JP7313581B2 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
特許第6487130号公報には、多孔質基材と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備え、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと酸性基又はエステル基を有する単量体との共重合体を含む非水系二次電池用セパレータが開示されている。
また、ウェットヒートプレスを行う場合も、それに先立って積層体にドライヒートプレスを行い電極とセパレータを接着しておけば、ウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電解液及び電解質の分解が抑制できる。加えて、積層体を外装材に収容する前にドライヒートプレスによってセパレータを電極に接着しておけば、外装材に収容するための搬送時に起こり得る積層体の変形が抑制される。
したがって、ドライヒートプレスによってセパレータを電極に良好に接着できれば、より大面積化した電池の性能を保てると期待される。
本開示は、ドライヒートプレスによる電極との接着及びウェットヒートプレスによる電極との接着に優れ、高温下で熱収縮を起こしにくく、且つ高温にさらされた後も電池の容量維持率が高い非水系二次電池用セパレータを提供することを課題とする。
<1> 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機フィラーを含む接着性多孔質層と、を備え、
前記接着性多孔質層に含まれる無機フィラー全体の平均一次粒径が0.01μm以上0.50μm未満であり、
前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき吸熱ピークが2つ以上及び/又は発熱ピークが2つ以上観測される、 非水系二次電池用セパレータ。
<2> 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき吸熱ピークが125℃以上140℃未満の領域と140℃以上190℃未満の領域とに少なくとも1つずつ観測される、<1>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<3> 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき吸熱ピークが2つ以上観測され、隣り合う前記吸熱ピークの温度差がそれぞれ10℃以上60℃以下である、<1>又は<2>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<4> 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき発熱ピークが80℃以上125℃未満の領域と125℃以上190℃未満の領域とに少なくとも1つずつ観測される、<1>~<3>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<5> 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき発熱ピークが2つ以上観測され、隣り合う前記発熱ピークの温度差がそれぞれ10℃以上90℃以下である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<6> 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機フィラーを含む接着性多孔質層と、を備え、
前記接着性多孔質層に含まれる無機フィラー全体の平均一次粒径が0.01μm以上0.50μm未満であり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂X及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Yを含む、
非水系二次電池用セパレータ。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂X:フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が3.5mol%超15mol%以下であり、重量平均分子量が10万以上100万未満であり、融点が125℃以上150℃未満である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Y:フッ化ビニリデン由来の構成単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を含んでいてもよく、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が0mol%以上3.5mol%以下であり、重量平均分子量が100万以上300万未満であり、融点が150℃以上180℃未満である。
<7> 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき吸熱ピークが2つ以上及び/又は発熱ピークが2つ以上観測される、<6>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<8> 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xの融点と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yの融点との差分が25℃以上55℃未満である、<6>又は<7>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<9> 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xと前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yとの質量比が20:80~80:20である、<6>~<8>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<10> 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xが、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が5.0mol%超15mol%以下であり、重量平均分子量が30万以上100万未満であり、融点が125℃以上140℃未満である、<6>~<9>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<11> 