CN110679007B - 隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隔膜，即使在隔膜的移动路径的任一处存在灰尘等微小的固体物质或突起物，也能抑制多孔层的膜剥离，电池单元的绝缘不良率低。一种隔膜，其特征在于，其具备具有两个以上的气孔的膜状的多孔性基材、和形成于上述多孔性基材的至少一个面上的包含粘接性树脂的多孔层，上述隔膜的机械方向(MD)的杨氏模量为500MPa以上，临界破坏载荷为3mN以上。

Description

隔膜
技术领域
本发明涉及隔膜，更详细而言，涉及优选用于锂离子电池等非水电解质电池的电池用隔膜。
背景技术
主要包含热塑性树脂的微多孔膜被广泛用作物质的分离膜、选择透过膜、隔离膜等。作为这种用途的一例，可以举出在锂离子二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池或聚合物二次电池等中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等。
特别是，作为锂离子二次电池用隔膜，适合使用下述聚烯烃制微多孔膜，其通过电解液的渗入而具有离子透过性，电绝缘性优异，在电池内部的异常升温时在120～150℃左右的温度下阻断电流，具有抑制过度升温的闭孔功能。
锂离子二次电池用隔膜与电池特性、电池生产率和电池安全性密切相关，要求优异的机械特性、耐热性、电极粘接性、尺寸稳定性、闭孔特性(shut down特性)等。迄今为止，例如，进行了将聚烯烃制微多孔膜作为多孔性基材，在其表面设置多孔层，由此对电池用隔膜赋予耐热性、电极粘接性等功能的研究。已提出了下述方案并得以实用化：为了赋予耐热性，将聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等分散、溶解于有机溶剂或水等中，为了赋予电极粘接性，将氟树脂、丙烯酸类树脂等分散、溶解于有机溶剂或水等中，将所得到的涂布液涂布至多孔性基材的表面，由此形成多孔层(例如参见专利文献1)。
近年来，为了提高二次电池中的容量能量密度，要求隔膜的薄壁化，与之相伴，也在推进多孔层的薄壁化。另外，为了提高二次电池的生产率，正在推进超过40m/分钟的输送速度的高速化。在二次电池的制造工序中，若存在于隔膜表面的多孔层产生某种缺陷，则正极和负极的电极间的电阻变得不均匀，导致电池单元的绝缘不良。
在扁平型卷绕电池的组装工序中，具体而言，参照图1，在由铜箔构成的集电体的两面涂布负极活性物质并卷取而成的负极材料卷绕体11、在由铝箔构成的集电体的两面涂布正极活性物质并卷取而成的正极材料卷绕体31以及两个隔膜卷绕体21和41经过各自的移动路径，4种材料被两个夹辊51和52汇集，以配置于第1卷绕机61的第1销65作为轴，以椭圆状进行卷取(图2)，由此制成扁平状的卷绕电池71。卷取至规定量时，转塔60发生旋转(图3)，汇集的负极材料1、正极材料3和2个隔膜2、隔膜4被切断，并连接到配置于第2卷绕机62的第2销66上，再次以椭圆状进行卷取，开始扁平型卷绕电池72的制作(图4)。连续地重复上述操作，由此制作扁平型卷绕电池。此时，扁平型卷绕电池以椭圆的重心为轴进行旋转运动，或者使转塔60旋转而进行从第1卷绕机61向第2卷绕机62的切换，因此正极材料3、负极材料1和2个隔膜2、隔膜4在反复进行移动路径的加速、减速和停止的同时被卷取。
此处，若在移动路径的任一处存在正极材料3和负极材料1的脱落物、灰尘等微小的固体物质或突起物，则会存在发生绝缘不良、使二次电池的成品率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6054001号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现有技术的背景，本发明的课题在于提供一种隔膜，即使在隔膜的移动路径的任一处存在灰尘等微小的固体物质或突起物，电池单元的绝缘不良率也低。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，若在电池的组装工序中存在正极材料或负极材料的脱落物、灰尘等微小的固体物质或突起物，则该固体物质或突起物会接触高速移动的隔膜的表面，沿着隔膜的机械方向(MD)以线状产生多孔层的膜剥离(图5)，由此想到了本发明。
即，本发明为一种隔膜，其特征在于，其具备具有两个以上的气孔的膜状的多孔性基材、和形成于上述多孔性基材的至少一个面上的包含粘接性树脂的多孔层，上述隔膜的机械方向(MD)的杨氏模量为500MPa以上，临界破坏载荷为3mN以上。本发明的优选方式为：
