KR20200011934A - 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

세퍼레이터의 이동 경로 중 어느 하나에 진애 등이라는 미소한 고형물이나 돌기물이 존재했다고 해도 다공층의 막 박리를 억제하고, 전지 셀의 절연 불량률이 낮은 세퍼레이터를 제공한다. 복수의 기공을 갖는 필름형상의 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 적어도 한 면에 형성된 접착성 수지를 포함하는 다공층을 구비하고, 기계 방향(MD)의 영률이 500㎫ 이상이며, 임계 손상 하중이 3mN 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.

Description

세퍼레이터
본 발명은 세퍼레이터에 관한 것이며, 보다 상세하게는 리튬이온 전지 등의 비수전해질 전지에 바람직하게 사용되는 배터리용 세퍼레이터에 관한 것이다.
열가소성 수지를 주로 해서 포함하는 미다공막은 물질의 분리막, 선택 투과막이나 격리막 등으로서 널리 사용되어 있다. 이러한 용도의 일례로서 리튬이온 2차전지, 니켈-수소 2차전지, 니켈-카드뮴 2차전지나 폴리머 2차전지 등에 사용하는 전지용 세퍼레이터, 전기 2중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등을 들 수 있다.
특히 리튬이온 2차전지용 세퍼레이터로서는 전해액의 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기 절연성이 우수하여 전지 내부의 이상 승온 시에 120~150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단하고, 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 기능을 구비하고 있는 폴리올레핀제 미다공막이 적합하게 사용되어 있다.
리튬이온 2차전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성, 및 전지 안전성에 깊게 관계되어 있으며, 우수한 기계적 특성, 내열성, 전극 접착성, 치수 안정성, 구멍 폐쇄 특성(셧다운 특성) 등이 요구된다. 지금까지, 예를 들면 폴리올레핀제 미다공막을 다공성 기재로서 그 표면에 다공층을 형성함으로써 전지용 세퍼레이터에 내열성이나 전극 접착성이라는 기능을 부여하는 것이 검토되어 있다. 내열성을 부여하기 위해서 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 등이나 전극 접착성을 부여하기 위해서 불소 수지, 아크릴 수지 등을 유기용제나 물 등에 분산, 용해시킨 도포액을 다공성 기재의 표면에 도포함으로써 다공층을 형성시킨 것이 제안되어 실용화되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
최근에는 2차전지에 있어서의 용량 에너지 밀도를 올리기 위해서 세퍼레이터의 박육화가 요구되어 있으며, 그것에 따라 다공층도 박육화가 진행되어 있다. 또한, 2차전지의 생산성을 올리기 위해서 40m/분을 초과하는 반송 속도의 고속화가 진행되어 있다. 2차전지의 제조공정에서 세퍼레이터 표면에 존재하는 다공층에 어떠한 결함이 발생하면 정극 및 부극의 전극간의 저항이 불균일하게 되고, 전지 셀의 절연 불량 원인이 된다.
편평형 권회 셀의 조립 공정에 있어서, 구체적으로는 도 1을 참조하면 동박으로 이루어지는 집전체의 양면에 부극 활물질을 도포하고, 권취된 부극재 권회체(11)와, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 정극활 물질을 도포하고, 권취된 정극재 권회체(31) 및 2개의 세퍼레이터 권회체(21 및 41)가 각각의 이동 경로를 거쳐 2개의 닙 롤(51 및 52)에서 4개의 재료가 집약되고, 제 1 와인더(61)에 배치된 제 1 핀(65)을 축으로 하여 타원형상으로 권취(도 2)함으로써 편평형상의 권회 셀(71)이 작성된다. 소정량 권취되면 터릿(60)이 선회하고(도 3), 집약된 부극재(1), 정극재(3), 및 2개의 세퍼레이터(2), 세퍼레이터(4)가 절단되어 제 2 와인더(62)에 배치된 제 2 핀(66)에 접속되고, 다시 타원형상으로 권취되어 편평형 권회 셀(72)의 작성이 개시된다(도 4). 이것을 연속적으로 반복함으로써 편평형 권회 셀이 제작된다. 이때 편평형 권회 셀은 타원의 중심을 축으로 회전 운동을 하거나 터릿(60)을 선회하고, 제 1 와인더(61)로부터 제 2 와인더(62)로의 스위칭을 행하거나 하고 있기 때문에 정극재(3), 부극재(1), 및 2개의 세퍼레이터(2), 세퍼레이터(4)는 이동 경로를 가속, 감속, 및 정지를 반복하면서 권취되어 있다.
