KR20230007474A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

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KR20230007474A
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사토시 니시카와
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고, (1) 상기 수지가, 불화비닐리덴 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고 또한, 중량 평균 분자량이 10만 이상 60만 미만인 공중합체, 또는, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지를 포함하고, 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 아크릴계 수지의 질량비가 90:10~50:50인 수지를 포함하고, 상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고, 상기 무기 입자가, 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 제1 무기 입자와, 상기 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함하는, (2) 상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고, 상기 무기 입자가, 금속 황산염 입자인 제1 무기 입자와, 금속 황산염 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함하는, 또는, (3) 상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고, 상기 무기 입자가, 금속 수산화물 입자인 제1 무기 입자와, 금속 수산화물 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
본 개시는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
비수계 이차전지를 구성하는 부재의 하나인 세퍼레이터에는, 전지의 안전성을 담보하기 위하여, 전지 내부가 고온이 되어도 용이하게 파막하거나 수축하거나 하지 않는 내열성이 요구된다. 내열성을 높인 세퍼레이터로서, 무기 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다.
또한, 세퍼레이터에는, 외부에서 충격을 받거나, 충방전에 수반하여 전극이 팽창 및 수축하거나 해도, 용이하게 전극에서 벗겨지지 않는 접착성이 요구된다. 전극에의 접착성을 높인 세퍼레이터로서, 전극에 대해 접착성을 나타내는 수지를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(국제공개 제2017/002947호)에는, 폴리불화비닐리덴계 수지와 무기 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 개시되어 있다.
전지를 제조할 때에, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체에 드라이 히트 프레스(세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 행하는 열프레스 처리)를 실시하는 경우가 있다. 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터와 전극이 양호하게 접착하면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터와 전극이 위치 어긋나기 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.
내열성을 갖고 또한, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 양호하게 접착하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 예를 들면, 국제공개 제2017/002947호의 세퍼레이터 및 국제공개 제2016/098684호의 세퍼레이터가 개시되어 있다.
비수계 이차전지를 구성하는 부재의 하나인 세퍼레이터에는, 전지의 안전성을 담보하기 위하여, 전지 내부가 고온이 되어도 용이하게 파막하거나 수축하거나 하지 않는 내열성이 요구된다. 내열성을 높인 세퍼레이터로서, 무기 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다. 예를 들면, 국제공개 제2016/098684호 및 국제공개 제2019/146155호에는, 수지와 무기 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또한, 예를 들면, 국제공개 제2008/156033호에는, 수지와 금속 수산화물 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 예를 들면, 일본국 특개2016-033913호 공보에는, 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 개시되어 있다.
전지를 제조할 때에, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체에 드라이 히트 프레스(세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 행하는 열프레스 처리)를 실시하는 경우가 있다. 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터와 전극이 양호하게 접착하면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터와 전극이 위치 어긋나기 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시키는 것이 가능해진다. 내열성이 우수하고, 또한, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 양호하게 접착하는 세퍼레이터가 요망되고 있다.
본 개시의 제1 형태는, 상기 상황에 따라 이루어졌다.
제1 형태에 따른 실시형태A로서, 내열성이 우수하고, 또한, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 달성하는 것을 과제로 한다.
전지의 안전성과 제조 효율을 더 높이기 위해서, 고온 하(예를 들면, 150℃ 하)에서의 내열성이 우수하고, 또한, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 양호하게 접착하는 세퍼레이터가 요망되고 있다.
본 개시의 제1 형태는, 또한, 상기 상황에 따라 이루어졌다.
제1 형태에 따른 실시형태B로서, 고온 하에서의 내열성이 우수하고, 또한, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 달성하는 것을 과제로 한다.
다공질 기재 상에 마련하는 다공질층의 내열성을 향상시키는 방책으로서, 다공질층에 포함되는 무기 입자의 함유량을 많게 하는 방책이 있다. 단, 무기 입자의 함유량이 많으면, 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 점도가 높아져, 도공액의 점도가 경시적으로 상승하거나 하는 경우가 있다. 도공액의 점도가 높으면, 다공질층의 형성이 어려워져, 세퍼레이터의 생산성이 저하한다.
본 개시의 제2 형태는, 상기 상황에 따라 이루어졌다.
제2 형태로서, 내열성이 우수하고, 또한, 생산성이 높은 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 달성하는 것을 과제로 한다.
금속 수산화물은, 고온 하에 있어서 탈수 반응을 일으켜, 금속 산화물이 되는 것이 알려져 있고, 또한, 이 탈수 반응에 있어서 생성한 물이 난연 효과를 나타내는 것이 알려져 있다. 따라서, 금속 수산화물 입자를 함유하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터는, 전지 내의 온도가 이상하게 상승했을 때에 금속 수산화물 입자가 난연 효과를 발휘하여, 전지의 발연 또는 발화를 억제할 수 있다. 단, 금속 수산화물 입자에서 생성하는 물이 과잉이 되면, 물이 전해액이나 전극과 반응하여 추가적인 온도 상승을 일으켜, 전지의 발연 또는 발화로 이어질 우려가 있다.
본 개시의 제3 형태는, 상기 상황에 따라 이루어졌다.
제3 형태로서, 전지의 안전성을 높이는 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 개시의 제1 형태에 따른 실시형태A에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
상기 수지가, 불화비닐리덴 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고 또한, 중량 평균 분자량이 10만 이상 60만 미만인 공중합체를 포함하고,
상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
상기 무기 입자가, 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 제1 무기 입자와, 상기 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함하는,
비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<2> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 90:10~10:90인, <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 제2 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.4㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 공중합체의 전단량체 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단위의 비율이 3.0몰% 이상 30몰% 이하인, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 무기 입자가 금속 황산염 입자 및 금속 수산화물 입자를 포함하는, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<6> 상기 내열성 다공질층의 두께가 상기 다공질 기재의 편면에 있어서 1㎛ 이상 8㎛ 이하인, <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<7> 상기 내열성 다공질층의 공공률이 25% 이상 60% 이하인, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<8> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 80:20~40:60인, <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<9> 상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 60질량% 이상 80질량% 이하인, <1>~<8> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<10> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>~<9> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 개시의 제1 형태에 따른 실시형태B에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
상기 수지가, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지를 포함하고,
상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 아크릴계 수지의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지:아크릴계 수지)가 90:10~50:50이고,
상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
상기 무기 입자가, 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 제1 무기 입자와, 상기 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함하는,
비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<2> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 95:5~10:90인, <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 제2 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.4㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 무기 입자가 금속 황산염 입자 및 금속 수산화물 입자를 포함하는, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만 이상 200만 이하인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<6> 상기 내열성 다공질층의 두께가 상기 다공질 기재의 편면에 있어서 1㎛ 이상 8㎛ 이하인, <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<7> 상기 내열성 다공질층의 공공률이 25% 이상 60% 이하인, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<8> 상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 60질량% 이상 80질량% 이하인, <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<9> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 90:10~50:50인, <1>~<8> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<10> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 아크릴계 수지의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지:아크릴계 수지)가 85:15~65:35인, <1>~<9> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<11> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>~<10> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 개시의 제2 형태에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
상기 무기 입자가, 금속 황산염 입자인 제1 무기 입자와, 금속 황산염 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함하는,
비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<2> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 90:10~10:90인, <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 제1 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 제2 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.4㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 제2 무기 입자가 금속 수산화물 입자인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<6> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 80:20~40:60인, <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<7> 상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 60질량% 이상 80질량% 이하인, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<8> 상기 수지가, 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<9> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>~<8> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 개시의 제3 형태에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
상기 무기 입자가, 금속 수산화물 입자인 제1 무기 입자와, 금속 수산화물 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함하는,
비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<2> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 90:10~10:90인, <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 제1 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.4㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 제2 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 제2 무기 입자가, 금속 산화물 입자, 금속 황산염 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 및 점토 광물의 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<6> 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 60:40~15:85인, <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<7> 상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 60질량% 이상 80질량% 이하인, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<8> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 개시의 제1 형태에 따른 실시형태A에 의하면, 내열성이 우수하고, 또한, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
본 개시의 제1 형태에 따른 실시형태B에 의하면, 고온 하에서의 내열성이 우수하고, 또한, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
본 개시의 제2 형태에 의하면, 내열성이 우수하고, 또한, 생산성이 높은 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
본 개시의 제3 형태에 의하면, 전지의 안전성을 높이는 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
이하에, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또, 특단의 언급이 없는 한, 「본 개시의」, 「본 개시에 있어서」로서 설명되는 사항은, 제1 형태, 제2 형태 및 제3 형태에 공통하는 사항이다.
본 개시에 있어서 「~」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우에는, 특히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입경은, 특히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서, MD(Machine Direction)란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, TD(transverse direction)란, 다공질 기재 및 세퍼레이터의 면방향에 있어서 MD에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, TD를 「폭 방향」이라고도 한다.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 각 층의 적층 관계에 대해 「상」 및 「하」로 표현할 경우, 다공질 기재에 대해서 보다 가까운 층에 대해 「하」라고 하며, 다공질 기재에 대해서 보다 먼 층에 대해 「상」이라고 한다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」의 표기는 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 것이어도 된다는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, 불화비닐리덴을 「VDF」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌을 「HFP」라고도 한다.
본 개시에 있어서, 공중합체 또는 수지의 「단량체 단위」란, 공중합체 또는 수지의 구성 단위로서, 단량체가 중합하여 이루어지는 구성 단위를 의미한다.
본 개시에 있어서 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상의 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다. 즉, 본 개시에 있어서의 내열성 수지란, 200℃ 미만의 온도 영역에서 용융 및 분해를 일으키지 않는 수지이다.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키고 열프레스 처리를 행하는 것을 「웨트 히트 프레스」라고 하며, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리를 행하는 것을 「드라이 히트 프레스」라고 한다.
<제1 형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
제1 형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(이하, 단지 「제1 형태의 세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비한다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 실시형태A의 세퍼레이터 및 실시형태B의 세퍼레이터를 포함한다. 이하, 특단의 언급이 없는 한, 「제1 형태」로서 설명하는 사항은, 실시형태A 및 실시형태B에 공통하는 사항이다.
실시형태A의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 수지 및 무기 입자를 함유하고,
수지가, 불화비닐리덴 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고 또한, 중량 평균 분자량이 10만 이상 60만 미만인 공중합체를 포함하고,
내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
무기 입자가, 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 제1 무기 입자와, 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함한다.
실시형태A에 있어서, 불화비닐리덴 단위(VDF 단위) 및 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위)를 갖고 또한, 중량 평균 분자량이 10만 이상 60만 미만인 공중합체를 「저분자량 VDF-HFP 공중합체」라고 한다.
실시형태A에 있어서 저분자량 VDF-HFP 공중합체에는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 중합체, 및, VDF 단위와 HFP 단위와 기타 단량체 단위를 갖는 중합체 중 어느 것도 포함된다.