(1)上述多孔层含有填料，上述多孔层中的上述填料的比例为10体积％以上99体积％以下；
(2)上述隔膜在10℃～30℃的环境下从与多孔层垂直的方向以0.1MPa以上2MPa以下的压力被连续加压了1小时以上；
(3)机械方向(MD)的断裂伸长率为10％以上150％以下；
(4)上述多孔层的厚度为0.05μm以上3μm以下；
(5)上述多孔层中包含的粘接性树脂含有包含氟原子的树脂；
(6)上述多孔层中包含的粘接性树脂含有丙烯酸类树脂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种隔膜，即使在隔膜的移动路径的任一处存在灰尘等微小的固体物质或突起物，也能抑制沿着隔膜的机械方向(MD)以线状产生的多孔层的膜剥离，电池单元的绝缘不良率低。
附图说明
图1是示出扁平型卷绕电池的组装工序的示意图。
图2是图1的第1卷绕机61旋转了90°的状态的示意图。
图3是示出转塔60旋转的状态的示意图。
图4是示出第2卷绕机62以扁平状卷绕的状态的示意图。
图5是多孔层的膜剥离处的电子显微镜图像。
图6是刮痕试验的示意图。
图7是临界破坏载荷测定中的实施例1的光学显微镜图像。
图8是临界破坏载荷测定中的实施例2的光学显微镜图像。
图9是临界破坏载荷测定中的比较例1的光学显微镜图像。
图10是临界破坏载荷测定中的参考例1的光学显微镜图像。
具体实施方式
本发明对上述课题、即提供电池单元的绝缘不良率低的隔膜进行了深入研究，明确了通过下述方式能够解决该课题：具备具有两个以上的气孔的膜状的多孔性基材、和形成于上述多孔性基材的至少一个面上的包含粘接性树脂的多孔层，机械方向(MD)的杨氏模量为500MPa以上，临界破坏载荷为3mN以上。
以下，对本发明的隔膜的一个实施方式进行说明，但本发明不受下述实施方式的任何限定，可以在本发明的范围内适当进行变更而实施。需要说明的是，本说明书和权利要求书中使用的术语、单词不限定于通常的或词典的含义来解释，必须遵循发明人为了以最佳的方法说明自身的发明可以适当地对术语的概念进行定义的原则，解释为符合本发明的技术思想的含义与概念。
(多孔性基材)
多孔性基材是具有以三维方式不规则地连结而成的网眼结构的多孔质膜状的基材，是构成隔膜的要素之一。作为多孔性基材，可以举出膜、无纺布等，不特别限定其种类，优选可以例示由聚烯烃树脂构成的多孔性基材。作为聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及聚戊烯等。
聚烯烃树脂的质量平均分子量(Mw)没有特别限制，通常为1×104～1×107的范围内、优选为1×104～5×106的范围内、更优选为1×105～5×106的范围内。需要说明的是，此处所说的质量平均分子量(Mw)由通过凝胶渗透色谱法(GPC)法利用单分散聚苯乙烯标准试样得到的校正曲线求出。
聚烯烃树脂优选包含聚乙烯，作为聚乙烯，可以举出超高分子量聚乙烯、密度为0.942以上的高密度聚乙烯、密度为0.925以上且小于0.942的中密度聚乙烯和密度小于0.925的低密度聚乙烯等。另外，对聚合催化剂也没有特别限制，可以举出利用齐格勒-纳塔催化剂、Philips催化剂、茂金属催化剂等聚合催化剂制造的聚乙烯。这些聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为少量含有其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，可以适当使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
聚乙烯可以为单一物质，但优选为由2种以上的聚乙烯构成的混合物。作为聚乙烯混合物，可以使用Mw不同的两种以上超高分子量聚乙烯的混合物、同样的高密度聚乙烯的混合物、同样的中密度聚乙烯的混合物和低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯组成的组中的2种以上聚乙烯的混合物。