여기에서 이동 경로 중 어느 하나에 정극재(3) 및 부극재(1)의 탈락물, 진애 등이라는 미소한 고형물이나 돌기물이 존재하면 절연 불량이 발생하여 2차전지의 수율을 저하시키는 것이 문제가 되어 있다.
일본국 특허 제6054001호 공보
본 발명은 상기 종래 기술의 배경을 감안하여 세퍼레이터의 이동 경로 중 어느 하나에 진애 등이라는 미소한 고형물이나 돌기물이 존재했다고 해도 전지 셀의 절연 불량률이 낮은 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 셀의 조립 공정에 정극재나 부극재의 탈락물, 진애 등이라는 미소한 고형물이나 돌기물이 존재하면 고속으로 이동하는 세퍼레이터의 표면에 그 고형물이나 돌기물이 접촉하게 되고, 세퍼레이터의 기계 방향(MD)을 따라 선형상으로 다공층의 막 박리가 발생하는(도 5) 것을 발견하여 본 발명에 상도했다.
즉, 본 발명은 복수의 기공을 갖는 필름형상의 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 적어도 한 면에 형성된 접착성 수지를 포함하는 다공층을 구비하고, 기계 방향(MD)의 영률이 500㎫ 이상이며, 임계 손상 하중이 3mN 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터이다. 본 발명의 바람직한 실시형태는
(1) 상기 다공층은 필러를 함유하고, 상기 다공층에 있어서의 상기 필러의 비율이 10체적% 이상 99체적% 이하인 것,
(2) 다공층과 수직인 방향으로부터 10℃~30℃의 환경하에서 0.1㎫ 이상, 2㎫ 이하의 압력으로 연속해서 1시간 이상 가압된 것,
(3) 기계 방향(MD)의 파단 신도가 10% 이상, 150% 이하인 것,
(4) 상기 다공층의 두께가 0.05㎛ 이상 3㎛ 이하인 것,
(5) 상기 다공층에 포함되는 접착성 수지가 불소 원자를 포함하는 수지를 함유하는 것,
(6) 상기 다공층에 포함되는 접착성 수지가 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 세퍼레이터의 이동 경로 중 어느 하나에 진애 등이라는 미소한 고형물이나 돌기물이 존재했다고 해도 세퍼레이터의 기계 방향(MD)을 따라 선형상으로 발생하는 다공층의 막 박리를 억제하고, 전지 셀의 절연 불량률이 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1은 편평형 권회 셀의 조립 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1의 제 1 와인더(61)가 90° 회전한 상태의 개략도이다.
도 3은 터릿(60)이 선회하고 있는 상태를 나타내는 개략도이다.
도 4는 제 2 와인더(62)가 편평형상으로 권회하고 있는 상태를 나타내는 개략도이다.
도 5는 다공층의 막 박리 개소의 전자 현미경상이다.
도 6은 스크래치 시험의 개략도이다.
도 7은 임계 손상 하중 측정에 있어서의 실시예 1의 광학 현미경상이다.
도 8은 임계 손상 하중 측정에 있어서의 실시예 2의 광학 현미경상이다.
도 9는 임계 손상 하중 측정에 있어서의 비교예 1의 광학 현미경상이다.