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yが、フッ化ビニリデン由来の構成単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を含んでいてもよく、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が0mol%以上2.0mol%以下であり、重量平均分子量が150万以上200万未満であり、融点が150℃以上170℃未満である、<6>~<10>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<12> 前記接着性多孔質層の空孔を除いた体積に占める前記無機フィラーの割合が30体積%~90体積%である、<1>~<11>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<13> 前記無機フィラーが金属水酸化物粒子、金属硫酸塩粒子及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<12>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<14> 前記接着性多孔質層が、下記の式(1)で表される単量体由来の構成単位を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、<1>~<13>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
式(1)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~5のアルキル基、カルボキシ基、又はカルボキシ基の誘導体を表し、Xは、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数1~5のアルキレン基を表し、Yは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、少なくとも1つのヒドロキシ基で置換された炭素数1~5のアルキル基、少なくとも1つのカルボキシ基で置換された炭素数1~5のアルキル基、又は-R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(Rは炭素数1~5のアルキレン基を表し、nは0以上の整数を表す。)を表す。
<16> 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体の重量平均分子量が30万以上300万未満である、<1>~<15>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<17> 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体において、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が3.5mol%超7.0mol%以下である、<1>~<16>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<18> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された<1>~<17>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(本開示において単に「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。本開示のセパレータの接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機フィラーを含む。
(1)多孔質基材の両面に本開示の接着性多孔質層を有するセパレータ。当該セパレータにおいて一方の面の接着性多孔質層と他方の面の接着性多孔質層とは、成分、組成、熱的性質などにおいて同じでもよく異なっていてもよい。
(2)多孔質基材の一方の面に本開示の接着性多孔質層を有し、多孔質基材の他方の面に別の層を有するセパレータ。
(3)多孔質基材の一方の面に本開示の接着性多孔質層を有し、多孔質基材の他方の面に層を有しない(つまり、多孔質基材の表面が露出している。)セパレータ。
また、接着性多孔質層を塗工法で形成する場合、塗工液に含まれる無機フィラー全体の平均一次粒径が0.01μm未満である塗工液は塗工が困難である。
吸熱ピークと発熱ピークは、少なくとも一方が2つ以上観測されればよく、両方が2つ以上観測されてもよい。吸熱ピークが2つ以上観測される場合、吸熱ピークは2つでもよく、3つ以上でもよい。発熱ピークが2つ以上観測される場合、発熱ピークは2つでもよく、3つ以上でもよい。
ポリマー鎖が運動しやすいポリフッ化ビニリデン系樹脂が接着性多孔質層に含まれていることによって、電解液にポリフッ化ビニリデン系樹脂が膨潤しない状態での熱プレス又は比較的低温の熱プレスであっても接着性多孔質層が接着性を発揮する。そして、ポリマー鎖が運動しにくいポリフッ化ビニリデン系樹脂が接着性多孔質層に含まれていることによって、電解液にポリフッ化ビニリデン系樹脂が膨潤した状態での熱プレス又は比較的高温の熱プレスであっても接着性多孔質層の閉塞が抑制され、セパレータの性能が維持されると推測される。
また、ポリマー鎖が運動しにくいポリフッ化ビニリデン系樹脂が接着性多孔質層に含まれていることによって、電池内部が高温になっても接着性多孔質層の閉塞が抑制されと推測される。
したがって、本開示のセパレータは、セパレータの性能を維持しつつ、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れ、且つ、高温にさらされた後も電池の容量維持率が高いと推測される。
この場合、上記の2領域以外の領域にさらに吸熱ピークが観測されてもよい。
上記の温度差はそれぞれ、15℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。上記の温度差はそれぞれ、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましい。
この場合、上記の2領域以外の領域にさらに発熱ピークが観測されてもよい。
上記の温度差はそれぞれ、15℃以上が好ましく、18℃以上がより好ましく、20℃以上が更に好ましい。上記の温度差はそれぞれ、80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、40℃以下が更に好ましい。
(I)ポリフッ化ビニリデン系樹脂の形成に、重合成分の種類若しくは量、分子量、又は融点において相違する2種類以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用し、その混合比を調整する。