其中，作为聚乙烯的混合物，从对闭孔现象的温度上升的响应性(闭孔速度)、在闭孔温度以上的高温区域维持聚烯烃多孔质膜的形状并维持电极间的绝缘性的方面考虑，优选由Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯构成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选为5×105～1×107的范围内、更优选为1×106～5×106的范围内。作为Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的任一种，特别优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯，可以使用2种以上Mw不同的聚乙烯，也可以使用2种以上密度不同的聚乙烯。通过使聚乙烯混合物的Mw的上限为5×106，能够易于进行熔融挤出。聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量相对于聚乙烯的混合物整体优选为1重量％以上、更优选为10～80重量％的范围。
出于提高耐熔断特性和电池的高温保存特性的目的，在聚烯烃树脂中可以与聚乙烯一起包含聚丙烯。聚丙烯的Mw优选为1×104～4×106的范围内。作为聚丙烯，可以使用均聚物或包含其他α-烯烃的嵌段共聚物和/或无规共聚物。作为其他α-烯烃，优选乙烯。将聚烯烃混合物(聚乙烯与聚丙烯的混合物)整体设为100重量％，聚丙烯的含量优选设定为80重量％以下。
为了提高作为电池用隔膜的特性，聚烯烃树脂中也可以包含赋予闭孔特性的聚烯烃。作为赋予闭孔特性的聚烯烃，例如可以使用低密度聚乙烯。作为低密度聚乙烯，优选选自由利用支链状、线状、单中心催化剂制造的乙烯/α-烯烃共聚物组成的组中的至少一种。将聚烯烃整体设为100重量％，低密度聚乙烯的添加量优选为20重量％以下。若低密度聚乙烯的添加量超过20重量％，则在拉伸时容易发生膜破裂，是不优选的。
在包含上述超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物中，可以添加选自由Mw为1×104～4×106的范围内的聚1-丁烯、Mw为1×103～4×104的范围内的聚乙烯蜡和Mw为1×104～4×106的范围内的乙烯/α-烯烃共聚物组成的组中的至少一种聚烯烃作为任选成分。将聚烯烃组合物设为100重量％，这些任选成分的添加量优选为20重量％以下。
在以聚烯烃等树脂作为原料来制造膜状的多孔性基材的情况下，可以例示但不限定于下述方法：将树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融后，将其从T模头挤出而制成片，对所得到的片进行拉伸后，提取片中包含的增塑剂。如下文中所说明，本发明的隔膜的特征在于具有规定的杨氏模量，为了实现该杨氏模量，优选对多孔性基材的拉伸的程度进行调节，以使多孔性基材本身具备后述的规定的杨氏模量(即，在隔膜的机械方向(MD)上为500MPa以上)。
如上所述，多孔性基材具有以三维方式不规则地连结而成的网眼结构，其孔隙率优选为20～80％。通过使多孔性基材的孔隙率为20％以上，能够实现隔膜的良好的透气度，能够抑制由膜引起的电阻上升从而流通大电流，因而优选。另外，通过使多孔性基材的孔隙率为80％以下，隔膜可得到充分的机械强度，是优选的。孔隙率更优选为25～65％、特别优选为30～55％。需要说明的是，孔隙率是指孔隙部分在多孔性基材中所占的比例(体积％)，由测定试样体积(cm3)和质量(g)得到的结果，利用下式计算出孔隙率(％)。
孔隙率(％)＝(1－质量/(树脂密度×试样体积))×100
(多孔层)
多孔层是形成于上述多孔性基材的至少一个面上的层，可以仅形成于多孔性基材的单面，也可以形成于两面。
作为多孔层的厚度，优选为0.05μm以上3μm以下、更优选为0.1μm以上2.5μm以下。通过使多孔层的厚度为0.05μm以上，与电极之间可得到良好的粘接性，能够维持机械强度，因而优选；通过使多孔层的厚度为3μm以下，能够将隔膜的膜电阻抑制得较小，因而优选。
(粘接性树脂)
多孔层具备粘接性树脂。作为粘接性树脂，可以举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素等。其中，优选包含氟原子的树脂和/或丙烯酸类树脂，特别优选可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些树脂可以单独使用、或者将两种以上组合使用。
(填料)