실시형태A에 있어서의 저분자량 VDF-HFP 공중합체는, 내열성 다공질층의 열수축을 억제하는 관점에서, 중량 평균 분자량이 10만 이상이고, 열을 인가했을 때에 내열성 다공질층이 연화하기 쉬워, 그 결과, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 관점에서, 중량 평균 분자량이 60만 미만이다.
실시형태B의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 수지 및 무기 입자를 함유하고,
수지가, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지를 포함하고,
내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지:아크릴계 수지)가 90:10~50:50이고,
내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
무기 입자가, 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 제1 무기 입자와, 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함한다.
실시형태B의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지를 포함한다. 내열성 다공질층은, 150℃ 정도의 온도에서는 용융 및 분해를 일으키지 않는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유함으로써, 고온 하(예를 들면, 150℃ 하)에 있어서 수축하기 어려운 내열성이 우수하다. 그리고, 내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지에 아크릴계 수지를 혼합하여 함유함으로써, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 향상한다.
상기의 밸런스를 잡는 관점에서, 내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지:아크릴계 수지)는, 90:10~50:50이다.
제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 50질량% 이상이고, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 관점, 내열성 다공질층의 성형성의 관점, 및 내열성 다공질층이 다공질 기재에서 벗겨지기 어려운 관점에서, 90질량% 이하이다.
제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 평균 일차 입경이 0.01㎛~0.3㎛인 제1 무기 입자와, 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함한다. 입경이 작은 제1 무기 입자에 의해, 단위 체적당의 무기 입자의 표면적(비표면적)이 커지고, 따라서, 무기 입자와 수지의 접촉점이 많아지므로, 고온에 노출되었을 때의 내열성 다공질층의 수축이 억제된다. 또한, 입경이 작은 제1 무기 입자가 치밀하게 충전됨으로써, 고온에 노출되었을 때에 내열성 다공질층의 수축이 억제된다. 한편, 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자에 의해 내열성 다공질층의 표면에 적당한 요철이 형성되고, 그 결과, 내열성 다공질층은 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수하다.
이상의 각 구성의 작용이 상승하여, 제1 형태의 세퍼레이터는, 고온 하(예를 들면, 150℃ 하)에 있어서 수축하기 어려운 내열성이 우수하고, 또한, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수하다.
이하, 제1 형태의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 내열성 다공질층의 상세를 설명한다.
[제1 형태의 다공질 기재]
제1 형태에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 제1 형태에 있어서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.
제1 형태의 다공질 기재의 재료로서는, 전기 절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 또는 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
제1 형태의 다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 위해, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색(閉塞)함으로써 이온의 이동을 차단하고, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하다.
제1 형태의 다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(제1 형태에 있어서 「폴리올레핀 미다공막」이라고 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량에 대해서 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능과, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에서 혼재하여 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만~500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하고, 미다공막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이에서 압출하여 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 다음으로 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법: 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이에서 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 추가적인 기능 부가가 가능해지는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면, 내열성을 부여하는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
제1 형태의 다공질 기재의 표면에는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시키는 목적에서, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[제1 형태의 다공질 기재의 특성]
제1 형태의 다공질 기재의 두께는, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15㎛ 이하가 더 바람직하고, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하다.
제1 형태의 다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 이온 투과성 또는 전지의 단락 억제의 관점에서, 50초/100mL~400초/100mL가 바람직하고, 80초/100mL~300초/100mL가 보다 바람직하다.
제1 형태의 다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%~60%가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률 ε(%)은, 하기의 식에 의해 구한다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
여기에, Ws는 다공질 기재의 단위 면적당 질량(g/㎡), ds는 다공질 기재의 진밀도(g/㎤), t는 다공질 기재의 두께(㎛)이다. 단위 면적당 질량이란, 단위 면적당의 질량이다.
제1 형태의 다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 160gf(1.6N) 이상이 바람직하고, 200gf(2.0N) 이상이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 카토텍사제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 이용하여, 침 선단의 곡률 반경 0.5mm, 돌자 속도 2mm/초의 조건에 의해 돌자 시험을 행하여 측정하는 최대 돌자 강도(gf)를 가리킨다.
제1 형태의 다공질 기재의 평균 공경은, 15nm~100nm가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 15nm 이상이면, 이온이 이동하기 쉬워, 양호한 전지 성능을 얻기 쉬워진다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 25nm 이상이 보다 바람직하고, 30nm 이상이 더 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 100nm 이하이면, 다공질 기재와 내열성 다공질층의 사이의 박리 강도를 향상할 수 있고, 양호한 셧다운 기능도 발현할 수 있다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 90nm 이하가 보다 바람직하고, 80nm 이하가 더 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경은, 펌 포로미터를 이용하여 측정되는 값이고, ASTM E1294-89에 따라 펌 포로미터(PMI사제 CFP-1500-A)를 이용하여 측정한다.
[제1 형태의 내열성 다공질층]
제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다. 내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해져 있는 층이다.
제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재의 양면에 있어도 된다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 전지의 양극에 대해 세퍼레이터의 접착성이 양호하다. 또한, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어려워, 전지 제조시의 핸들링성이 우수하다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다.
(실시형태A의 내열성 다공질층)
실시형태A의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 저분자량 VDF-HFP 공중합체와 무기 입자를 함유하고, 무기 입자는, 평균 일차 입경이 0.01㎛~0.3㎛인 제1 무기 입자와, 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함한다. 실시형태A의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 저분자량 VDF-HFP 공중합체 이외의 기타 수지, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
-제1 형태의 저분자량 VDF-HFP 공중합체-
제1 형태의 저분자량 VDF-HFP 공중합체에는, VDF와 HFP만을 중합한 공중합체, 및, VDF와 HFP와 기타 단량체를 중합한 공중합체 중 어느 것도 포함된다.
제1 형태의 저분자량 VDF-HFP 공중합체를 구성할 수 있는 VDF 및 HFP 이외의 기타 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체; 카르복시기를 갖는 단량체(예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산, 무수말레산, 말레산에스테르, 및 이들의 불소 치환체) 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가, 저분자량 VDF-HFP 공중합체에 포함되어 있어도 된다. 단, 저분자량 VDF-HFP 공중합체가 VDF 단위 및 HFP 단위 이외의 기타 단량체 단위를 갖는 경우, 기타 단량체 단위의 함유량은, HFP 단위의 함유량보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 전 단량체 단위의 3.0몰% 미만인 것이 바람직하다.
제1 형태의 저분자량 VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 함유량을 증감함으로써, 당해 공중합체의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
제1 형태의 저분자량 VDF-HFP 공중합체에 포함되는 HFP 단위의 함유량은, 열을 인가했을 때에 내열성 다공질층이 연화하기 쉬워, 그 결과, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 관점에서, 전 단량체 단위의 3.0몰% 이상이 바람직하고, 4.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 7.0몰% 이상이 더 바람직하다.
제1 형태의 저분자량 VDF-HFP 공중합체에 포함되는 HFP 단위의 함유량은, 전해액에 대한 내용해성의 관점에서, 전 단량체 단위의 30몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하고, 15몰% 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 저분자량 VDF-HFP 공중합체는, 내열성 다공질층의 열수축을 억제하는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 이상이고, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하다.
제1 형태의 저분자량 VDF-HFP 공중합체는, 열을 인가했을 때에 내열성 다공질층이 연화하기 쉬워, 그 결과, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 60만 미만이고, 55만 이하가 보다 바람직하고, 50만 이하가 더 바람직하다.
실시형태A에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 저분자량 VDF-HFP 공중합체의 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 85질량%~100질량%가 바람직하고, 90질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%~100질량%가 더 바람직하다.
-실시형태A에 있어서의 기타 수지-
실시형태A에 있어서, 내열성 다공질층은, 저분자량 VDF-HFP 공중합체 이외의 기타 수지를 포함하고 있어도 된다. 기타 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 또는 트리클로로에틸렌 등의 공중합체, 아크릴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
실시형태A에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 저분자량 VDF-HFP 공중합체 이외의 기타 수지의 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 0질량%~15질량%가 바람직하고, 0질량%~10질량%가 보다 바람직하고, 0질량%~5질량%가 더 바람직하다.
(실시형태B의 내열성 다공질층)
실시형태B의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 수지와 무기 입자를 함유하고, 수지는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지를 포함하고, 무기 입자는, 평균 일차 입경이 0.01㎛~0.3㎛인 제1 무기 입자와, 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함한다. 실시형태B의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지 이외의 기타 수지, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
-실시형태B의 폴리불화비닐리덴계 수지-
실시형태B에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체의 공중합체; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
실시형태B에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)가 바람직하다. 실시형태B에 있어서 VDF-HFP 공중합체에는, VDF와 HFP만을 중합한 공중합체, 및, VDF와 HFP와 다른 단량체를 중합한 공중합체 중 어느 것도 포함된다. VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 함유량을 증감함으로써, 당해 공중합체의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
실시형태B에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 60만~200만인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 60만 이상이면, 고온 하에서 폴리불화비닐리덴계 수지의 용융 및 분해가 일어나기 어려워, 내열성 다공질층의 내열성이 보다 향상한다. 이 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 60만 이상이 바람직하고, 70만 이상이 보다 바람직하고, 80만 이상이 더 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 200만 이하이면, 드라이 히트 프레스했을 때에 폴리불화비닐리덴계 수지의 유연성이 높아지기 쉬워, 전극에 대한 내열성 다공질층의 접착성이 보다 향상한다. 이 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 200만 이하가 바람직하고, 180만 이하가 보다 바람직하고, 150만 이하가 더 바람직하다.
-실시형태B의 아크릴계 수지-
실시형태B에 있어서 아크릴계 수지는, 아크릴계 단량체 단위를 갖는 수지를 의미하며, 아크릴계 단량체만을 중합한 중합체, 및, 아크릴계 단량체와 다른 단량체를 중합한 공중합체 중 어느 것도 포함한다.
아크릴계 단량체로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산염, (메타)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아크릴계 단량체가 바람직하다.