도 10은 임계 손상 하중 측정에 있어서의 실시예 3의 광학 현미경상이다.
본 발명은 상기 과제, 즉 전지 셀의 절연 불량률이 낮은 세퍼레이터를 제공하는 것에 대해서 예의 검토하고, 복수의 기공을 갖는 필름형상의 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 적어도 한 면에 형성된 접착성 수지를 포함하는 다공층을 구비하고, 기계 방향(MD)의 영률이 500㎫ 이상이며, 임계 손상 하중이 3mN 이상인 것에 의해 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 구명한 것이다.
이하, 본 발명의 세퍼레이터의 일실시형태에 대해서 설명하지만 본 발명은 이하의 실시형태에 조금도 한정되는 일 없이 본 발명의 범위에 있어서 적당히 변경을 추가하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적 또는 사전적인 의미에 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 자기의 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해서 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 의거하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되지 않으면 안된다.
(다공성 기재)
다공성 기재는 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 갖는 다공질 필름형상의 기재이며, 세퍼레이터를 구성하는 요소 중 1개이다. 다공성 기재로서는 막이나 부직포 등을 들 수 있고, 특히 그 종류를 한정하지 않지만, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공성 기재가 바람직하게 예시된다. 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 폴리펜텐 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1×104~1×107의 범위 내이며, 바람직하게는 1×104~5×106의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1×105~5×106의 범위 내이다. 또한, 여기에서 말하는 질량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 구해진다.
폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하지만, 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 밀도가 0.942 이상인 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.925 이상 0.942 미만인 중밀도 폴리에틸렌, 및 밀도가 0.925 미만인 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매에도 특별히 제한은 없고, 치글러 나타 촉매, 필립스 촉매, 메탈로센 촉매 등의 중합 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이들의 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 적합하게 사용할 수 있다.
폴리에틸렌은 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 상이한 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 마찬가지인 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 마찬가지인 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋다.
그 중에서도 폴리에틸렌의 혼합물로서는 셧다운 현상의 온도 상승에 대한 응답성(셧다운 속도)이나, 셧다운 온도 이상의 고온 영역에서 폴리올레핀 다공질막의 형상을 유지하여 전극간의 절연성을 유지하는 관점으로부터 Mw가 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, Mw가 1×104 이상, 5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105~1×107의 범위 내인 것이 바람직하며, 1×106~5×106의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. Mw가 1×104 이상, 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 저밀도 폴리에틸렌 중 어느 것이나 사용할 수 있지만 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상, 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 Mw가 상이한 것을 2종 이상 사용해도 좋고, 밀도가 상이한 것을 2종 이상 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 5×106으로 함으로써 용융 압출을 용이하게 할 수 있다. 폴리에틸렌 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌의 혼합물 전체에 대하여 1중량% 이상인 것이 바람직하며, 10~80중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 수지에는 내멜트다운 특성과 전지의 고온 보존 특성의 향상을 목적으로서 폴리에틸렌과 함께 폴리프로필렌을 포함하고 있어도 좋다. 