(II)接着性多孔質層を形成する際の熱条件、フィラーの種類若しくは量、又は結晶制御剤の配合によって、接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度を制御する。
セパレータから接着性多孔質層を剥ぎ取り、剥ぎ取った接着性多孔質層をジメチルアセトアミドに浸漬し、50℃程度まで加熱し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解した樹脂溶液を得る。樹脂溶液を遠心分離機で遠心し不溶物を沈降させる。遠心分離機の回転速度は、ローターの半径に応じて、不溶物を沈降させるために有効な速度に設定する。不溶物を沈降させた樹脂溶液の上澄みを取り出し、遠心分離を繰り返し、不溶物を除去する。不溶物が除去された樹脂溶液を水に滴下し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を凝固させる。凝固物を水から取り出し乾燥させ、乾燥後の固体を試料とする。
セパレータが両面に接着性多孔質層(又はそれに類する層)を有する場合、片面ずつ接着性多孔質層(又はそれに類する層)を剥ぎ取り、片面それぞれを別の試料とする。
5.0mg±0.3mgの試料をアルミニウム製サンプルパンに入れ、測定装置にセットする。窒素雰囲気下、下記の3ステップを連続して行い、試料の熱分析を行う。
・ステップ1:30℃から200℃まで速度5℃/分で昇温する。
・ステップ2:200℃から30℃まで速度5℃/分で降温する。
・ステップ3:30℃から200℃まで速度5℃/分で昇温する。
DSCの熱分析結果をもとに、横軸が温度(℃)かつ縦軸が熱流(W/g)であるDSC曲線を描く。
ステップ2において、180℃から60℃までの温度領域で上に凸な部分を発熱ピークとする。発熱ピークの極大点の温度、すなわち、ステップ2のDSC曲線において、高温から低温に向かって、接線の傾きが負から正に変る温度を発熱ピーク温度とする。
ステップ3において、60℃から180℃までの温度領域で下に凸な部分を吸熱ピークとする。吸熱ピークの極小点の温度、すなわち、ステップ3のDSC曲線において、低温から高温に向かって、接線の傾きが負から正に変る温度を吸熱ピーク温度とする。
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を1層以上積層した複合多孔質シート;などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が連結した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、25μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、3μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、8μm以上が更に好ましい。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117:2009)は、イオン透過性の観点と、高温にさらされたときに多孔質基材と接着性多孔質層との境界において多孔質構造が閉塞することを抑制する観点とから、220秒/100mL以下が好ましく、200秒/100mL以下がより好ましく、190秒/100mL以下が更に好ましく、150秒/100mL以下がより更に好ましい。
ε={1-Ws/(ds・t)}×100
ここに、Wsは多孔質基材の目付(g/m2)、dsは多孔質基材の真密度(g/cm3)、tは多孔質基材の厚さ(μm)である。目付とは、単位面積当たりの質量である。
接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が連結した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な層である。
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の全量に対して、85質量%~100質量%が好ましく、90質量%~100質量%がより好ましく、95質量%~100質量%が更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体の全構成単位に占めるHFP由来の構成単位の割合が3.5mol%超であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のポリマー鎖が運動しやすく、電解液にポリフッ化ビニリデン系樹脂が膨潤しない状態での熱プレス又は比較的低温の熱プレスであっても電極に対する接着性に優れる。この観点から、HFP由来の構成単位の割合は、4.0mol%超がより好ましく、4.5mol%超が更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体の全構成単位に占めるHFP由来の構成単位の割合が7.0mol%以下であると、電解液に対する耐溶解性に優れる。この観点から、HFP由来の構成単位の割合は、6.8mol%以下がより好ましく、6.5mol%以下が更に好ましい。
Rとしては、例えば、直鎖状のアルキレン基である、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基;分岐状のアルキレン基である、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert-ペンチレン基;が挙げられる。Rとしては、炭素数1~4のアルキレン基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基がより好ましい。
nとしては、0~5の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましく、2又は3が更に好ましい。
当該基の具体例としては、例えば、-(CH2)2-O-C(=O)-(CH2)2-C(=O)-OHが挙げられる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(1)において、全構成単位に占める式(1)で表される単量体由来の構成単位の割合は、電極に含まれる活物質に対する影響の低さの観点から、3.0mol%以下が好ましく、1.0mol%以下がより好ましく、0.5mol%以下が更に好ましい。
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体の酸価(mgKOH/g)は、電極に対する接着性の観点から、0.5以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、0.8以上が更に好ましい。