(메타)아크릴산염으로서는, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산마그네슘, (메타)아크릴산아연 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 단량체로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지와의 상용성이 높은 관점에서, (메타)아크릴산의 저급 알킬에스테르(알킬기의 탄소수 1~6, 바람직하게는 알킬기의 탄소수 1~4)에 유래하는 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 수지가 바람직하고, 아크릴산메틸 단위 및 메타크릴산메틸 단위의 적어도 한쪽을 포함하는 아크릴계 수지가 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 아크릴계 수지가 더 바람직하다. 아크릴산메틸 단위 및 메타크릴산메틸 단위의 적어도 한쪽을 포함하는 아크릴계 수지는, 내열성 다공질층의 유리 전이 온도를 내리는 효과가 있는 점에서도 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지에 포함되는 아크릴계 단량체 단위의 함유량은, 전 단량체 단위에 대해, 50질량%~100질량%가 바람직하고, 60질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 70질량%~100질량%가 더 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지에 포함되는 아크릴산메틸 단위 및 메타크릴산메틸 단위의 합계 함유량은, 전 단량체 단위에 대해, 50질량%~100질량%가 바람직하고, 60질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 70질량%~100질량%가 더 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지에 포함되는 메타크릴산메틸 단위의 함유량은, 전 단량체 단위에 대해, 50질량%~100질량%가 바람직하고, 60질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 70질량%~100질량%가 더 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지의 일 형태예로서, 스티렌계 단량체 단위를 갖는 아크릴계 수지, 즉, 스티렌아크릴계 수지를 들 수 있다. 스티렌아크릴계 수지는, 스티렌계 단량체 단위를 가짐으로써 전해액에 대해 용해 또는 팽윤하기 어려우므로, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 스티렌아크릴계 수지를 바인더 수지로 하는 내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지만을 바인더 수지로 하는 내열성 다공질층에 비해, 내열성 다공질층과 전극 및 다공질 기재의 접착이 전지 내부에서(즉, 전해액이 함침한 상태에서) 유지된다고 추측된다.
스티렌계 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 메타클로로스티렌, 파라클로로스티렌, 파라플루오로스티렌, 파라메톡시스티렌, 메타-tert-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌, 파라비닐벤조산, 파라메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 스티렌계 단량체로서는, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라메틸-α-메틸스티렌이 바람직하고, 아크릴계 수지의 전해액에의 용해를 억제하는 관점에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지가 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 경우, 아크릴계 수지에 포함되는 스티렌계 단량체 단위의 함유량은, 전 단량체 단위에 대해, 25질량%~75질량%가 바람직하고, 30질량%~70질량%가 보다 바람직하고, 35질량%~65질량%가 더 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지가 스티렌 단위를 포함하는 경우, 아크릴계 수지에 포함되는 스티렌 단위의 함유량은, 전 단량체 단위에 대해, 25질량%~75질량%가 바람직하고, 30질량%~70질량%가 보다 바람직하고, 35질량%~65질량%가 더 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지의 별개의 일 형태예로서, 아크릴계 단량체 단위와, 불포화 카르복시산무수물에 유래하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 별개의 일 형태예로서, 아크릴계 단량체 단위와, 스티렌계 단량체 단위와, 불포화 카르복시산무수물에 유래하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
실시형태B의 아크릴계 수지를 구성하는 단량체인 불포화 카르복시산무수물로서는, 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 4-메타크릴옥시에틸트리멜리트산무수물, 트리멜리트산무수물 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지가 불포화 카르복시산무수물 단위를 포함하면, 불포화 카르복시산무수물 단위의 분극의 강함이 전극의 구성 성분과 분자간 상호 작용을 만들어 내는 것, 또는, 불포화 카르복시산무수물에 유래하는 잔존 카르복시기가 전극 중의 수지 성분의 아미노 말단과 반응하는 것에 의해 내열성 다공질층과 전극의 접착성을 향상시킨다고 추측된다.
실시형태B의 아크릴계 수지가 불포화 카르복시산무수물 단위를 포함하는 경우, 아크릴계 수지에 포함되는 불포화 카르복시산무수물 단위의 함유량은, 내열성 다공질층과 전극의 접착성을 향상시키는 관점에서, 전 단량체 단위에 대해, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다.
아크릴계 수지가 불포화 카르복시산무수물 단위를 포함하는 경우, 아크릴계 수지에 포함되는 불포화 카르복시산무수물 단위의 함유량은, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 150℃ 이하로 억제하여 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착을 가능하게 하는 관점에서, 전 단량체 단위에 대해, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
실시형태B의 아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, !-20℃~150℃의 범위가 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 낮을수록, 드라이 히트 프레스에 의해 아크릴계 수지의 유동성이 높아지므로, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가서 앵커 효과를 발현하여, 전극에 대한 내열성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이 관점에서, 아크릴계 수지의 Tg는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 -20℃ 이상이면, 내열성 다공질층이 블로킹을 일으키기 어렵다.
실시형태B의 아크릴계 수지의 Tg는, FOX식을 지침으로 하여, 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체, 불포화 카르복시산무수물 등의 공중합비를 변경함으로써 제어할 수 있다.
실시형태B의 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1만~50만이 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw가 1만 이상이면, 전극과의 접착 강도가 보다 향상한다. 아크릴계 수지의 Mw가 50만 이하이면, 드라이 히트 프레스시에 내열성 다공질층의 유동성이 높아지기 쉽다. 아크릴계 수지의 Mw는, 3만~30만이 보다 바람직하고, 5만~20만이 더 바람직하다.
실시형태B에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지:아크릴계 수지)는, 열수축의 억제와 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성의 밸런스의 관점에서, 90:10~50:50이고, 85:15~65:35가 보다 바람직하고, 80:20~70:30이 더 바람직하다.
실시형태B에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지의 합계 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 85질량%~100질량%가 바람직하고, 90질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%~100질량%가 더 바람직하다.
-실시형태B의 기타 수지-
실시형태B에 있어서, 내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지 이외의 기타 수지를 포함하고 있어도 된다. 실시형태B에 있어서의 기타 수지는, 실시형태A의 기타 수지와 동의이다. 실시형태B에 있어서의 기타 수지의 구체적 태양 및 바람직한 태양은, 실시형태A의 기타 수지의 구체적 태양 및 바람직한 태양과 동일하다.
실시형태B에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지 이외의 기타 수지의 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 0질량%~15질량%가 바람직하고, 0질량%~10질량%가 보다 바람직하고, 0질량%~5질량%가 더 바람직하다.
-제1 형태에 있어서의 제1 무기 입자-
제1 형태의 제1 무기 입자는, 평균 일차 입경이 0.01㎛~0.3㎛이다.
제1 형태의 제1 무기 입자의 평균 일차 입경은, 단위 체적당의 무기 입자의 표면적(비표면적)을 크게 하고, 또한, 무기 입자를 치밀하게 충전하여, 내열성 다공질층의 열수축을 억제하는 관점에서, 0.3㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 제1 무기 입자의 평균 일차 입경은, 무기 입자의 현실적인 크기와 핸들링의 용이성의 관점에서, 0.01㎛ 이상이고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더 바람직하다.
제1 형태의 제1 무기 입자는, 평균 일차 입경이 상이한 무기 입자를 2종 이상 병용해도 되고, 각각의 평균 일차 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제1 형태의 제1 무기 입자의 재질은 제한되는 것은 아니다. 제1 무기 입자로서는, 금속 황산염 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 점토 광물의 입자 등을 들 수 있다.
제1 형태의 제1 무기 입자로서는, 전해액에 대해 안정하며 가스 발생을 억제하는 관점에서, 금속 황산염 입자가 바람직하다. 금속 황산염 입자로서는, 예를 들면, 황산바륨(BaSO4)의 입자, 황산스트론튬(SrSO4)의 입자, 황산칼슘(CaSO4)의 입자, 황산칼슘이수화물(CaSO4·2H2O)의 입자, 명반석(KAl3(SO4)2(OH)6)의 입자, 자로사이트(KFe3(SO4)2(OH)6)의 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 황산바륨(BaSO4)의 입자가 바람직하다. 금속 황산염 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
-제1 형태에 있어서의 제2 무기 입자-
제1 형태의 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 크다. 제2 무기 입자의 평균 일차 입경의 수치 범위는 제한되는 것은 아니다. 제2 무기 입자의 평균 일차 입경은, 제1 무기 입자의 평균 일차 입경보다도 크면 좋고, 0.3㎛ 이하여도 되고, 0.3㎛ 초과여도 된다.
제1 형태의 제2 무기 입자의 평균 일차 입경 / 제1 무기 입자의 평균 일차 입경은, 1 초과 200 이하가 바람직하고, 3 초과 100 이하가 보다 바람직하고, 5 초과 50 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 제2 무기 입자의 평균 일차 입경은, 내열성 다공질층의 표면에 적당한 요철이 형성되어, 그 결과, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 관점에서, 0.4㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이상이 더 바람직하다.
제1 형태의 제2 무기 입자의 평균 일차 입경은, 단위 체적당의 무기 입자의 표면적(비표면적)을 크게 하고, 또한, 무기 입자를 치밀하게 충전하여, 내열성 다공질층의 열수축을 억제하는 관점에서, 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 제2 무기 입자는, 평균 일차 입경이 상이한 무기 입자를 2종 이상 병용해도 되고, 각각의 평균 일차 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제1 형태의 제2 무기 입자의 재질은 제한되는 것은 아니다. 제2 무기 입자로서는, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 점토 광물의 입자 등을 들 수 있다.
제1 형태의 제2 무기 입자로서는, 난연성의 관점에서, 금속 수산화물 입자가 바람직하다. 금속 수산화물 입자로서는, 예를 들면, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 입자, 수산화알루미늄(Al(OH)3)의 입자, 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 입자, 수산화니켈(Ni(OH)2)의 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 입자가 가장 바람직하다. 금속 수산화물 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
실시형태A에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 제1 무기 입자와 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)는, 열수축의 억제와 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성의 밸런스의 관점에서, 90:10~10:90이 바람직하고, 80:20~40:60이 보다 바람직하고, 75:25~45:55가 더 바람직하다.
실시형태B에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 제1 무기 입자와 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)는, 열수축의 억제와 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성의 밸런스의 관점에서, 95:5~10:90이 바람직하고, 90:10~50:50이 보다 바람직하고, 85:15~55:45가 더 바람직하다.
제1 형태의 무기 입자의 평균 일차 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 무기 입자 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구한다.
평균 일차 입경을 측정할 때에 이용하는 시료는, 내열성 다공질층을 형성하는 재료인 무기 입자, 또는, 세퍼레이터의 내열성 다공질층에서 취출한 무기 입자이다.
내열성 다공질층을 형성하는 재료인 무기 입자를 측정 시료로 하는 경우는, 준비한 제1 무기 입자와 제2 무기 입자 각각의 평균 일차 입경을 측정한다.
세퍼레이터의 내열성 다공질층에서 취출한 무기 입자를 측정 시료로 하는 경우는, 평균 일차 입경의 입도 분포에 나타나는 피크의 위치에 의해 평균 일차 입경을 판단한다. 0.01㎛~0.3㎛의 범위에 제1 무기 입자 유래의 제1 피크가 나타나고, 제1 피크보다도 큰 범위에 제2 무기 입자 유래의 제2 피크가 나타남으로써, 제1 무기 입자와 제2 무기 입자를 포함한다고 판단할 수 있다.
세퍼레이터의 내열성 다공질층에서 무기 입자를 취출하는 방법에 제한은 없고, 예를 들면, 세퍼레이터에서 벗긴 내열성 다공질층을, 수지를 용해하는 유기 용제에 침지하여 유기 용제로 수지를 용해시켜 무기 입자를 취출하는 방법을 들 수 있다. 또는, 세퍼레이터에서 벗긴 내열성 다공질층을 800℃ 정도로 가열하여 수지를 소실시켜 무기 입자를 취출해도 된다.
