以上99體積%以下；(2)從與多孔層垂直之方向，在10℃~30℃之環境下以0.1MPa以上2MPa以下的壓力連續加壓1小時以上；(3)機械方向(MD)之斷裂伸長度為10%以上150%以下；(4)前述多孔層之厚度為0.05μm以上3μm以下；(5)前述多孔層所包含之黏著性樹脂含有包含氟原子之樹脂；(6)前述多孔層所包含之黏著性樹脂含有丙烯酸樹脂。

根據本發明，可提供一種隔離材，其即使在隔離材之移動路徑任一處存在粉塵等之極少的固體、突出物，亦可抑制沿著隔離材之機械方向(MD)線狀地發生之多孔層之膜剝離，電池單元之絕緣不良率低。

1‧‧‧負極材

2‧‧‧隔離材

3‧‧‧正極材

4‧‧‧隔離材

8‧‧‧隔離材表面

9‧‧‧90°鑽石圓錐壓頭

11‧‧‧負極材捲繞體

21‧‧‧隔離材捲繞體

31‧‧‧正極材捲繞體

41‧‧‧隔離材捲繞體

51‧‧‧軋輥

52‧‧‧軋輥

60‧‧‧回轉臺

61‧‧‧第1捲繞器

62‧‧‧第2捲繞器

65‧‧‧第1捲針

66‧‧‧第2捲針

71‧‧‧捲繞式電池

72‧‧‧扁平型捲繞式電池

[圖1]表示扁平型捲繞式電池之組裝步驟的示意圖。

[圖2]圖1之第1捲繞器61旋轉90°之狀態的示意圖。

[圖3]表示回轉臺60正在旋轉之狀態的示意圖。

[圖4]表示第2捲繞器62正在捲繞為扁平狀之狀態的示意圖。

[圖5]多孔層之膜剝離位置的電子顯微鏡影像。

[圖6]刮痕試驗的示意圖。

[圖7]臨界損傷荷重測定中之實施例1的光學顯微鏡影像。

[圖8]臨界損傷荷重測定中之實施例2的光學顯微鏡影像。

[圖9]臨界損傷荷重測定中之比較例1的光學顯微鏡影像。

[圖10]臨界損傷荷重測定中之參考例1的光學顯微鏡影像。

本發明係針對前述課題，即針對提供一種電池單元之絕緣不良率低的隔離材潛心探討，而查明藉由下述可解決該課題：具備具有複數的氣孔之薄膜狀的多孔性基材、與形成於前述多孔性基材之至少一面的包含黏著性樹脂之多孔層，機械方向(MD)之楊氏模數為500MPa以上，臨界損傷荷重為3mN以上。

以下針對本發明之隔離材的一種實施形態進行說明，惟本發明並未限定於以下之實施形態，可在本發明之範圍中添加適宜變更來實施。此外，本說明書及申請專利範圍所使用之用語或單詞不可限定並解釋為通常或字典上的意義，必須遵循發明者為了以最好的方法說明自己的發明而可適當地定義用語的概念之原則，解釋為技術思想上符合本發明之意義與概念。

(多孔性基材)

多孔性基材係具有三維上不規則地連結之網狀結構之多孔質薄膜狀的基材，為構成隔離材的要素之一。作為多孔性基材可列舉膜、不織布等，並未特別限定其種類，但較佳可例示包含聚烯烴樹脂之多孔性基材。作為聚烯烴樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及聚戊烯等。

聚烯烴樹脂之質量平均分子量(Mw)並未特別限制，但通常在1×10⁴~1×10⁷之範圍內，較佳為1×10⁴~5×10⁶之範圍內，更佳為1×10⁵~5×10⁶之範圍內。此外，在此所謂的質量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析(GPC)法，從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得之檢量線來求出。