除了上述粘接性树脂以外，多孔层也可以包含填料。作为上述填料，可以举出无机颗粒和有机颗粒，更优选无机颗粒。作为无机颗粒，没有特别限定，可以举出例如碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、勃姆石、二氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。另外，根据需要也可以添加耐热性交联高分子颗粒。作为耐热性交联高分子颗粒，可以举出交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸颗粒、交联甲基丙烯酸甲酯颗粒等。无机颗粒的形状可以举出正球形、近似球形、板状、针状、多面体形，没有特别限定。
通过使多孔层包含填料，能够抑制电极的树枝状晶体(枝晶)的生长所引起的内部短路，在二次电池发生内部短路而产生了热失控时，能够抑制聚烯烃制多孔质基材发生收缩。这些填料可以使用一种或将两种以上组合使用。多孔层中的填料的含量优选为10～99体积％、更优选为20～90体积％、进一步优选为30～80体积％。通过使多孔层中的耐热性的含量为这些范围，能够有效地抑制枝晶的产生，在发生了热失控时，能够抑制聚烯烃制多孔质基材发生收缩。
(杨氏模量)
本发明的隔膜的特征在于，机械方向(MD)的杨氏模量为500MPa以上。根据本发明人的研究，通过使隔膜的机械方向(MD)的杨氏模量为500MPa以上，在二次电池的制造过程中，即使在隔膜的输送路径的任一处存在灰尘等微小的固体物质或突起物，也能抑制沿着隔膜的机械方向的线状的多孔层的膜剥离。获得这种效果的理由未必明确，但考虑大致如下。首先，当存在于隔膜的输送线上的微小的固体物质或突起物接触到隔膜时，认为会由于该固体物质而在隔膜的表层部产生微细的变形(应变)，在该变形的程度大的情况下，多孔层无法追随该变形，认为多孔层本身会产生破裂、裂纹、撕裂等损伤。另外，在高速输送的隔膜中连续产生这种破裂、裂纹、撕裂的情况下，认为会导致多孔层的膜剥离。另一方面，在隔膜的机械方向(MD)的杨氏模量高、即使接触微小的固体物质也可抑制隔膜表层部的变形的情况下，认为可抑制这样的缺陷、即破裂、裂纹、撕裂等的产生。作为机械方向(MD)的杨氏模量的上限没有特别规定，出于减少电池单元组装工序中的褶皱、折断等所致的不合格率的目的，可以举出3000MPa左右。
为了如上设定隔膜的机械方向(MD)的杨氏模量，可以提高多孔性基材的机械方向(MD)的杨氏模量，也可以提高多孔层的机械方向(MD)的杨氏模量，还可以提高这两者。其中，使多孔性基材的机械方向(MD)的杨氏模量为500MPa以上是简便的。这种情况下，为了使多孔性基材的机械方向(MD)的杨氏模量满足上述条件，通过树脂的分子量、加工温度、拉伸的倍率等公知的方法进行调节即可。
杨氏模量通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(断裂伸长率)
本发明的隔膜的机械方向(MD)的断裂伸长率为10％以上150％以下。优选为20％以上110％以下、更优选为30％以上100％以下。若断裂伸长率小于10％，则在存在于隔膜的输送线上的微小的固体物质或突起物接触到隔膜时，隔膜本身有时会产生撕裂。若大于150％，则上述固体物质所致的隔膜的变形(应变)的程度变大，有时会产生多孔层的膜剥离。通过为10％以上150％以下的范围，能够在没有隔膜的撕裂的情况下抑制多孔层的膜剥离。
断裂伸长率通过后述实施例中记载的方法算出。
(临界破坏载荷)
本发明的隔膜在刮痕试验中存在于其表面的多孔层产生剥离的临界破坏载荷优选为3mN以上。通过使本发明的隔膜满足这种条件，能够抑制二次电池的制造过程中的沿着机械方向(MD)的线状缺陷的产生。上述临界破坏载荷更优选为3mN以上。另外，上述临界破坏载荷的上限没有特别限制，优选为500mN、更优选为300mN。通过使本发明的隔膜满足这种条件，能够抑制二次电池的制造过程中的沿着机械方向(MD)的线状缺陷的产生。上述临界破坏载荷更优选为20mN以上。需要说明的是，这样的临界破坏载荷例如可以利用Anton-Paar公司等销售的超薄膜刮痕试验机求出。本申请中所说的刮痕试验具体是指：根据ASTMD7187-15试验，将图6所示的曲率半径为10μm的90°金刚石圆锥压头9以0.3mN按压至隔膜表面8，一边以100mN/min(25mN/mm)增加垂直方向的载荷，一边以4mm/min的速度刮划膜面，测定上述多孔膜产生损伤时的垂直方向的载荷、即临界破坏载荷。
临界破坏载荷通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(与多孔层垂直的方向的压力)