제1 형태의 무기 입자의 입자 형상에 한정은 없고, 구형, 타원형, 판상, 침상, 부정형 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자는, 전지의 단락 억제의 관점 또는 내열성 다공질층에 치밀하게 충전되기 쉬운 관점에서, 판상 또는 구형의 입자, 또는, 응집하고 있지 않는 일차 입자인 것이 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 50질량% 이상이고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 관점, 내열성 다공질층의 성형성의 관점, 및 내열성 다공질층이 다공질 기재에서 벗겨지기 어려운 관점에서, 90질량% 이하이고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하다.
-제1 형태에 있어서의 유기 필러-
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등의 내열성 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
-제1 형태에 있어서의 기타 성분-
제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 계면 활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 또는 보존 안정성을 향상시키는 목적에서 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 하는 목적, 도공액에의 공기 유입을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적에서 첨가된다.
[제1 형태의 내열성 다공질층의 특성]
실시형태A에 있어서, 내열성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 내열성 및 전극과의 접착성의 관점에서, 편면 1㎛ 이상이 바람직하고, 편면 1.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 편면 2.0㎛ 이상이 더 바람직하고, 이온 투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 편면 8㎛ 이하가 바람직하고, 편면 7.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 편면 6.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
실시형태B에 있어서, 내열성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 내열성 및 전극과의 접착성의 관점에서, 편면 1㎛ 이상이 바람직하고, 편면 1.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 편면 2㎛ 이상이 더 바람직하고, 이온 투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 편면 8㎛ 이하가 바람직하고, 편면 7㎛ 이하가 보다 바람직하고, 편면 6㎛ 이하가 더 바람직하다.
실시형태A에 있어서, 내열성 다공질층의 두께는, 양면의 합계로서, 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더 바람직하고, 16㎛ 이하가 바람직하고, 12㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더 바람직하다.
실시형태B에 있어서, 내열성 다공질층의 두께는, 양면의 합계로서, 2㎛ 이상이 바람직하고, 4㎛ 이상이 보다 바람직하고, 6㎛ 이상이 더 바람직하고, 16㎛ 이하가 바람직하고, 12㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 경우, 한쪽의 면에 있어서의 내열성 다공질층의 두께와, 다른쪽의 면에 있어서의 내열성 다공질층의 두께의 차는, 양면 합계의 두께의 25% 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.
제1 형태에 있어서, 단위 면적당의 내열성 다공질층의 질량은, 세퍼레이터의 내열성 및 전극과의 접착성의 관점에서, 양면의 합계로서, 2.0g/㎡ 이상이 바람직하고, 3.0g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 4.0g/㎡ 이상이 더 바람직하고, 이온 투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 양면의 합계로서, 30.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 25.0g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 20.0g/㎡ 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 경우, 내열성 다공질층의 질량에 따른 한쪽의 면과 다른쪽의 면의 차는, 세퍼레이터의 컬을 억제하는 관점 또는 전지의 사이클 특성을 양호하게 하는 관점에서, 양면 합계에 대해 25질량% 이하인 것이 바람직하다.
제1 형태의 내열성 다공질층의 공공률은, 이온 투과성 및 전극에 대한 접착성의 관점에서, 25% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 35% 이상이 더 바람직하고, 내열성 다공질층의 역학적 강도 및 내열성의 관점에서, 60% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 더 바람직하다. 내열성 다공질층의 공공률 ε(%)은, 하기의 식에 의해 구한다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
여기에, 내열성 다공질층의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 단위 면적당의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 내열성 다공질층의 두께가 t(cm)이다.
제1 형태의 내열성 다공질층의 평균 공경은, 내열성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때에 내열성 다공질층에 포함되는 수지가 팽윤해도 구멍의 폐색이 일어나기 어려운 관점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하고, 전극에 대한 내열성 다공질층의 접착성의 관점 또는 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 우수한 관점에서, 300nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 보다 바람직하다.
내열성 다공질층의 평균 공경(nm)은, 모든 구멍이 원주상이라고 가정하여, 이하의 식에 의해 산출한다.
d=4V/S
식 중, d는 내열성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
내열성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 내열성 다공질층의 공공률에서 산출한다.
내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법에 의해 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함으로써, 질소 가스 흡착량에서 산출한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 단위 면적당 질량(g/㎡)을 곱셈하여, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적에서 감산하여, 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다. 단위 면적당 질량이란, 단위 면적당의 질량이다.
[제1 형태의 세퍼레이터의 특성]
제1 형태의 세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터의 기계적 강도의 관점에서, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상이 더 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 30㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 세퍼레이터의 기계적 강도 또는 전지의 내단락성의 관점에서, 160gf(1.6N)~1000gf(9.8N)가 바람직하고, 200gf(2.0N)~600gf(5.9N)가 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
제1 형태의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 세퍼레이터의 핸들링성, 이온 투과성 또는 기계적 강도의 관점에서, 30%~65%가 바람직하고, 35%~60%가 보다 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 전지의 부하 특성의 관점에서, 100초/100mL~600초/100mL가 바람직하고, 120초/100mL~500초/100mL가 보다 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 세퍼레이터의 걸리값에서 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 400초/100mL 이하가 바람직하고, 300초/100mL 이하가 보다 바람직하고, 200초/100mL 이하가 더 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값에서 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값의 하한은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 제1 형태의 세퍼레이터에 있어서는, 바람직하게는 10초/100mL 이상이다.
실시형태A의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 MD의 수축률이, 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다.
실시형태A의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 TD의 수축률이, 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다.
실시형태A의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이, 35% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 MD의 수축률이, 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 TD의 수축률이, 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이, 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이하가 더 바람직하다.
제1 형태에 있어서, 세퍼레이터를 135℃ 또는 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률은, 이하의 측정 방법에 의해 구한다.
세퍼레이터를 MD180mm×TD60mm의 장방형으로 잘라내어, 시험편으로 한다. 이 시험편에, TD를 2등분하는 선상에서 또한, 한쪽의 끝에서 20mm 및 170mm의 개소에 표시를 한다(각각 점A, 점B라고 한다). 또한, MD를 2등분하는 선상에서 또한, 한쪽의 끝에서 10mm 및 50mm의 개소에 표시를 한다(각각 점C, 점D라고 한다). 표시를 한 시험편에 클립을 끼워(클립을 끼우는 장소는, 점A에서 가장 가까운 끝과 점A의 사이이다), 고 내의 온도를 135℃ 또는 150℃로 조정한 오븐 안에 매달고, 무장력의 상태에서 1시간 열처리를 실시한다. AB간 및 CD간의 길이를 열처리의 전후로 측정하고, 하기의 식에 의해 면적 수축률을 산출한다.
면적 수축률(%) = {1-(열 처리 후의 AB의 길이÷열 처리 전의 AB의 길이)×(열 처리 후의 CD의 길이÷열 처리 전의 CD의 길이)}×100
제1 형태의 세퍼레이터는, 다공질 기재 및 내열성 다공질층 이외의 기타 층을 더 갖고 있어도 된다. 기타 층을 더 갖는 형태로서는, 예를 들면, 다공질 기재의 한쪽의 면에 내열성 다공질층을 갖고, 다공질 기재의 다른쪽의 면에 전극과의 접착을 주된 목적으로 마련된 접착성 다공질층을 갖는 형태를 들 수 있다.
[제1 형태의 세퍼레이터의 제조 방법]
제1 형태의 세퍼레이터는, 예를 들면, 다공질 기재 상에 내열성 다공질층을 습식 도공법 또는 건식 도공법에 의해 형성함으로써 제조할 수 있다. 제1 형태에 있어서, 습식 도공법이란, 도공층을 응고액 중에서 고화시키는 방법이고, 건식 도공법이란, 도공층을 건조시켜 고화시키는 방법이다. 이하에, 습식 도공법의 실시형태예를 설명한다.
습식 도공법은, 수지 및 무기 입자를 함유하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액에서 인양하여 수세 및 건조를 행하는 방법이다.
내열성 다공질층 형성용의 도공액은, 수지 및 무기 입자를 용매에 용해 또는 분산시켜 제작한다. 도공액에는, 필요에 따라, 수지 및 무기 입자 이외의 기타 성분을 용해 또는 분산시킨다.
도공액의 제조에 이용하는 용매는, 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 제조에 이용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 제조에 이용하는 용매는, 양용매와 상분리제의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 제조에 이용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량% 이상 포함하고, 상분리제를 5질량%~40질량% 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 3질량%~10질량%인 것이 바람직하다. 도공액의 무기 입자 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 2질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
도공액은, 계면 활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정하고 전지내 반응을 저해하지 않는 것이면, 내열성 다공질층에 잔존하는 것이어도 된다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 내열성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성하는 경우, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
도공층의 고화는, 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하여, 도공층에서 상분리를 유발하면서 수지를 고화시킴으로써 행해진다. 이것에 의해, 다공질 기재와 내열성 다공질층으로 이루어지는 적층체를 얻는다.
응고액은, 도공액의 제조에 이용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 제조에 이용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량%~90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면, 20℃~50℃이다.
응고액 중에서 도공층을 고화시킨 후, 적층체를 응고액에서 인양하여, 수세한다. 수세함으로써, 적층체에서 응고액을 제거한다. 또한, 건조함으로써, 적층체에서 물을 제거한다. 수세는, 예를 들면, 적층체를 수욕 중에 반송함으로써 행한다. 건조는, 예를 들면, 적층체를 고온 환경 중에 반송하는 것, 적층체에 바람을 부는 것, 적층체를 히트 롤에 접촉시키는 것 등에 의해 행한다. 건조 온도는 40℃~80℃가 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 건식 도공법에 의해서도 제조할 수 있다. 건식 도공법은, 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 도공층을 건조시켜 용매를 휘발 제거함으로써, 내열성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법에 비해 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻는 관점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 내열성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 내열성 다공질층을 다공질 기재에 겹치고, 열압착이나 접착제에 의하여 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 내열성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여, 박리 시트 상에 내열성 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<제1 형태의 비수계 이차전지>
제1 형태의 비수계 이차전지는, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이고, 양극과, 음극과, 제1 형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
제1 형태의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 제1 형태의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지에 호적하다.