聚烯烴樹脂係以包含聚乙烯為較佳，而作為聚乙烯可列舉超高分子量聚乙烯、密度為0.942以上的高密度聚乙烯、密度為0.925以上小於0.942的中密度聚乙烯及密度小於0.925的低密度聚乙烯等。又，聚合觸媒亦未特別限制，可列舉藉由戚格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)、菲利普斯觸媒(Phillips catalyst)、茂金屬觸媒等聚合觸媒所製造之聚乙烯。此等聚乙烯不僅為乙烯之均聚物，亦可為含有少量的其它 α-烯烴之共聚物。作為乙烯以外的α-烯烴可適用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之酯、苯乙烯等。

聚乙烯可為單一物，但以包含2種以上的聚乙烯之混合物為較佳。作為聚乙烯混合物可使用Mw不同的2種以上的超高分子量聚乙烯之混合物、Mw不同的2種以上的高密度聚乙烯之混合物、Mw不同的2種以上的中密度聚乙烯之混合物及低密度聚乙烯之混合物，亦可使用選自包含超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯之群組的2種以上聚乙烯之混合物。

其中，作為聚乙烯之混合物，從閉孔現象之對於溫度上升的響應性(閉孔速度)、在閉孔溫度以上的高溫區域維持聚烯烴多孔質膜的形狀且維持電極間之絕緣性的觀點來看，以包含Mw為5×10⁵以上的超高分子量聚乙烯與Mw為1×10⁴以上小於5×10⁵的聚乙烯之混合物為較佳。超高分子量聚乙烯之Mw係以5×10⁵~1×10⁷之範圍內為較佳，1×10⁶~5×10⁶之範圍內為更佳。作為Mw為1×10⁴以上小於5×10⁵的聚乙烯，可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯之任一者，而尤其以使用高密度聚乙烯為較佳。作為Mw為1×10⁴以上小於5×10⁵的聚乙烯，可使用2種以上的Mw不同者，亦可使用2種以上的密度不同者。藉由將聚乙烯混合物之Mw的上限設為5×10⁶，可易於熔融擠出。相對於聚乙烯之混合物全體，聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯之含量係以1重量%以上為較佳，10~80重量%之範圍為更佳。

以提升耐熔毀特性與電池之高溫保存特性為目的，聚烯烴樹脂亦可在包含聚乙烯的同時包含聚丙烯。聚丙烯之Mw係以1×10⁴~4×10⁶之範圍內為較佳。亦可使用均聚物或包含其它α-烯烴之嵌段共聚物及或無規共聚物作為聚丙烯。以其它α-烯烴而言係以乙烯為較佳。將聚烯烴混合物(聚乙烯與聚丙烯之混合物)全體作為100重量%，聚丙烯之含量係以80重量%以下為較佳。

聚烯烴樹脂亦可包含為了提升作為電池用隔離材之特性而賦予閉孔特性之聚烯烴。作為賦予閉孔特性之聚烯烴，例如可使用低密度聚乙烯。作為低密度聚乙烯，係以選自包含分枝狀、線狀、藉由單中心觸媒(single-site catalyst)所製造之乙烯/α-烯烴共聚物之群組的至少1種為較佳。將聚烯烴全體作為100重量%，低密度聚乙烯之添加量係以20重量%以下為較佳。若低密度聚乙烯之添加量大於20重量%，則變得在延伸時易於發生破膜而不佳。

上述包含超高分子量聚乙烯之聚乙烯組成物亦可添加選自包含Mw為1×10⁴~4×10⁶之範圍內的聚1-丁烯、Mw為1×10³~4×10⁴之範圍內的聚乙烯蠟、及Mw為1×10⁴~4×10⁶之範圍內的乙烯/α-烯烴共聚物之群組的至少1種的聚烯烴作為任意成分。將聚烯烴組成物作為100重量%，此等任意成分之添加量係以20重量%以下為較佳。

將聚烯烴等樹脂作為原料來製造膜狀的多孔性基材之情形，可例示：與液態石蠟等塑化劑一起熔融樹脂後，將其自T-模擠出以進行薄片化，將所得之薄片延伸後，萃取薄片所包含之塑化劑之方法，而未限定於此。如後述所說明，本發明之隔離材係以具有規定的楊氏模數作為特徵，而為了實現該楊氏模數，係以調節多孔性基材之延伸的程度，使多孔性基材本身具備後述之規定的楊氏模數(即在隔離材之機械方向(MD)為500MPa以上)的方式為較佳。