폴리프로필렌의 Mw는 1×104~4×106의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는 단독 중합체 또는 다른 α-올레핀을 포함하는 블록 공중합체 및 또는 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함유량은 폴리올레핀 혼합물(폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물) 전체를 100중량%로 해서 80중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지에는 전지용 세퍼레이터로서의 특성 향상을 위해 셧다운 특성을 부여하는 폴리올레핀을 포함하고 있어도 좋다. 셧다운 특성을 부여하는 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌으로서는 분기형상, 선형상, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량은 폴리올레핀 전체를 100중량%로서 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량이 20중량%를 초과하면 연신 시에 파막이 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물에는 임의 성분으로서 Mw가 1×104~4×106의 범위 내의 폴리1-부텐, Mw가 1×103~4×104의 범위 내의 폴리에틸렌왁스, 및 Mw가 1×104~4×106의 범위 내의 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀을 첨가해도 좋다. 이들의 임의 성분의 첨가량은 폴리올레핀 조성물을 100중량%로서 20중량% 이하인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 등의 수지를 원료로서 막형상의 다공성 기재를 제조할 경우, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 수지를 용융하고나서 이것을 T-다이로부터 압출하여 시트화하고, 얻어진 시트를 연신한 후 시트에 포함되는 가소제를 추출하는 방법을 예시할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 후에 설명하는 바와 같이 본 발명의 세퍼레이터는 소정의 영률을 갖는 것을 특징으로 하는 것이지만, 이 영률을 실현하기 위해서 다공성 기재의 연신의 정도를 조절하고, 다공성 기재 자체가 후술하는 소정의 영률(즉, 세퍼레이터의 기계 방향(MD)에 있어서 500㎫ 이상)을 구비하도록 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 다공성 기재는 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 갖지만, 그 공공률(空孔率)은 20~80%인 것이 바람직하다. 다공성 기재의 공공률이 20% 이상임으로써 세퍼레이터의 양호한 투기도를 실현할 수 있고, 막에 의한 전기 저항의 상승을 억제하여 대전류를 흘릴 수 있으므로 바람직하다. 또한, 다공성 기재의 공공률이 80% 이하임으로써 세퍼레이터의 충분한 기계적 강도가 얻어져 바람직하다. 공공률은 25~65%가 보다 바람직하며, 30~55%가 특히 바람직하다. 또한, 공공률이란 다공성 기재에 차지하는 공공 부분의 비율(체적%)이며, 시료 체적(㎤)과 질량(g)을 측정해서 얻어진 결과로부터 다음 식을 사용하여 공공률(%)을 산출했다.
공공률(%)=(1-질량/(수지 밀도×시료 체적))×100
(다공층)
다공층은 상기 다공성 기재의 적어도 한 면에 형성된 층이며, 다공성 기재의 편면에만 형성되어도 좋고, 양면에 형성되어도 좋다.
다공층의 두께로서는 0.05㎛ 이상 3㎛ 이하가 바람직하며, 0.1㎛ 이상 2.5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 다공층의 두께가 0.05㎛ 이상인 것에 의해 전극과 사이에서 양호한 접착성이 얻어지고, 기계적 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하며, 다공층의 두께가 3㎛ 이하임으로써 세퍼레이터의 막 저항을 작게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
(접착성 수지)
다공층은 접착성 수지를 구비하고 있다. 접착성 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자를 포함하는 수지 및/또는 아크릴 수지가 바람직하며, 특히 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 바람직하게 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(필러)
다공층은 상기 접착성 수지에 추가하여 필러를 포함해도 좋다. 상기 필러로서는 무기 입자 및 유기 입자를 들 수 있고, 무기 입자가 보다 바람직하다. 무기 입자로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 유리 필러, 카올린, 탤크, 이산화티탄, 알루미나, 베마이트, 실리카알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 내열성 가교 고분자 입자를 첨가해도 좋다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 메타크릴산 메틸 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 진구형상, 대략 구형상, 판형상, 침형상, 다면체형상을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
다공층이 필러를 포함함으로써 전극의 수지형상 결정(덴드라이트)의 성장에 기인하는 내부 단락을 억제하고, 2차전지가 내부 단락되어 열폭주가 발생했 때 폴리올레핀제 다공질 기재가 수축하는 것을 억제할 수 있다. 이들 필러는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 다공층에 있어서의 필러의 함유량은 10~99체적%가 바람직하며, 20~90체적%가 보다 바람직하고, 30~80체적%가 더 바람직하다. 다공층에 있어서의 내열성의 함유량이 이들의 범위임으로써 덴드라이트의 발생을 효과적으로 억제하거나, 열폭주가 발생했을 때 폴리올레핀제 다공질 기재가 수축하는 것을 억제할 수 있다.