제1 형태의 비수계 이차전지는, 제1 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하므로, 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
전극의 활물질층은, 세퍼레이터와의 접착성의 관점에서는, 바인더 수지가 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 활물질이 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고 상대적으로 바인더 수지량은 작은 것이 바람직하다. 제1 형태의 세퍼레이터는 전극과의 접착성이 우수하므로, 활물질층의 바인더 수지량을 줄이고 활물질량을 늘리는 것을 가능하게 하고, 따라서, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
이하, 제1 형태의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전 조제를 더 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면, 두께 5㎛~20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
제1 형태의 비수계 이차전지에 있어서는, 제1 형태의 세퍼레이터의 내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수함으로써, 내열성 다공질층을 비수계 이차전지의 양극에 접촉시켜 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전 조제를 더 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬의 합금; 우드 합금 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연 분말, 극세 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면, 두께 5㎛~20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 이용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 혼합하여 이용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80~40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L~1.5mol/L의 범위에서 용해한 용액이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 제1 형태의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
제1 형태의 비수계 이차전지의 제조 방법으로서는, 드라이 히트 프레스를 행하여 세퍼레이터를 전극에 접착시키는 공정과, 서로 접착한 전극 및 세퍼레이터를 전해액과 함께 외장재의 내부에 봉지하는 봉지 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
상기의 제조 방법은, 양극과 음극의 사이에 제1 형태의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 적층 공정과, 적층체에 드라이 히트 프레스를 행하여 양극 및 음극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 접착시키는 드라이 접착 공정과, 드라이 접착 공정을 거친 적층체를 전해액과 함께 외장재의 내부에 봉지하는 봉지 공정을 갖는 것이 바람직하다.
적층 공정은, 예를 들면, 양극과 음극의 사이에 제1 형태의 세퍼레이터를 배치하고, 길이 방향으로 권회하여 권회체를 제조하는 공정, 또는, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하는 공정이다.
드라이 접착 공정은 , 적층체를 외장재(예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하기 전에 행해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 행해도 된다. 즉, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 세퍼레이터가 접착한 적층체를 외장재에 수용해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 외장재 상에서 드라이 히트 프레스를 행하여 전극과 세퍼레이터를 접착시켜도 된다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 30℃~100℃가 바람직하다. 이 온도 범위이면, 전극과 세퍼레이터의 접착이 양호하고, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적당하게 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어렵다. 드라이 접착 공정에 있어서의 프레스압은, 0.2MPa~9MPa이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라서 조절하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1분간~60분간의 범위에서 조절한다.
적층 공정 후, 드라이 접착 공정 전에, 적층체에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시하여, 적층체를 가접착해도 된다.
봉지 공정은, 적층체가 수용되어 있는 외장재에 전해액을 주입한 후, 외장재의 개구부를 봉지하는 공정이다. 외장재의 개구부의 봉지는, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 것, 또는, 외장재의 개구부를 가열 가압하여 열압착함으로써 행해진다. 외장재의 개구부의 봉지 전에, 외장체의 내부를 진공 상태로 하는 것이 바람직하다.
봉지 공정에 있어서는, 외장재의 개구부를 가열 가압하여 열압착함과 동시에, 외장재 상에서 적층체를 열프레스 처리하는 것이 바람직하다. 적층체와 전해액이 공존하는 상태에서 열프레스 처리(웨트 히트 프레스)가 행해짐으로써, 전극과 세퍼레이터의 접착이 보다 강고해진다.
웨트 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스 온도는 60℃~90℃가 바람직하고, 프레스압은 0.2MPa~2MPa이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라서 조절하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.5분간~60분간의 범위에서 조절한다.
<제2 형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 개시의 제2 형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(이하, 단지 「제2 형태의 세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비한다.
제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 수지 및 무기 입자를 함유하고,
내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
무기 입자가, 금속 황산염 입자인 제1 무기 입자와, 금속 황산염 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함한다.
제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 50질량% 이상이고, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 점도를 낮게 억제하는 관점, 내열성 다공질층이 다공질 기재에서 벗겨지기 어려운 관점, 및 내열성 다공질층이 전극과의 접착성이 우수한 관점에서, 90질량% 이하이다.
제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 금속 황산염 입자인 제1 무기 입자와, 금속 황산염 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함한다. 내열성 다공질층의 내열성을 높이기 위해서, 본 실시형태에 있어서는 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상인 경우, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 경시에 의한 점도 상승을 억제하기 위해서, 무기 입자의 일부를 금속 황산염 입자로 한다. 단, 무기 입자의 전부가 금속 황산염 입자이면, 제조 직후의 도공액의 점도가 비교적 높으므로, 무기 입자의 일부를 금속 황산염 입자 이외의 무기 입자로 한다.
이상의 각 구성의 작용에 의해, 제2 형태의 세퍼레이터는, 고온 하(예를 들면, 150℃ 하)에 있어서 수축하기 어려운 내열성이 우수하고, 또한, 내열성 다공질층의 형성이 용이하고 생산성이 높다.
이하, 제2 형태의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 내열성 다공질층의 상세를 설명한다.
[제2 형태의 다공질 기재]
제2 형태에 있어서의 다공질 기재는, 제1 형태에 있어서의 다공질 기재와 동의이다. 제2 형태에 있어서의 다공질 기재의 구체적 형태 및 바람직한 형태, 그리고, 다공질 기재의 특성은, 제1 형태에 있어서의 다공질 기재의 구체적 형태 및 바람직한 형태, 그리고, 다공질 기재의 특성과 동일하다.
[제2 형태의 내열성 다공질층]
제2 형태의 내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해져 있는 층이다.
제2 형태의 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되는 것이 바람직하고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착하는 층인 것이 바람직하다.
제2 형태의 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재의 양면에 있어도 된다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 전지의 양극에 대해 세퍼레이터의 접착성이 양호하다. 또한, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어려워, 전지 제조시의 핸들링성이 우수하다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다.
제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 수지와 무기 입자를 함유하고, 무기 입자는, 금속 황산염 입자인 제1 무기 입자와, 금속 황산염 입자 이외인 제2 무기 입자를 포함한다. 내열성 다공질층은, 유기 필러 등의 기타 성분을 포함해도 된다.
[제2 형태의 수지]
제2 형태의 내열성 다공질층에 포함되는 수지는, 전해액에 안정하고, 전기 화학적으로 안정하고, 무기 입자를 연결하는 기능을 갖고, 전극과 접착할 수 있는 수지가 바람직하다. 내열성 다공질층은, 수지를 1종만 포함해도 되고, 수지를 2종 이상 포함해도 된다.
제2 형태의 내열성 다공질층에 포함되는 수지의 종류는, 제한되지 않는다. 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제2 형태의 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체의 공중합체; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
제2 형태의 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 점도 상승을 억제하는 관점에서, 무기 입자가 갖는 관능기와의 상호 작용이 일어나기 어려운 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하고, 구체적으로는, 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하다.
[제2 형태의 무기 입자]
제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 50질량% 이상이고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더 바람직하다.
제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 점도를 낮게 억제하는 관점, 내열성 다공질층이 다공질 기재에서 벗겨지기 어려운 관점, 및 내열성 다공질층이 전극과의 접착성이 우수한 관점에서, 90질량% 이하이고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하다.
제2 형태의 무기 입자의 입자 형상에 한정은 없고, 구형, 타원형, 판상, 침상, 부정형 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자는, 전지의 단락 억제의 관점 또는 내열성 다공질층에 치밀하게 충전되기 쉬운 관점에서, 판상 또는 구형의 입자, 또는, 응집하고 있지 않는 일차 입자인 것이 바람직하다.
제2 형태의 무기 입자의 평균 일차 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 무기 입자 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구한다.
평균 일차 입경을 측정할 때에 이용하는 시료는, 내열성 다공질층을 형성하는 재료인 무기 입자, 또는, 세퍼레이터의 내열성 다공질층에서 취출한 무기 입자이다.
내열성 다공질층을 형성하는 재료인 무기 입자를 측정 시료로 하는 경우는, 준비한 제1 무기 입자와 제2 무기 입자 각각의 평균 일차 입경을 측정한다.
세퍼레이터의 내열성 다공질층에서 취출한 무기 입자를 측정 시료로 하는 경우는, 평균 일차 입경의 입도 분포에 나타나는 피크의 위치에 의해 평균 일차 입경을 판단한다.
세퍼레이터의 내열성 다공질층에서 무기 입자를 취출하는 방법에 제한은 없고, 예를 들면, 세퍼레이터에서 벗긴 내열성 다공질층을, 수지를 용해하는 유기 용제에 침지하여 유기 용제로 수지를 용해시켜 무기 입자를 취출하는 방법을 들 수 있다. 또는, 세퍼레이터에서 벗긴 내열성 다공질층을 800℃ 정도로 가열하여 수지를 소실시켜 무기 입자를 취출해도 된다.
-제2 형태의 제1 무기 입자(금속 황산염 입자)-
제2 형태의 제1 무기 입자는, 금속 황산염 입자이다. 금속 황산염 입자로서는, 예를 들면, 황산바륨(BaSO4)의 입자, 황산스트론튬(SrSO4)의 입자, 황산칼슘(CaSO4)의 입자, 황산칼슘이수화물(CaSO4·2H2O)의 입자, 명반석(KAl3(SO4)2(OH)6)의 입자, 자로사이트(KFe3(SO4)2(OH)6)의 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 황산바륨(BaSO4)의 입자가 바람직하다. 금속 황산염 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
제2 형태의 제1 무기 입자는, 평균 일차 입경이 0.01㎛~0.3㎛인 것이 바람직하다.
제2 형태의 제1 무기 입자의 평균 일차 입경은, 단위 체적당의 무기 입자의 표면적(비표면적)을 크게 하고, 또한, 무기 입자를 치밀하게 충전하여, 내열성 다공질층의 열수축을 억제하는 관점에서, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더 바람직하다.
제2 형태의 제1 무기 입자의 평균 일차 입경은, 무기 입자의 현실적인 크기와, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 점도를 낮게 억제하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더 바람직하다.
제2 형태의 제1 무기 입자는, 평균 일차 입경이 상이한 금속 황산염 입자를 2종 이상 병용해도 되고, 각각의 평균 일차 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
-제2 형태의 제2 무기 입자(금속 황산염 입자 이외의 무기 입자)-
제2 형태의 제2 무기 입자는, 금속 황산염 입자 이외의 무기 입자이다. 제2 무기 입자로서는, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 점토 광물의 입자 등을 들 수 있다. 제2 무기 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 제2 무기 입자로서는, 난연성의 관점에서, 금속 수산화물 입자가 바람직하다.
제2 형태의 금속 수산화물 입자로서는, 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈 등의 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 입자가 바람직하다.
제2 형태의 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 알루미나, 베마이트(알루미나1수화물), 티타니아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨, 산화아연 등의 입자를 들 수 있다. 금속 탄산염 입자로서는, 예를 들면, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 입자를 들 수 있다. 금속 질화물 입자로서는, 예를 들면, 질화마그네슘, 질화알루미늄, 질화칼슘, 질화티타늄 등의 입자를 들 수 있다. 금속 불화물 입자로서는, 예를 들면, 불화마그네슘, 불화칼슘 등의 입자를 들 수 있다. 점토 광물의 입자로서는, 예를 들면, 규산칼슘, 인산칼슘, 아파타이트, 탈크 등의 입자를 들 수 있다.