如上述，多孔性基材具有三維上不規則地連結之網狀結構，其氣孔率係以20~80%為較佳。藉由多孔性基材之氣孔率為20%以上，可實現隔離材之良好的透氣度，抑制膜所致之電阻的上升而可流通大電流，因此較佳。又，藉由多孔性基材之氣孔率為80%以下，可得到隔離材之充分機械強度而較佳。氣孔率係以25~65%為更佳，30~55%為特佳。此外，氣孔率係指多孔性基材中所佔之氣孔部分的比例(體積%)，從測定試料體積(cm³)與質量(g)所得之結果，使用下式算出氣孔率(%)。

氣孔率(%)=(1-質量/(樹脂密度×試料體積))×100

(多孔層)

多孔層係形成於上述多孔性基材之至少一面的層，可僅形成於多孔性基材之單面，亦可形成於兩面。

作為多孔層之厚度，係以0.05μm以上3μm以下為較佳，0.1μm以上2.5μm以下為更佳。藉由多孔層之厚度為0.05μm以上，得到與電極之間良好的黏著性，可維持機械強度，因此較佳；藉由多孔層之厚度為3μm以下，可將隔離材之膜電阻抑制為小，因此較佳。

(黏著性樹脂)

多孔層具備黏著性樹脂。作為黏著性樹脂，例如可列舉聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、腈基乙基聚三葡萄糖、腈基乙基聚乙烯醇、腈基乙基纖維素、腈基乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧甲基纖維素等。此等之中又以包含氟原子之樹脂、及/或丙烯酸樹脂為較佳，尤其可較佳地列舉聚偏二氟乙烯(PVDF)。此等樹脂可單獨或組合二種以上來使用。

(填料)

多孔層除了前述黏著性樹脂以外，亦可包含填料。作為前述填料，可列舉無機粒子及有機粒子，而以無機粒子為更佳。作為無機粒子，並未特別限定，而例如可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、非晶質二氧化矽、晶質的玻璃填料、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、水鋁石、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母等。又，亦可因應需要而添加耐熱性交聯高分子粒子。作為耐熱性交聯高分子粒子，可列舉交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙烯酸粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯粒子等。無機粒子之形狀可列舉球形形狀、類球形狀、板狀、針狀、多面體形狀，但未特別限定。

藉由多孔層包含填料，可抑制起因於電極之樹枝狀結晶(dendrite)的成長之內部短路，當二次電池內部短路而發生熱失控(thermal runaway)時，可抑制聚烯烴製多孔質基材之收縮。此等填料可使用一種或組合二種以上來使用。多孔層中的填料之含量係以10~99體積%為較佳，20~90體積%為更佳，30~80體積%為進一步更佳。藉由多孔層中的耐熱性之含量在此等範圍，可有效地抑制樹枝狀結晶之發生；發生熱失控時，可抑制聚烯烴製多孔質基材之收縮。

(楊氏模數)

本發明之隔離材係以機械方向(MD)之楊氏模數為500MPa以上作為特徵。根據本發明者等之探討，藉由隔離材之機械方向(MD)之楊氏模數為500MPa以上，在二次電池之製造過程中，即使在隔離材之搬運路徑任一處存在粉塵等之極少的固體、突出物，亦可抑制沿著隔離材之機械方向之線狀的多孔層之膜剝離。得到這樣的效果之理由未必明朗，但茲認為大致如下。首先，茲認為若存在於隔離材之搬運路線之極少的固體、突出物接觸隔離材，則於隔離材之表層部會發生該固體所致之細微的變形(應變)，茲認為當該變形之程度大時，多孔層無法追隨該變形，多孔層本身發生破裂、龜裂、破損等損傷。此外，茲認為在經高速搬運之隔離材中，連續發生這樣的破裂、龜裂、破損之情形，會造成多孔層之膜剝離。另一方面，茲認為隔離材之機械方向(MD)之楊氏模數高，即使極少的固體接觸亦可抑制隔離材的表層部之變形的情形，可抑制這樣的缺陷(即破裂、龜裂、破損等)之發生。作為機械方向(MD)之楊氏模數之上限並未特別限定，以在電池單元組裝步驟中降低皺褶、彎曲等所致之不良率為目的，可列舉3000MPa左右。