(영률)
본 발명의 세퍼레이터는 기계 방향(MD)의 영률이 500㎫ 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명자들의 검토에 의하면 세퍼레이터의 기계 방향(MD)의 영률이 500㎫ 이상임으로써 2차전지의 제조 과정에 있어서 세퍼레이터의 반송 경로 중 어느 하나에 진애 등이라는 미소한 고형물이나 돌기물이 존재해도 세퍼레이터의 기계 방향을 따른 선형상의 다공층의 막 박리를 억제할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지 않지만 대체로 다음과 같은 것이 생각된다. 우선, 세퍼레이터의 반송 라인에 존재하는 미소한 고형물이나 돌기물이 세퍼레이터에 접촉하면 그 고형물에 의한 세퍼레이터의 표층부에 미세한 변형(뒤틀림)이 발생한다고 생각되지만, 그 변형의 정도가 클 경우에는 그 변형에 다공층이 추종할 수 없고, 다공층 자체에 균열, 크랙, 깨짐 등의 손상이 발생한다고 생각된다. 그리고 고속 반송되는 세퍼레이터에 있어서 이러한 균열, 크랙, 깨짐이 연속해서 발생한 경우에는 다공층의 막 박리가 된다고 생각된다. 한편, 세퍼레이터의 기계 방향(MD)의 영률이 높고, 미소한 고형물이 접촉해도 세퍼레이터의 표층부의 변형이 억제될 경우에는 이러한 결함, 즉 균열, 크랙, 깨짐 등의 발생이 억제된다고 생각된다. 기계 방향(MD)의 영률의 상한으로서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 전지 셀 조립 공정에 있어서의 주름이나 꺾임 등에 의한 불량률을 저감하는 목적으로 3000㎫ 정도를 들 수 있다.
세퍼레이터의 기계 방향(MD)의 영률을 상기와 같이 하기 위해서 다공성 기재의 기계 방향(MD)의 영률을 높여도 좋고, 다공층의 기계 방향(MD)의 영률을 높여도 좋고, 그 양쪽이어도 좋다. 이들 중에서도 다공성 기재의 기계 방향(MD)의 영률을 500㎫ 이상으로 하는 것이 간편하다. 이 경우, 다공성 기재의 기계 방향(MD)의 영률이 상기 조건을 충족하도록 수지의 분자량, 가공 온도, 연신의 배율 등 공지의 방법으로 조절하면 좋다.
영률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(파단 신도)
본 발명의 세퍼레이터는 기계 방향(MD)의 파단 신도가 10% 이상, 150% 이하이다. 바람직하게는 20% 이상, 110% 이하이며, 보다 바람직하게는 30% 이상, 100% 이하이다. 파단 신도가 10% 미만이면 세퍼레이터의 반송 라인에 존재하는 미소한 고형물이나 돌기물이 세퍼레이터에 접촉했을 때 세퍼레이터 자체에 깨짐이 발생해 버리는 경우가 있다. 150%보다 크면 상기 고형물에 의한 세퍼레이터의 변형(뒤틀림)의 정도가 커져서 다공층의 막 박리가 발생할 경우가 있다. 10% 이상, 150% 이하의 범위임으로써 세퍼레이터의 깨짐이 없이 다공층의 막 박리를 억제할 수 있다.