제2 형태의 제2 무기 입자는, 평균 일차 입경이 0.4㎛~2.0㎛인 것이 바람직하다.
제2 형태의 제2 무기 입자의 평균 일차 입경은, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 점도를 낮게 억제하는 관점에서, 0.4㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이상이 더 바람직하다.
제2 형태의 제2 무기 입자의 평균 일차 입경은, 단위 체적당의 무기 입자의 표면적(비표면적)을 크게 하고, 또한, 무기 입자를 치밀하게 충전하여, 내열성 다공질층의 열수축을 억제하는 관점에서, 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
제2 형태의 제2 무기 입자는, 평균 일차 입경이 상이한 무기 입자를 2종 이상 병용해도 되고, 각각의 평균 일차 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제2 형태의 제2 무기 입자의 평균 일차 입경 / 제1 무기 입자의 평균 일차 입경은, 1 초과 200 이하가 바람직하고, 3 초과 100 이하가 보다 바람직하고, 5 초과 50 이하가 더 바람직하다.
제2 형태의 내열성 다공질층에 포함되는 제1 무기 입자와 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)는, 제조 직후의 도공액의 점도를 낮게 억제하면서, 경시에 의한 점도 상승도 억제하는 관점에서, 90:10~10:90이 바람직하고, 80:20~40:60이 보다 바람직하고, 75:25~45:55가 더 바람직하다.
-제2 형태의 유기 필러-
제2 형태의 유기 필러는, 제1 형태에 있어서의 유기 필러와 동의이다. 제2 형태에 있어서의 유기 필러의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 제1 형태에 있어서의 유기 필러의 구체적 형태 및 바람직한 형태와 동일하다.
-제2 형태의 기타 성분-
제2 형태의 세퍼레이터의 내열성 다공질층에서의 기타 성분은, 제1 형태에 있어서의 기타 성분과 동의이다. 제2 형태에 있어서의 기타 성분의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 제1 형태에 있어서의 기타 성분의 구체적 형태 및 바람직한 형태와 동일하다.
[제2 형태의 내열성 다공질층의 특성]
제2 형태의 내열성 다공질층은, 이하에 기재하는 특성을 갖는다. 제2 형태의 내열성 다공질층에서의 기타 특성의 구체적 태양 및 바람직한 태양은, 제1 형태에 있어서의 내열성 다공질층의 특성의 구체적 태양 및 바람직한 태양과 동일하다.
제2 형태의 내열성 다공질층의 두께는, 양면의 합계로서, 2㎛ 이상이 바람직하고, 4㎛ 이상이 보다 바람직하고, 6㎛ 이상이 더 바람직하고, 16㎛ 이하가 바람직하고, 12㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더 바람직하다.
[제2 형태의 세퍼레이터의 특성]
제2 형태의 세퍼레이터의 MD의 수축률 및 TD의 수축률은, 150℃에서 1시간 열처리했을 때를 기준으로 한다. 세퍼레이터를 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률의 측정 방법은, 제1 형태의 세퍼레이터에 있어서의, 세퍼레이터를 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률의 측정 방법과 동일하다. 제2 형태의 세퍼레이터에 있어서의 기타 특성의 구체적 태양 및 바람직한 태양은, 제1 형태에 있어서의 세퍼레이터의 특성의 구체적 태양 및 바람직한 태양과 동일하다.
제2 형태의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 MD의 수축률이, 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 더 바람직하다.
제2 형태의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 TD의 수축률이, 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 더 바람직하다.
제2 형태의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이, 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이하가 더 바람직하다.
[제2 형태의 세퍼레이터의 제조 방법]
제2 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은, 제1 형태의 세퍼레이터의 제조 방법과 동일하고, 구체적 태양 및 바람직한 태양은, 이하의 사항을 제외하고, 동일하다.
제2 형태의 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서는, 도공액의 점도는, 다공질 기재에의 도공 적성의 관점에서, 100mPa·s~2500mPa·s가 바람직하고, 500mPa·s~2000mPa·s가 보다 바람직하다. 도공액의 점도(Pa·s)는, B형 회전 점도계를 이용하여, 온도 20℃의 시료를 측정한 점도이다.
<제2 형태의 비수계 이차전지>
제2 형태의 비수계 이차전지는, 제1 형태에 있어서의 비수계 이차전지와 동의이다. 제2 형태에 있어서의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 제1 형태에 있어서의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 구체적 형태 및 바람직한 형태와 동일하다.
제2 형태의 비수계 이차전지는, 양극과 음극의 사이에 제2 형태의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조한 후, 이 적층체를 이용하여, 예를 들면, 하기의 (1)~(3) 중 어느 것에 의해 제조할 수 있다. 이하, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키고 열프레스 처리를 행하는 것을 「웨트 히트 프레스」라고 하며, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리를 행하는 것을 「드라이 히트 프레스」라고 한다.
(1) 적층체에 열프레스(드라이 히트 프레스)하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재(예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩. 이하 동일)에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재 상에서 적층체를 더 열프레스(웨트 히트 프레스)하여, 전극과 세퍼레이터의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
(2) 적층체를 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재 상에서 적층체를 열프레스(웨트 히트 프레스)하여, 전극과 세퍼레이터의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
(3) 적층체에 열프레스(드라이 히트 프레스)하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재의 봉지를 행한다.
상기 (1)~(3)의 제조 방법에 있어서의 열프레스의 조건으로서는, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스 각각, 프레스압은 0.1MPa~15.0MPa이 바람직하고, 온도는 60℃~100℃가 바람직하다.
양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조할 때에 있어서, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위, 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹쳐, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.
<제3 형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
제3 형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(이하, 단지 「제3 형태의 세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비한다.
제3 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 수지 및 무기 입자를 함유하고,
내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
무기 입자가, 금속 수산화물 입자인 제1 무기 입자와, 금속 수산화물 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함한다.
제3 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 50질량% 이상이고, 내열성 다공질층의 성형성의 관점, 내열성 다공질층이 다공질 기재에서 벗겨지기 어려운 관점, 및 내열성 다공질층이 전극과의 접착성이 우수한 관점에서, 90질량% 이하이다.
제3 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 금속 수산화물 입자인 제1 무기 입자와, 금속 수산화물 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함한다. 금속 수산화물 입자의 탈수 반응에 유래하는 난연 효과를 얻기 위해서, 내열성 다공질층이 함유하는 무기 입자의 일부를 금속 수산화물 입자로 한다. 단, 무기 입자의 전부가 금속 수산화물 입자이면, 고온 하에서 금속 수산화물 입자에서 물이 과잉으로 생성되어, 물이 전해액이나 전극과 반응하여 추가적인 온도 상승을 일으켜, 전지의 발연 또는 발화로 이어질 우려가 있으므로, 무기 입자의 일부를 금속 수산화물 입자 이외의 무기 입자로 한다.
이상의 각 구성의 작용에 의해, 제3 형태의 세퍼레이터는, 고온 하(예를 들면, 150℃ 하)에 있어서 수축하기 어려운 내열성이 우수하고, 또한, 전지 내의 온도가 이상하게 상승해도 발연 또는 발화를 일으키기 어려우므로, 전지의 안전성을 높인다.
이하, 제3 형태의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 내열성 다공질층의 상세를 설명한다.
[제3 형태의 다공질 기재]
제3 형태에 있어서의 다공질 기재는, 제2 형태에 있어서의 다공질 기재와 동의이다. 제3 형태에 있어서의 다공질 기재의 구체적 형태 및 바람직한 형태, 그리고, 다공질 기재의 특성은, 제2 형태에 있어서의 다공질 기재의 구체적 형태 및 바람직한 형태, 그리고, 다공질 기재의 특성과 동일하다.
[제3 형태의 내열성 다공질층]
제3 형태의 내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해져 있는 층이다.
제3 형태의 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되는 것이 바람직하고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착하는 층인 것이 바람직하다.
제3 형태의 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재의 양면에 있어도 된다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 전지의 양극에 대해 세퍼레이터의 접착성이 양호하다. 또한, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어려워, 전지 제조시의 핸들링성이 우수하다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다.
제3 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 수지와 무기 입자를 함유하고, 무기 입자는, 금속 수산화물 입자인 제1 무기 입자와, 금속 수산화물 입자 이외인 제2 무기 입자를 포함한다. 내열성 다공질층은, 유기 필러 등의 기타 성분을 포함해도 된다.
[제3 형태의 수지]
제3 형태의 내열성 다공질층에 포함되는 수지는, 제2 형태의 수지와 동의이고, 제3 형태의 내열성 다공질층에 포함되는, 제한되지 않는 수지의 종류 및 포함 형태는, 제2 형태의 수지의 종류 및 포함 형태와 동일하다.
단, 제3 형태의 내열성 다공질층에 포함되는, 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체의 공중합체; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
[제3 형태의 무기 입자]
제3 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 50질량% 이상이고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더 바람직하다.
제3 형태의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 내열성 다공질층의 성형성의 관점, 내열성 다공질층이 다공질 기재에서 벗겨지기 어려운 관점, 및 내열성 다공질층이 전극과의 접착성이 우수한 관점에서, 90질량% 이하이고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하다.
제3 형태의 무기 입자의 입자 형상 및 바람직한 태양은, 제2 형태의 무기 입자의 입자 형상 및 바람직한 태양과 동일하다.
제3 형태의 무기 입자의 평균 일차 입경을 구하는 방법의 구체적 태양 및 바람직한 태양은, 제2 형태의 무기 입자의 평균 일차 입경을 구하는 방법의 구체적 태양 및 바람직한 태양과 동일하다.
-제3 형태의 제1 무기 입자(금속 수산화물 입자)-
제3 형태의 제1 무기 입자는, 금속 수산화물 입자이다. 금속 수산화물 입자로서는, 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈 등의 입자를 들 수 있다. 금속 수산화물 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
제3 형태의 제1 무기 입자는, 평균 일차 입경이 0.4㎛~2.0㎛인 것이 바람직하다.
제3 형태의 제1 무기 입자의 평균 일차 입경은, 과잉의 탈수 반응을 억제하는 관점에서, 0.4㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이상이 더 바람직하다.
제3 형태의 제1 무기 입자의 평균 일차 입경은, 단위 체적당의 무기 입자의 표면적(비표면적)을 크게 하고, 또한, 무기 입자를 치밀하게 충전하여, 내열성 다공질층의 열수축을 억제하는 관점에서, 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
제3 형태의 제1 무기 입자는, 평균 일차 입경이 상이한 금속 수산화물 입자를 2종 이상 병용해도 되고, 각각의 평균 일차 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
-제3 형태의 제2 무기 입자(금속 수산화물 입자 이외의 무기 입자)-
제3 형태의 제2 무기 입자는, 금속 수산화물 입자 이외의 무기 입자이다. 제2 무기 입자로서는, 금속 산화물 입자, 금속 황산염 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 점토 광물의 입자 등을 들 수 있다. 제2 무기 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 제2 무기 입자로서는, 전해액에 안정한 관점에서, 금속 산화물 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 알루미나(Al2O3), 베마이트(알루미나1수화물), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 산화아연 등의 입자를 들 수 있다.