為了使隔離材之機械方向(MD)之楊氏模數如上述，可提高多孔性基材之機械方向(MD)之楊氏模數，或可提高多孔層之機械方向(MD)之楊氏模數，亦可提高兩者。此等之中又以將多孔性基材之機械方向(MD)之楊氏模數作為500MPa以上者較為簡便。此時，以多孔性基材之機械方向(MD)之楊氏模數滿足上述條件的方式，利用周知的方法調節樹脂之分子量、加工溫度、延伸之倍率等即可。

楊氏模數係藉由後述之實施例所記載之方法來測定。

(斷裂伸長度)

本發明之隔離材係機械方向(MD)之斷裂伸長度為10%以上150%以下。較佳為20%以上110%以下，更佳為30%以上100%以下。若斷裂伸長度小於10%，則有存在於隔離材之搬運路線之極少的固體、突出物接觸隔離材時，隔離材本身發生破損之情形。若大於150%，則有前述固體所致之隔離材之變形(應變)的程度變大而發生多孔層之膜剝離之情形。藉由在10%以上150%以下之範圍，沒有隔離材之破損，可抑制多孔層之膜剝離。

斷裂伸長度係藉由後述之實施例所記載之方法來算出。

(臨界損傷荷重)

本發明之隔離材係以在刮痕試驗中，存在於其表面之多孔層發生剝離之臨界損傷荷重為3mN以上為較佳。本發明之隔離材藉由滿足這樣的條件，可抑制在二次電池之製造過程中沿著機械方向(MD)之線狀的缺陷之發生。上述臨界損傷荷重係以3mN以上為更佳。又，上述臨界損傷荷重之上限並未特別限制，而以500mN為較佳，300mN為進一步更佳。本發明之隔離材藉由滿足這樣的條件，可抑制在二次電池之製造過程中沿著機械方向(MD)之線狀的缺陷之發生。上述臨界損傷荷重係以20mN以上為更佳。此外，這樣的臨界損傷荷重可藉由例如Anton Paar公司等所販售之超薄膜刮痕試驗機來求出。本案所謂的刮痕試驗，具體而言係指：根據ASTM D7187-15試驗，將圖6所示之曲率半徑10μm的90°鑽石圓錐壓頭9以0.3mN按壓於隔離材表面8，在以100mN/min(25mN/mm)增加垂直方向之荷重的同時，以速度4mm/min.刮劃膜面，測定前述多孔膜發生損傷時的垂直方向之荷重(即臨界損傷荷重)。

臨界損傷荷重係藉由後述之實施例所記載之方法來測定。

(與多孔層垂直之方向之壓力)

本發明之隔離材係以從與前述多孔層垂直之方向，在10℃~30℃之環境下以0.1MPa以上2MPa以下的壓力連續加壓1小時以上為特徵。壓力之下限值為0.1MPa，較佳為0.3MPa。藉由在該下限值以上，在多孔層與基材之層間可施加充分的壓力，因此可抑制膜剝離。從防止多孔質基材及多孔層之多孔質結構變形的觀點來看，壓力之上限值為2MPa，較佳為1.5MPa。加壓之溫度係以10℃~30℃之範圍為較佳。若加壓之時間短則有抑制膜剝離之效果不充分的情形，而以1小時以上為較佳。上限並未特別限定，但從為了防止若加壓之時間過長則多孔性薄膜本身之氣孔率會減少的觀點來看，以1×10⁴小時以下為較佳。作為加壓之方法，例如可使用平板加壓裝置。或者亦可為在形成多孔層時，以作為捲筒狀的捲繞體之捲芯部分及/或捲筒狀的捲繞體之中間部位的壓力成為前述範圍內的方式捲繞，在前述溫度之環境下經過1小時以上後，再度進行反捲，藉此遍布捲繞體之全長施加壓力之方法。此外，以作為捲筒狀的捲繞體之捲芯部分的壓力成為前述範圍內的方式捲繞之方法而言，例如可藉由在捲芯之表面及/或捲筒狀的捲繞體之中間部位，配置壓力測定薄膜(富士軟片(股)製，Prescale(註冊商標))，藉由隔離材之張力、接觸輥壓力、捲繞速度等周知的方法事先找出成為前述壓力之範圍的條件，在該條件下捲繞而得到。