파단 신도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
(임계 손상 하중)
본 발명의 세퍼레이터는 스크래치 시험에 있어서 그 표면에 존재하는 다공층의 박리를 발생시키는 임계 손상 하중이 3mN 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 세퍼레이터가 이러한 조건을 충족함으로써 2차전지의 제조 과정에 있어서의 기계 방향(MD)을 따른 선형상의 결함의 발생을 억제할 수 있다. 상기 임계 손상 하중은 3mN 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 임계 손상 하중의 상한은 특별히 제한하는 것은 아니지만 500mN인 것이 바람직하며, 300mN인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 세퍼레이터가 이러한 조건을 충족함으로써 2차전지의 제조 과정에 있어서의 기계 방향(MD)을 따른 선형상의 결함의 발생을 억제할 수 있다. 상기 임계 손상 하중은 20mN 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 임계 손상 하중은, 예를 들면 Anton Paar Japan K.K. 등이 판매하고 있는 초박막 스크래치 시험기에 의해 구할 수 있다. 본원에서 말하는 스크래치 시험이란 구체적으로는 ASTM D7187-15 시험에 준하여 도 6에 나타내는 곡률 반경 10㎛의 90° 다이아몬드 원추압자(9)를 세퍼레이터 표면(8)에 0.3mN으로 압박하고, 수직 방향의 하중을 100mN/min(25mN/㎜)으로 증가시키면서 속도 4㎜/min으로 막면을 스크레이핑하고, 상기 다공막의 손상이 발생했을 때의 수직 방향의 하중, 즉 임계 손상 하중을 측정하는 것이다.
임계 손상 하중은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(다공층과 수직 방향의 압력)
본 발명의 세퍼레이터는 상기 다공층과 수직인 방향으로부터 10℃~30℃의 환경하에서 0.1㎫ 이상, 2㎫ 이하의 압력으로 연속해서 1시간 이상 가압된 것을 특징으로 한다. 압력의 하한값은 0.1㎫이며, 바람직하게는 0.3㎫이다. 이 하한값 이상임으로써 다공층과 기재의 층간에 충분한 압력을 가할 수 있기 때문에 막 박리를 억제할 수 있다. 압력의 상한값은 다공질 기재 및 다공층의 다공질 구조가 변형하는 것을 방지함에 있어서 2㎫이며, 바람직하게는 1.5㎫이다. 가압하는 온도는 10℃~30℃의 범위인 것이 바람직하다. 가압하는 시간은 짧으면 막의 박리를 억제하는 효과가 충분하지 않을 경우가 있으며, 1시간 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정하는 것은 아니지만 가압하는 시간이 지나치게 길면 다공성 필름 자체의 공공률이 감소해버리는 것을 방지함에 있어서 1×104시간 이하인 것이 바람직하다. 가압하는 방법으로서는, 예를 들면 평판 프레스 장치를 사용하거나 할 수 있다. 또는, 다공층을 형성할 때 릴형상의 권회체로서 권심 부분 및/또는 릴형상의 권회체의 중간 부위의 압력이 상기 범위 내가 되도록 권취하고, 상기 온도의 환경에서 1시간 이상 경과 후 다시 되감기를 행함으로써 권회체의 전체 길이에 걸쳐서 압력을 가하는 방법이어도 좋다. 또한, 릴형상의 권회체로서 권심 부분의 압력이 상기 범위 내가 되도록 권취하는 방법으로서는, 예를 들면 권취 코어의 표면 및/또는 릴형상의 권회체의 중간 부위에 압력 측정 필름(FUJIFILM Corporation제, PRESCALE(등록상표))을 배치하고, 세퍼레이터의 장력, 터치 롤 압력, 권취 속도 등 공지의 방법에 의해 상기 압력의 범위가 되는 조건을 미리 발견하고, 그 조건에서 권취함으로써 얻을 수 있다.
(다공층의 형성 방법)
다공층은 수지를 포함하는 도포액을 다공성 기재의 표면에 도포해서 형성된다. 도포액은 다공층의 형성에 사용하는 수지를 용해할 수 있고, 또한 물과 혼화하는 용매로 수지 등을 용해 또는 분산해서 조제된다. 도포액을 다공성 기재의 표면에 도포하는 방법으로서는 당업계에 알려진 통상의 코팅 방법을 들 수 있고, 그러한 방법의 일례로서 딥 코팅법, 와이어바법, 그라비어 코팅법, 키스법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 콤마 코팅법을 들 수 있다.