本发明的隔膜的特征在于，在10℃～30℃的环境下从与上述多孔层垂直的方向以0.1MPa以上2MPa以下的压力被连续加压了1小时以上。压力的下限值为0.1MPa、优选为0.3MPa。通过为该下限值以上，能够对多孔层与基材的层间施加充分的压力，因此能够抑制膜剥离。关于压力的上限值，从防止多孔质基材和多孔层的多孔质结构变形的方面出发，为2MPa、优选为1.5MPa。进行加压的温度优选为10℃～30℃的范围。进行加压的时间短时，抑制膜剥离的效果有时不充分，优选为1小时以上。上限没有特别限定，但若进行加压的时间过长，则多孔性膜本身的孔隙率减少，从防止该情况的方面出发，优选为1×104小时以下。作为进行加压的方法，例如可以使用平板加压装置。或者也可以为下述方法：在形成多孔层时，按照作为卷筒状的卷绕体的卷芯部分和/或卷筒状的卷绕体的中间部位的压力为上述范围内的方式进行卷取，在上述温度的环境下经过1小时以上后，再次进行反卷，由此对卷绕体的全长施加压力。需要说明的是，作为按照作为卷筒状的卷绕体的卷芯部分的压力为上述范围内的方式进行卷取的方法，例如，在卷取芯的表面和/或卷筒状的卷绕体的中间部位配置压力测定膜(富士胶片株式会社制造、Prescale(注册商标))，通过隔膜的张力、接触辊压力、卷取速度等公知的方法预先找出达到上述压力范围的条件，在该条件下进行卷取，由此可以得到。
(多孔层的形成方法)
多孔层通过将包含树脂的涂布液涂布到多孔性基材的表面上而形成。涂布液通过利用能够溶解多孔层的形成中所使用的树脂、并且与水混合的溶剂将树脂等溶解或分散来制备。作为将涂布液涂布到多孔性基材的表面的方法，可以举出本领域已知的通常的涂布方法，作为这样的方法的一例，可以举出浸涂法、绕线棒法、凹版涂布法、接触辊涂布法、模涂法、辊涂法、刮刀涂布法。
将涂布液涂布到多孔性基材的单面或双面后，该多孔性基材被浸渍到水系溶剂中。于是，所涂布的树脂以三维网眼状凝固。由此，形成多孔层。水系溶剂是指包含对于树脂而言为不良溶剂的水的溶剂。作为能够与水共存的溶剂，可以例示醇类、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。在多孔性基材的表面形成多孔层后，利用100℃以下的热风使其干燥。
实施例
以下基于实施例来说明本发明，但本发明不限定于实施例。
[评价的方法]
各评价如下进行。
(杨氏模量、断裂伸长率、拉伸强度)
将多孔性基材或隔膜切割成长度150mm×宽度10mm的矩形，作为样品。使用拉伸试验机(株式会社ORIENTEC制造Tensilon UCT-100)，将初始夹头间距设定为50mm，将拉伸速度设定为300mm/分钟，在25℃、65％HR环境下进行拉伸试验。根据JIS K 7161-1(2014)，由样品的应变与应力的斜率计算出杨氏模量，测定样品断裂时的断裂伸长率和拉伸强度。需要说明的是，在各实施例、比较例的拉伸试验中，确认到至少至伸长率2％为止处于线性弹性区域。对各样品分别进行5次测定，用其平均值进行评价，将其结果记载于表1。
(穿刺强度)
使用具有球状尖端表面(曲率半径：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度穿刺多孔性基材或隔膜，将此时测定的最大载荷作为穿刺强度，对各样品分别进行5次测定，用其平均值进行评价，将其结果记载于表1。
(临界破坏载荷测定)
在载玻片上以厚度为20μm的方式涂布UV固化型环氧丙烯酸酯粘接剂(株式会社UNYCK制造、UniSolar Hard)，将隔膜固定，使用Anton-Paar公司制造的纳米刮痕测试仪NST3使压头在机械方向(MD)上扫描，进行多孔质涂布膜的临界破坏载荷测定。试验条件如下所述。
压头：10μm 90°金刚石圆锥
初始载荷：0.3mN
最终载荷：50mN
载荷速率：100mN/min(25mN/mm)
扫描速度：4mm/min
根据上述临界破坏载荷测定的结果，将从多孔性基材开始发生多孔层剥离时的载荷作为临界破坏载荷，对各样品分别进行5次测定，用其平均值进行评价，将其结果记载于表1。另外，将临界破坏载荷测定后的光学显微镜图像示于图7～图10中。
(电池单元的电绝缘性)
正极的制作
将包含1.2质量份PVDF的NMP溶液加入到钴酸锂97质量份、炭黑1.8质量份中并混合，制成含正极合剂的浆料。将该含正极合剂的浆料均匀地涂布到由厚度为20μm的铝箔构成的正极集电体的两面并进行干燥，形成正极层，之后利用辊压机进行压缩成型，使除去集电体的正极层的密度为3.6g/cm3，制作出正极。
负极的制作