(多孔層之形成方法)

多孔層係將包含樹脂之塗布液塗布於多孔性基材之表面而形成。塗布液可溶解用於形成多孔層之樹脂，且可利用與水混合之溶媒來溶解或分散樹脂等而製備。作為將塗布液塗布於多孔性基材之表面的方法，可列舉所屬技術領域所知之通常的塗布方法，作為這樣的方法之一例，可列舉浸塗法、線棒塗布法、凹版塗布法、親塗法、模塗法、輥塗法、缺角輪塗布法。

將塗布液塗布於多孔性基材之單面或兩面後，將該多孔性基材浸漬於水系溶媒。如此，則塗布之樹脂凝固為三維網狀。藉此形成多孔層。水系溶媒係指對樹脂而言為不良溶媒之包含水之溶媒。作為能與水共存的溶媒，可例示醇類、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。於多孔性基材之表面形成多孔層後，藉由100℃以下的熱風使其乾燥。

[實施例]

以下根據實施例來說明本發明，惟本發明並未限定於實施例。

[評價之方法]

各評價係如下進行。

(楊氏模數、斷裂伸長度、拉伸強度)

將多孔性基材或隔離材切出長度150mm×寬度10mm的矩形而作為試樣。使用拉伸試驗機(Orientec(股)製Tensilon UCT-100)，以初期夾具間距離50mm、拉伸速度300mm/分鐘而在25℃、65%HR環境下進行拉伸試驗。從試樣之應變與應力的斜率依據JIS K 7161-1(2014)算出楊氏模數，測定試樣斷裂時之斷裂伸長度及拉伸強度。此外，在各實施例‧比較例之拉伸試驗中，可確認至少伸張率2%為止為線形彈性區域。測定係各試樣分別進行5次，以其平均值進行評價，將其結果記載於表1。

(戳刺強度)

使用具有球狀的前端表面(曲率半徑：0.5mm)之直徑1mm的針以2mm/秒的速度戳刺多孔性基材或隔離材時所測定之最大荷重作為戳刺強度，測定係各試樣分別進行5次，以其平均值進行評價，將其結果記載於表1。

(臨界損傷荷重測定)

於載玻片上以UV硬化型環氧丙烯酸酯黏著劑(Unic(股)製，Unisolar-Hard)成為20μm厚度的方式塗布以固定隔離材，使用Anton Paar公司製奈米刮痕試驗機NST3在機械方向(MD)使壓頭進行掃描，進行多孔質塗布膜之臨界損傷荷重測定。試驗條件如下所示。

壓頭：10μm 90°鑽石圓錐

初期荷重：0.3mN

最終荷重：50mN

荷重速率：100mN/min(25mN/mm)

掃描速度：4mm/min

上述臨界損傷荷重測定之結果，將由多孔性基材開始發生多孔層之剝離時之荷重作為臨界損傷荷重，測定係各試樣分別進行5次，以其平均值進行評價，將其結果記載於表1。又，將臨界損傷荷重測定後之光學顯微鏡影像示於圖7~圖10。

(電池單元之電絕緣性)

正極之製作

將包含1.2質量份的PVDF之NMP溶液添加於97質量份的鋰鈷氧化物、1.8質量份的碳黑並混合，作為含有正極合劑之漿液。將該含有正極合劑之漿液均勻地塗布於厚度為20μm的由鋁箔構成之正極集電體的兩面並乾燥以形成正極層，此後，藉由輥壓機壓縮成型，使除去集電體之正極層的密度成為3.6g/cm³製作正極。