도포액을 다공성 기재의 편면 또는 양면에 도포한 후 이 다공성 기재는 수계 용매에 침지된다. 그러면 도포된 수지가 3차원 망목형상으로 응고된다. 이에 따라 다공층이 형성된다. 수계 용매란 수지에 있어서 빈용매가 되는 물을 포함하는 용매이다. 물과 공존시킬 수 있는 용매로서는 알코올류, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 다공성 기재의 표면에 다공층을 형성시킨 후 100℃ 이하의 열풍에 의해 건조시킨다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가의 방법]
각 평가는 이하와 같이 행했다.
(영률, 파단 신도, 인장 강도)
다공성 기재 또는 세퍼레이터를 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플이라고 했다. 인장 시험기(ORIENTEC CORPORATION제 TENSILON UCT-100)를 사용하여 초기 척간 거리를 50㎜로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로 해서 25℃, 65% HR 환경하에서 인장 시험을 행했다. 샘플의 변형과 응력의 경사로부터 JIS K 7161-1(2014)에 따라 영률을 산출하고, 샘플이 파단되었을 때의 파단 신도 및 인장 강도를 측정했다. 또한, 각 실시예·비교예의 인장 시험에 있어서 적어도 신장률 2%까지는 선형 탄성 영역에 있는 것을 확인했다. 측정은 각 샘플 5회씩 행하여 그 평균값으로 평가를 행하고, 표 1에 그 결과를 기재했다.
(돌자 강도)
다공성 기재 또는 세퍼레이터를 구형상의 선단 표면(곡률 반경: 0.5㎜)을 갖는 직경 1㎜의 침을 사용하여 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때에 측정되는 최대 하중을 돌자 강도라고 하고, 측정은 각 샘플 5회씩 행하여 그 평균값으로 평가를 행하고, 표 1에 그 결과를 기재했다.
(임계 손상 하중 측정)
세퍼레이터를 슬라이드 유리 상에 UV 경화형 에폭시아크릴레이트 접착제(가부시키가이샤 유니크제, 유니 솔라·하드)를 20㎛ 두께가 되도록 도포해서 고정하고, Anton Paar Japan K.K.제 나노 스크래치 테스터 NST3을 사용해서 기계 방향(MD)으로 압자를 주사하여 다공질 코팅막의 임계 손상 하중 측정을 행했다. 시험 조건은 다음과 같이 했다.
압자: 10㎛ 90° 다이아몬드 원추
초기 하중: 0.3mN
최종 하중: 50mN
하중 레이트: 100mN/min(25mN/㎜)
주사 속도: 4㎜/min
상기 임계 손상 하중 측정의 결과, 다공성 기재로부터 다공층의 박리가 발생하기 시작했을 때의 하중을 임계 손상 하중이라고 하고, 측정은 각 샘플 5회씩 행하여 그 평균값으로 평가를 행하고, 표 1에 그 결과를 기재했다. 또한, 임계 손상 하중 측정 후의 광학 현미경상을 도 7~도 10에 나타냈다.
(전지 셀의 전기 절연성)
정극의 제작
PVDF를 1.2질량부 포함하는 NMP 용액을 코발트산 리튬 97질량부, 카본 블랙 1.8질량부에 첨가하여 혼합하고, 정극 합제 함유 슬러리라고 했다. 이 정극 합제 함유 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포해서 건조하여 정극층을 형성하고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형해서 집전체를 제외한 정극층의 밀도를 3.6g/㎤로 해서 정극을 제작했다.
부극의 제작
카르복시메틸셀룰로오스를 1.0질량부 포함하는 수용액을 인조 흑연 98질량부, 스티렌부타디엔라텍스 1.0질량부를 첨가하여 혼합해서 부극 합제 함유 슬러리라고 했다. 이 부극 합제 함유 슬러리를 두께가 10㎛인 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포해서 건조하여 부극층을 형성하고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형해서 집전체를 제외한 부극층의 밀도를 1.45g/㎤로 해서 부극을 제작했다.