将包含1.0质量份羧甲基纤维素的水溶液加入到人造石墨98质量份、苯乙烯丁二烯胶乳1.0质量份中并混合，制成含负极合剂的浆料。将该含负极合剂的浆料均匀地涂布到由厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体的两面并进行干燥，形成负极层，之后利用辊压机进行压缩成型，使除去集电体的负极层的密度为1.45g/cm3，制作出负极。
扁平卷绕电池组装
使用电池单元卷绕装置将带有极耳的上述正极、负极和利用后述方法制作的隔膜制作出扁平卷绕体。之后，将上述扁平卷绕体设置于铝层压袋内，将其作为试验用扁平卷绕电池。
绝缘不良的检查方法
使用耐电压试验装置(菊水电子株式会社制造、TOS5051A)，对上述扁平卷绕电池的正极端子和负极端子负载50V的电压10秒，将电流不流通的情况作为合格，将电流流通的情况作为不合格。
判定方法
在上述绝缘不良的检查中，每1000个扁平卷绕电池中不合格的数量为5个以下时记为“◎”、为6个以上15个以下时记为“○”、为16个以上时记为“×”。
(试样的制作)
涂布液的制备
将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(株式会社KUREHA制造、产品名KF Polymer W#9300)50体积份和粒径(D50)为1.0μm的氧化铝颗粒50体积份按照有效成分为10质量％的方式加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其混合、分散，制成涂布液。
[实施例1～2、比较例1]
对于杨氏模量不同的3种聚乙烯制多孔性基材(厚度7μm、Toray BatterySeparator Film Co.,Ltd.制造、商品名SETELA(注册商标))，分别使用模涂机在两面涂布上述涂布液。之后，浸渍到水系溶剂中使其发生相分离，并进行水洗和干燥，由此形成每个单面的膜厚为1.5μm的层积膜。接着，使用精密加压装置(新东工业株式会社制造；CYPT10)，在25℃、0.3MPa的条件下在隔膜的垂直方向上施加1小时压力。将它们作为实施例1、实施例2以及比较例1的隔膜。结果示于表1。
[表1]
表1
Figure GDA0003487228400000121
[参考例1]
将实施例2的加压时间变更为10分钟，除此以外与实施例1同样地制成试验片，进行同样的评价，将结果示于表1。
由表1和图7～图10可知，实施例1和2以及参考例1的机械方向(MD)的杨氏模量为500MPa以上的本发明的隔膜的耐刮划性高，在二次电池等的制造过程中，即使在隔膜的输送线上具有微小的固体物质或突起等的情况下也能抑制多孔膜的剥离，能够提高二次电池等的制造成品率。另外可知，通过施加与多孔层垂直的方向的压力，能够进一步进行改善。
本申请基于2017年5月30日提交的日本专利申请(日本特愿2017-106635)，将其内容以参考的形式引入本说明书中。
工业实用性
本发明的隔膜可以适合用作优选用于锂离子电池等非水电解质电池的电池用隔膜。

Claims (7)

1.一种隔膜，其特征在于，其具备具有两个以上的气孔的膜状的多孔性基材、和形成于所述多孔性基材的至少一个面上的包含粘接性树脂的多孔层，所述隔膜的机械方向MD的杨氏模量为500MPa以上，临界破坏载荷为20mN以上，
所述隔膜在10℃～30℃的环境下从与所述多孔层垂直的方向以0.1MPa以上2MPa以下的压力被连续加压了1小时以上。
2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述多孔层含有填料，所述多孔层中的所述填料的比例为10体积％以上99体积％以下。
3.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，机械方向MD的断裂伸长率为10％以上150％以下。
4.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述多孔层的厚度为0.05μm以上3μm以下。
5.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述多孔层中包含的粘接性树脂含有包含氟原子的树脂。
6.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述多孔层中包含的粘接性树脂含有丙烯酸类树脂。
7.如权利要求1或2所述的隔膜，其中，所述隔膜用于二次电池。
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