금속 황산염 입자로서는, 예를 들면, 황산바륨, 황산스트론튬, 황산칼슘, 황산칼슘이수화물, 명반석, 자로사이트 등의 입자를 들 수 있다. 금속 탄산염 입자로서는, 예를 들면, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 입자를 들 수 있다. 금속 질화물 입자로서는, 예를 들면, 질화마그네슘, 질화알루미늄, 질화칼슘, 질화티타늄 등의 입자를 들 수 있다. 금속 불화물 입자로서는, 예를 들면, 불화마그네슘, 불화칼슘 등의 입자를 들 수 있다. 점토 광물의 입자로서는, 예를 들면, 규산칼슘, 인산칼슘, 아파타이트, 탈크 등의 입자를 들 수 있다.
제3 형태의 제2 무기 입자는, 평균 일차 입경이 0.01㎛~0.3㎛인 것이 바람직하다.
제3 형태의 제2 무기 입자의 평균 일차 입경은, 단위 체적당의 무기 입자의 표면적(비표면적)을 크게 하고, 또한, 무기 입자를 치밀하게 충전하여, 내열성 다공질층의 열수축을 억제하는 관점에서, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더 바람직하다.
제3 형태의 제2 무기 입자의 평균 일차 입경은, 무기 입자의 현실적인 크기와 핸들링의 용이성의 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더 바람직하다.
제3 형태의 제2 무기 입자는, 평균 일차 입경이 상이한 무기 입자를 2종 이상 병용해도 되고, 각각의 평균 일차 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제3 형태의 제1 무기 입자의 평균 일차 입경 / 제2 무기 입자의 평균 일차 입경은, 1 초과 200 이하가 바람직하고, 3 초과 100 이하가 보다 바람직하고, 5 초과 50 이하가 더 바람직하다.
제3 형태에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 제1 무기 입자와 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)는, 금속 수산화물 입자에 의한 난연 효과의 밸런스의 관점에서, 90:10~10:90이 바람직하고, 60:40~15:85가 보다 바람직하고, 55:45~20:80이 더 바람직하다.
-제3 형태의 유기 필러-
제3 형태의 유기 필러는, 제2 형태에 있어서의 유기 필러와 동의이다. 제3 형태에 있어서의 유기 필러의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 제2 형태에 있어서의 유기 필러의 구체적 형태 및 바람직한 형태와 동일하다.
-제3 형태의 기타 성분-
제3 형태의 세퍼레이터의 내열성 다공질층에서의 기타 성분은, 제2 형태에 있어서의 기타 성분과 동의이다. 제3 형태에 있어서의 기타 성분의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 제2 형태에 있어서의 기타 성분의 구체적 형태 및 바람직한 형태와 동일하다.
[제3 형태의 내열성 다공질층의 특성]
제3 형태의 내열성 다공질층의 특성의 구체적 태양 및 바람직한 태양은, 제2 형태에 있어서의 내열성 다공질층의 특성의 구체적 태양 및 바람직한 태양과 동일하다.
[제3 형태의 세퍼레이터의 특성]
제3 형태의 세퍼레이터의 특성의 구체적 태양 및 바람직한 태양은, 제2 형태에 있어서의 세퍼레이터의 특성의 구체적 태양 및 바람직한 태양과 동일하다.
[제3 형태의 세퍼레이터의 제조 방법]
제2 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은, 제1 형태의 세퍼레이터의 제조 방법과 동일하고, 구체적 태양 및 바람직한 태양도 동일하다.
<제3 형태의 비수계 이차전지>
제3 형태의 비수계 이차전지는, 제2 형태에 있어서의 비수계 이차전지와 동의이다. 제3 형태에 있어서의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 제2 형태에 있어서의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 구체적 형태 및 바람직한 형태와 동일하다.
제3 형태의 비수계 이차전지의 제조 방법 및 그 바람직한 태양은, 제2 형태에 있어서의 비수계 이차전지의 제조 방법 및 그 바람직한 태양과 동일하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(가부시키가이샤미츠토요, LITEMATIC VL-50-B)로 10cm사방 내의 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자에는 구의 반경 10mm의 구면 측정자(가부시키가이샤미츠토요, 초경구면 측정자 φ10.5)를 이용하여, 측정 중에 약 0.2N의 하중이 인가되도록 조정했다.
[내열성 다공질층의 두께]
내열성 다공질층의 두께(㎛)는, 세퍼레이터의 두께(㎛)에서 다공질 기재의 두께(㎛)를 감산하여 양면 합계의 두께를 구하고, 이것을 2등분하여 편면의 두께를 구했다.
[다공질 기재의 공공률]
다공질 기재의 공공률 ε(%)은, 하기의 식에 의해 구했다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
여기에, Ws는 다공질 기재의 단위 면적당 질량(g/㎡), ds는 다공질 기재의 진밀도(g/㎤), t는 다공질 기재의 두께(㎛)이다.
[내열성 다공질층의 공공률]
내열성 다공질층의 공공률 ε(%)은, 하기의 식에 의해 구했다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
여기에, 내열성 다공질층의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 단위 면적당의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 내열성 다공질층의 두께가 t(cm)이다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정했다. GPC에 의한 분자량 측정은, 니혼분코샤제의 GPC 장치 GPC-900을 이용하고, 칼럼에 도소샤제 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 이용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 0.6mL/분의 조건에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 얻었다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 HFP 함유량]
폴리불화비닐리덴계 수지 20mg을 중디메틸설폭시드 0.6mL에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 NMR 스펙트럼에서 폴리불화비닐리덴계 수지의 HFP 함유량(몰%)을 구했다.
[무기 입자의 평균 일차 입경]
내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에 첨가하기 전의 무기 입자를 시료로 했다.
무기 입자의 평균 일차 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 무기 입자 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구했다.
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값(초/100mL)은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세이키샤)를 이용하여 측정했다.
세퍼레이터의 걸리값(초/100mL)에서 다공질 기재의 걸리값(초/100mL)을 감산한 값을, 표 1에 「Δ걸리값」으로서 기재했다.
[면적 수축률]
세퍼레이터를 MD180mm×TD60mm의 장방형으로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편에, TD를 2등분하는 선상에서 또한, 한쪽의 끝에서 20mm 및 170mm의 개소에 표시를 했다(각각 점A, 점B라고 한다). 또한, MD를 2등분하는 선상에서 또한, 한쪽의 끝에서 10mm 및 50mm의 개소에 표시를 했다(각각 점C, 점D라고 한다). 표시를 한 시험편에 클립을 끼워(클립을 끼우는 장소는, 점A에서 가장 가까운 끝과 점A의 사이), 고 내의 온도를 135℃ 또는 150℃로 조정한 오븐 안에 매달고, 무장력의 상태에서 1시간 열처리를 실시했다. AB간 및 CD간의 길이를 열처리의 전후로 측정하고, 하기의 식에 의해 면적 수축률(%)을 산출하고, 또한, 시험편 10매의 면적 수축률(%)을 평균했다.
면적 수축률(%) = {1-(열 처리 후의 AB의 길이÷열 처리 전의 AB의 길이)×(열 처리 후의 CD의 길이÷열 처리 전의 CD의 길이)}×100
[음극과의 접착성]
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하며 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
상기에서 얻은 음극을 폭25mm, 길이70mm로 잘라냈다. 세퍼레이터를 TD28mm×MD75mm의 장방형으로 잘라냈다. 폭25mm, 길이70mm의 이형지를 준비했다. 음극과 세퍼레이터와 이형지를 이 순으로 겹친 적층체를, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 팩째 적층체의 적층 방향으로 열프레스기를 이용하여 열프레스를 행하고, 이에 의해, 음극과 세퍼레이터의 접착을 행했다. 열프레스의 조건은, 온도 90℃, 압력 9MPa, 시간 10초간으로 했다. 그 후, 팩에서 적층체를 취출하고, 이형지를 박리하여, 이것을 시험편으로 했다.
시험편의 음극의 무도공면을 금속판에 양면 테이프로 고정하고, 금속판을 텐시론(에이 앤드 디사, STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이 때, 시험편의 길이 방향(즉, 세퍼레이터의 MD)이 중력 방향이 되도록, 금속판을 텐시론에 고정했다. 세퍼레이터를 하부의 끝에서 2cm 정도 음극에서 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하여, 180˚ 박리 시험을 행했다. 180˚ 박리 시험의 인장 속도는 300mm/분으로 하고, 측정 개시 후, 10mm에서 40mm까지의 하중(N)을 0.4mm 간격으로 채취하여, 그 평균을 산출했다. 또한, 시험편 10매의 하중을 평균하여, 음극과 세퍼레이터의 접착 강도(N/25mm)로 했다.
[도공액의 점도]
도공액의 점도(Pa·s)는, B형 회전 점도계(브룩필드사, 품번 RVDV+I, 스핀들: SC4-18)를 사용하여 측정했다. 시료는, 교반에 의해 균질화된 도공액에서 채취하고, 시료의 양 7mL, 시료의 온도 20℃, 스핀들의 회전수 10회전/min의 조건에 의해 측정했다.
제조 직후의 도공액의 점도는, 실시예 1을 기준값으로 하여, 다른 실시예 및 비교예 각각의 점도를 실시예 1에 대한 백분율로 나타낸다.
제조한 도공액을, 온도 25℃의 항온조에 24시간 정치했다. 24시간 후의 시료를 교반하여 균질화하고, 시료를 채취하여, 상기의 방법에 의해 점도를 측정했다. 실시예 및 비교예 각각, 하기의 계산식에 의해 점도 상승률(%)을 산출했다.
점도 상승률(%) = (24시간 후의 점도-제조 직후의 점도)÷제조 직후의 점도×100
[이차전지의 안전성 시험]
코발트산리튬 89.5질량부, 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교샤제) 4.5질량부, 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠샤제) 6질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 슬러리를 두께20㎛의 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 두께100㎛의 양극을 얻었다.
메소페이즈 카본 마이크로비드(오사카가스가가쿠샤제) 87질량부, 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교샤제) 3질량부, 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠샤제) 10질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 슬러리를 두께18㎛의 동박 상에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 두께90㎛의 음극을 얻었다.
양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제작했다. 적층체에 전해액을 함침시켜, 알루미늄 라미네이트 필름의 외장재에 봉입하여 이차전지를 제작했다. 전해액에는, 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 이용했다. 이 이차전지는, 양극 면적이 2cm×1.4cm이고, 음극 면적이 2.2cm×1.6cm이고, 설정 용량이 8mAh(4.2V~2.75V의 범위)이었다.