편평 권회 셀 조립
상기 정극, 부극에 탭이 부착된 것과 후술하는 방법으로 제작된 세퍼레이터를 전지 셀 권회 장치를 사용해서 편평 권회체를 제작했다. 그 후 알루미늄 라미네이트 주머니 내에 상기 편평 권회체를 설치하고, 이것을 시험용 편평 권회 셀이라고 했다.
절연 불량의 검사 방법
내전압 시험 장치(KIKUSUI ELECTRONICS CORP.제, TOS5051A)를 사용하여 상기 편평 권회 셀의 정극 단자와 부극 단자에 50V의 전압을 10초간 부하하고, 전류가 흐르지 않는 것을 합격, 전류가 흐른 것을 불합격이라고 했다.
판정 방법
상기 절연 불량의 검사에서 불합격의 수량이 편평 권회 셀 1000개당 5개 이하인 경우를 「◎」, 6개 이상 15개 이하를 「○」, 16개 이상인 경우를 「×」라고 했다.
(시료의 제작)
도포액의 조제
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합 수지(KUREHA CORPORATION제, 제품명 KF폴리머W#9300) 50체적부와, 입경(D50) 1.0㎛의 알루미나 입자 50체적부를 유효 성분이 10질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 혼합 및 분산시켜서 도포액이라고 했다.
[실시예 1~2, 비교예 1]
영률이 상이한 3종의 폴리에틸렌제 다공성 기재(두께 7㎛, Toray Battery Separator Film Co., Ltd.제, 상품명 SETELA(등록상표)) 각각에 대해서 다이 코터를 사용하여 양면에 상기 도포액을 도포했다. 그 후 수계 용매에 침지해서 상분리시켜 수세 및 건조를 행함으로써 편면당 막두께가 1.5㎛의 적층막을 형성했다. 이어서, 정밀 프레스 장치(SINTOKOGIO, LTD.제; CYPT10)를 사용하여 25℃에서 0.3㎫의 조건에서 세퍼레이터의 수직 방향으로 1시간 압력을 가했다. 이들을 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 세퍼레이터라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 3]
실시예 2의 프레스 시간을 10분간으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하여 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1 및 도 7~도 10으로부터 명백한 바와 같이 실시예 1~3의 기계 방향(MD)의 영률이 500㎫ 이상인 본 발명의 세퍼레이터는 스크레이핑에 대한 내성이 높고, 2차전지 등의 제조 과정에 있어서 세퍼레이터의 반송 라인 상에 미소한 고형물이나 돌기 등이 있던 경우에도 다공막의 박리를 억제할 수 있고, 2차전지 등의 제조 수율을 향상할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 다공층과 수직 방향의 압력을 가함으로써 더 양호화할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2017년 5월 30일 출원의 일본 특허출원(특원 2017-106635)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 세퍼레이터는 리튬이온 전지 등의 비수전해질 전지에 바람직하게 사용되는 배터리용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 복수의 기공을 갖는 필름형상의 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 적어도 한 면에 형성된 접착성 수지를 포함하는 다공층을 구비하고, 기계 방향(MD)의 영률이 500㎫ 이상이며, 임계 손상 하중이 3mN 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공층은 필러를 함유하고, 상기 다공층에 있어서의 상기 필러의 비율이 10체적% 이상 99체적% 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공층과 수직인 방향으로부터 10℃~30℃의 환경하에서 0.1㎫ 이상, 2㎫ 이하의 압력으로 연속해서 1시간 이상 가압된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계 방향(MD)의 파단 신도가 10% 이상, 150% 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공층의 두께가 0.05㎛ 이상 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공층에 포함되는 접착성 수지가 불소 원자를 포함하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공층에 포함되는 접착성 수지가 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2차전지용인 세퍼레이터.
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