負極之製作

對包含1.0質量份的羧甲基纖維素之水溶液添加98質量份的合成石墨、1.0質量份的苯乙烯丁二烯乳膠並混合，作為含有負極合劑之漿液。將該含有負極合劑之漿液均勻地塗付於厚度為10μm的由銅箔構成之負極集電體的兩面並乾燥以形成負極層，此後，藉由輥壓機壓縮成形，使除去集電體之負極層的密度成為1.45g/cm³製作負極。

扁平捲繞式電池組裝

將於上述正極、負極附有耳片者與以後述方法所製作之隔離材，使用電池單元捲繞裝置製作扁平捲繞體。此後，在積層鋁箔袋內設置上述扁平捲繞體，將其作為試驗用扁平捲繞式電池。

絕緣不良之檢查方法

使用耐電壓試驗裝置(菊水電子(股)製，TOS5051A)，對前述扁平捲繞式電池之正極端子與負極端子施加50V的電壓10秒鐘，將未流經電流者設為合格，流經電流者設為不合格。

判定方法

在前述絕緣不良之檢查中，將不合格的數量為每1000個扁平捲繞式電池5個以下之情形設為「◎」，6個以上15個以下設為「○」，16個以上之情形設為「×」。

(試料之製作)

塗布液之製備

將50體積份的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂(Kureha(股)製，製品名KF聚合物W#9300)與50體積份的粒徑(D50)1.0μm的氧化鋁粒子，以有效成分成為10 質量%的方式添加於N-甲基-2-吡咯啶酮並混合及分散，作為塗布液。

[實施例1~2、比較例1]

分別針對楊氏模數不同的3種聚乙烯製多孔性基材(厚度7μm，Toray Battery Separator Film股份有限公司製，商品名Setela(註冊商標))，使用模塗機於兩面塗布上述塗布液。此後，浸漬於水系溶媒以使其相分離，進行水洗及乾燥，藉此形成每單面之膜厚為1.5μm的積層膜。其次，使用精密加壓裝置(新東工業(股)製；CYPT10)，在25℃、0.3MPa之條件下，對隔離材之垂直方向施加壓力1小時。將此等作為實施例1、實施例2、及比較例1之隔離材。將結果示於表1。

[參考例1]

除了將實施例2之加壓時間變更為10分鐘以外，與實施例1同樣地製作試驗片，進行同樣的評價，將結果示於表1。

如表1及圖7~圖10所明示，可知實施例1~2、及參考例1之機械方向(MD)之楊氏模數為500MPa以上的本發明之隔離材，對於刮劃之耐性高，在二次電池等之製造過程中，即使在隔離材之搬運路線上有極少的固體、突起等之情形，亦可抑制多孔膜之剝離，可提升二次電池等之製造成品率。又，可知藉由施加與多孔層垂直之方向之壓力，可進一步改善。

本案係根據2017年5月30日申請之日本特許出願(特願2017-106635)，取其內容至此作為參照。

[產業上之可利用性]

本發明之隔離材可適用作為適用於鋰離子電池等非水電解質電池之電池用隔離材。

Claims

一種隔離材，其特徵為具備具有複數的氣孔之薄膜狀的多孔性基材、與形成於該多孔性基材之至少一面的包含黏著性樹脂之多孔層，機械方向(MD)之楊氏模數為500MPa以上，臨界損傷荷重為20mN以上。
如請求項1之隔離材，其中，該多孔層含有填料，該多孔層中的該填料之比例為10體積%以上99體積%以下。
如請求項1之隔離材，其中，機械方向(MD)之斷裂伸長度為10%以上150%以下。
如請求項1之隔離材，其中，該多孔層之厚度為0.05μm以上3μm以下。
如請求項1之隔離材，其中，該多孔層所包含之黏著性樹脂含有包含氟原子之樹脂。
如請求項1之隔離材，其中，該多孔層所包含之黏著性樹脂含有丙烯酸樹脂。
如請求項1之隔離材，其為二次電池用。