이차전지에 0.2C으로 4.2V까지 12시간의 충전을 행하여, 만충전 상태로 했다. 충전한 전지의 중앙에, 직경2.5mm의 철제 못을 관통시켜, 발화와 발연을 관찰했다. 이차전지 100개에 시험을 행하여, 하기와 같이 분류했다.
A: 발화가 확인된 전지가 0개이고, 발연이 확인된 전지가 0개이다.
B: 발화가 확인된 전지가 0개이고, 발연이 확인된 전지가 1개 또는 2개이다.
C: 발화가 확인된 전지가 0개이고, 발연이 확인된 전지가 3개 이상이다.
D: 발화가 확인된 전지가 1개 이상이다.
<제1 형태: 실시형태A의 세퍼레이터의 제작>
[실시예 1]
내열성 다공질층의 재료로서, VDF-HFP 공중합체, 황산바륨 입자 및 수산화마그네슘 입자를 준비했다. 이들의 물성은 표 1에 기재한 바와 같다.
VDF-HFP 공중합체를, 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하고, 또한, 황산바륨 입자 및 수산화마그네슘 입자를 분산시켜, 도공액(1)을 얻었다. 도공액(1)은, VDF-HFP 공중합체의 농도가 7.5질량%이고, VDF-HFP 공중합체와 무기 입자의 질량비(VDF-HFP 공중합체:무기 입자)가 40: 60이고, 황산바륨 입자와 수산화마그네슘 입자의 질량비(황산바륨 입자:수산화마그네슘 입자)가 75:25이었다.
도공액(1)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 36%, 걸리값 120초/100mL)의 양면에 도공했다. 그 때, 표리의 도공량이 등량이 되도록 도공했다. 이것을, 응고액(물:DMAc=70:30[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 이어서, 수세하고, 건조했다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 내열성 다공질층의 두께는 편면 3㎛였다.
[실시예 2~15, 비교예 1~10]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단, 내열성 다공질층의 재료 및 조성을 표 1에 기재된 사양으로 하여 각 세퍼레이터를 제작했다. 비교예 1에서는 수지로서 메타형 전방향족 폴리아미드(폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 데이진가부시키가이샤제 「코넥스」(등록상표))를 사용했다.
실시예 1~15 및 비교예 1~10의 각 세퍼레이터의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
<제1 형태: 실시형태B의 세퍼레이터의 제작>
[실시예 101]
내열성 다공질층의 재료로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 황산바륨 입자 및 수산화마그네슘 입자를 준비했다. 이들의 물성은 표 2에 기재한 바와 같다.
PVDF 및 PMMA를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하고, 또한, 황산바륨 입자 및 수산화마그네슘 입자를 분산시켜, 도공액(2)을 얻었다. 도공액(2)은, 수지 농도가 5질량%이고, 수지와 무기 입자의 질량비(수지:무기 입자)가 25:75이고, PVDF와 PMMA의 질량비(PVDF:PMMA)가 80:20이고, 황산바륨 입자와 수산화마그네슘 입자의 질량비(황산바륨 입자:수산화마그네슘 입자)가 80:20이었다.
도공액(2)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 36%, 걸리값 120초/100mL)의 양면에 도공했다. 그 때, 표리의 도공량이 등량이 되도록 도공했다. 이것을, 응고액(물:DMAc=70:30[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 이어서, 수세하고, 건조했다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 내열성 다공질층의 두께는 편면 3㎛였다.
[실시예 102~120, 비교예 101~108]
실시예 101과 마찬가지로 하여, 단, 내열성 다공질층의 재료 및 조성을 표 2에 기재된 사양으로 하여 각 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 101~120 및 비교예 101~108의 각 세퍼레이터의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
<제2 형태의 세퍼레이터의 제작>
[실시예 201]
내열성 다공질층의 재료로서, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(VDF-HFP 공중합체. 본 공중합체는, 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리불화비닐리덴계 수지이다), 황산바륨 입자 및 수산화마그네슘 입자를 준비했다. 황산바륨 입자 및 수산화마그네슘 입자의 물성은 표 1에 기재된 바와 같다.
VDF-HFP 공중합체를, 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하고, 또한, 황산바륨 입자 및 수산화마그네슘 입자를 분산시켜, 도공액(3)을 얻었다. 도공액(3)은, VDF-HFP 공중합체의 농도가 5질량%이고, VDF-HFP 공중합체와 무기 입자의 질량비(VDF-HFP 공중합체:무기 입자)가 20:80이고, 황산바륨 입자와 수산화마그네슘 입자의 질량비(황산바륨 입자:수산화마그네슘 입자)가 70:30이었다.
도공액(3)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 12㎛, 공공률 40%, 걸리값 200초/100mL)의 양면에 도공했다. 그 때, 표리의 도공량이 등량이 되도록 도공했다. 이것을, 응고액(물:DMAc=70:30[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 이어서, 수세하고, 건조했다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 내열성 다공질층의 두께는 편면 4㎛였다.
[실시예 202~212, 비교예 201~206]
실시예 201과 마찬가지로 하여, 단, 내열성 다공질층의 재료 및 조성을 표 3에 기재된 사양으로 하여 각 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 202~212 및 비교예 201~206의 각 세퍼레이터의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
<제3 형태의 세퍼레이터의 제작>
[실시예 301]
내열성 다공질층의 재료로서, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(VDF-HFP 공중합체), 수산화알루미늄 입자 및 알루미나 입자를 준비했다. 수산화알루미늄 입자 및 알루미나 입자의 물성은 표 4에 기재된 바와 같다.
VDF-HFP 공중합체를, 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하고, 또한, 수산화알루미늄 입자 및 알루미나 입자를 분산시켜, 도공액(4)을 얻었다. 도공액(4)은, VDF-HFP 공중합체의 농도가 5질량%이고, VDF-HFP 공중합체와 무기 입자의 질량비(VDF-HFP 공중합체:무기 입자)가 25:75이고, 수산화알루미늄 입자와 알루미나 입자의 질량비(수산화알루미늄 입자:알루미나 입자)가 60:40이었다.
도공액(4)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 12㎛, 공공률 40%, 걸리값 200초/100mL)의 양면에 도공했다. 그 때, 표리의 도공량이 등량이 되도록 도공했다. 이것을, 응고액(물:DMAc=70:30[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 이어서, 수세하고, 건조했다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 내열성 다공질층의 두께는 편면 5㎛였다.
[실시예 302~315, 비교예 301~306]
실시예 301과 마찬가지로 하여, 단, 내열성 다공질층의 재료 및 조성을 표 4에 기재된 사양으로 하여 각 세퍼레이터를 제작했다.
비교예 304는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 점도가 너무 높아 도공이 잘 되지 않아, 세퍼레이터를 제작할 수 없었다.
실시예 301~315 및 비교예 301~306의 각 세퍼레이터의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
2020년 5월 28일에 출원된 일본국 출원번호 제2020-093546호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 2020년 5월 28일에 출원된 일본국 출원번호 제2020-093547호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 2020년 5월 28일에 출원된 일본국 출원번호 제2020-093548호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 2020년 6월 19일에 출원된 일본국 출원번호 제2020-106408호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이, 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (23)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
    상기 수지가, (1) 불화비닐리덴 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고 또한, 중량 평균 분자량이 10만 이상 60만 미만인 공중합체, 또는, (2) 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지를 포함하고, 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 아크릴계 수지의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지:아크릴계 수지)가 90:10~50:50인 수지를 포함하고,
    상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
    상기 무기 입자가, 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 제1 무기 입자와, 상기 제1 무기 입자보다도 평균 일차 입경이 큰 제2 무기 입자를 포함하는,
    비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
    상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
    상기 무기 입자가, 금속 황산염 입자인 제1 무기 입자와, 금속 황산염 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함하는,
    비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
    상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 이하이고,
    상기 무기 입자가, 금속 수산화물 입자인 제1 무기 입자와, 금속 수산화물 입자 이외의 제2 무기 입자를 포함하는,
    비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 90:10~10:90인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.4㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 전단량체 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단위의 비율이 3.0몰% 이상 30몰% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 금속 황산염 입자 및 금속 수산화물 입자를 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층의 두께가 상기 다공질 기재의 편면에 있어서 1㎛ 이상 8㎛ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층의 공공률이 25% 이상 60% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 80:20~40:60인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 60질량% 이상 80질량% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항, 제5항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 95:5~10:90인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만 이상 200만 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항, 제4항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 90:10~50:50인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  15. 제1항 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 아크릴계 수지의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지:아크릴계 수지)가 85:15~65:35인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  16. 제2항, 제4항, 제5항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  17. 제2항, 제4항, 제5항, 제10항, 제11항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자가 금속 수산화물 입자인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  18. 제2항, 제4항, 제5항, 제10항, 제11항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  19. 제3항, 제4항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.4㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  20. 제3항, 제4항, 제11항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  21. 제3항, 제4항, 제11항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자가, 금속 산화물 입자, 금속 황산염 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 및 점토 광물의 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  22. 제3항, 제4항, 제11항, 제19항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 질량비(제1 무기 입자:제2 무기 입자)가 60:40~15:85인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  23. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
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Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005029614A1 (ja) * 2003-09-18 2005-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
US7976987B2 (en) 2007-06-19 2011-07-12 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery
JP2010123383A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
CN104582949B (zh) 2012-08-23 2016-08-17 捷恩智株式会社 耐热性优良的复合多孔质膜
HUE042435T2 (hu) 2013-12-06 2019-07-29 Daikin Ind Ltd Szétválasztó másodlagos akkumulátorhoz, valamint másodlagos akkumulátor
US20170338459A1 (en) 2014-12-15 2017-11-23 Teijin Limited Separator for a non-aqueous electrolyte battery, non-aqueous electrolyte battery, and method of manufacturing non-aqueous electrolyte battery
WO2016157770A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物およびその製造方法、非水系二次電池用機能層、並びに、非水系二次電池
KR102588911B1 (ko) 2015-07-02 2023-10-16 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지의 제조 방법
CN107851762B (zh) * 2015-07-10 2021-06-25 株式会社Lg化学 隔板和包括该隔板的电化学装置
JP2018133245A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および、非水系二次電池
JP2018133244A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および、非水系二次電池
CN108448032B (zh) 2017-02-16 2022-10-18 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2018147656A (ja) 2017-03-03 2018-09-20 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2018163872A (ja) * 2017-03-03 2018-10-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
PL3745492T3 (pl) 2018-01-24 2022-11-28 Teijin Limited Separator do bezwodnej akumulatorowej baterii i bezwodna akumulatorowa bateria
WO2019146155A1 (ja) 2018-01-24 2019-08-01 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6673517B1 (ja) 2018-12-04 2020-03-25 大日本印刷株式会社 加飾樹脂成形品
JP2020093547A (ja) 2018-12-08 2020-06-18 積水化学工業株式会社 管更生材及び更生管の形成方法
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