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体のMwは、電池の製造時に接着性多孔質層に熱を印加した際にポリフッ化ビニリデン系樹脂が適度に軟化し、接着性多孔質層と電極とが良好に接着する観点から、300万未満が好ましく、250万未満がより好ましく、230万未満が更に好ましく、200万未満がより更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xは、フッ化ビニリデン(VDF)由来の構成単位及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるHFP由来の構成単位の割合が3.5mol%超15mol%以下であり、重量平均分子量(Mw)が10万以上100万未満であり、融点が125℃以上150℃未満である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xにおいて、全構成単位に占めるHFP由来の構成単位の割合は、電解液に対する耐溶解性に優れるから、15mol%以下であり、12mol%以下が好ましく、10mol%以下がより好ましく、8.0mol%以下が更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂XのMwは、電池の製造時に接着性多孔質層に熱を印加した際に当該樹脂が軟化し、接着性多孔質層と電極とが良好に接着する観点から、100万未満であり、90万未満が好ましく、60万未満がより好ましく、40万未満が更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xの融点は、電池の製造時に接着性多孔質層に熱を印加した際に当該樹脂が軟化し、接着性多孔質層と電極とが良好に接着する観点から、150℃未満であり、145℃未満が好ましく、140℃未満がより好ましい。
・ステップ1:30℃から200℃まで速度5℃/分で昇温する。
・ステップ2:200℃から30℃まで速度5℃/分で降温する。
・ステップ3:30℃から200℃まで速度5℃/分で昇温する。
上記ステップ3においてDSC曲線に現れた吸熱ピークの温度をポリフッ化ビニリデン系樹脂Xの融点とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も低温側の吸熱ピークの温度を融点とする。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yは、フッ化ビニリデン(VDF)由来の構成単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)由来の構成単位を含んでいてもよく、全構成単位に占めるHFP由来の構成単位の割合が0mol%以上3.5mol%以下であり、重量平均分子量(Mw)が100万以上300万未満であり、融点が150℃以上180℃未満である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yにおいて、全構成単位に占めるHFP由来の構成単位の割合は、熱プレスによって当該樹脂のポリマー鎖が運動しやすく電極への接着に優れる観点から、0mol%超が好ましく、0.2mol%以上がより好ましく、0.5mol%以上が更に好ましく、0.7mol%以上がより更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂YのMwは、電池の製造時に接着性多孔質層に熱を印加した際に当該樹脂が適度に軟化し、接着性多孔質層と電極とが良好に接着する観点から、300万未満であり、250万未満が好ましく、230万未満がより好ましく、200万未満が更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yの融点は、電池の製造時に接着性多孔質層に熱を印加した際に当該樹脂が適度に軟化し、接着性多孔質層と電極とが良好に接着する観点から、180℃未満であり、175℃未満が好ましく、170℃未満がより好ましい。
・ステップ1:30℃から200℃まで速度5℃/分で昇温する。
・ステップ2:200℃から30℃まで速度5℃/分で降温する。
・ステップ3:30℃から200℃まで速度5℃/分で昇温する。
上記ステップ3においてDSC曲線に現れた吸熱ピークの温度をポリフッ化ビニリデン系樹脂Yの融点とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も低温側の吸熱ピークの温度を融点とする。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yにおいて、全構成単位に占める式(1)で表される単量体由来の構成単位の割合は、電極に含まれる活物質に対する影響の低さの観点から、5.0mol%以下が好ましく、4.0mol%以下がより好ましく、3.0mol%以下が更に好ましい。
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Xの融点とポリフッ化ビニリデン系樹脂Yの融点との差分は、接着性多孔質層について均一性の高い多孔質構造を形成する観点から、55℃未満であることが好ましく、50℃未満であることがより好ましく、45℃未満であることが更に好ましく、40℃未満であることが更により好ましい。
接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及びこれらの混合物が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、金属水酸化物粒子、金属硫酸塩粒子、金属酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、粘土鉱物粒子が挙げられる。無機フィラーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
接着性多孔質層の固形分体積に占める無機フィラーの割合は、接着性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、90体積%以下が好ましく、85体積%以下がより好ましく、80体積%以下が更に好ましく、75体積%以下がより更に好ましい。
V={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
ここに、接着性多孔質層の構成材料のうち、無機フィラーがaであり、その他の構成材料がb、c、…、nであり、所定面積の接着性多孔質層に含まれる各構成材料の質量がXa、Xb、Xc、…、Xn(g)であり、各構成材料の真密度がDa、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)である。
上記の式に代入するXa等は、所定面積の接着性多孔質層の形成に使用する構成材料の質量(g)、又は、所定面積の接着性多孔質層から取り出した構成材料の質量(g)である。
上記の式に代入するDa等は、接着性多孔質層の形成に使用する構成材料の真密度(g/cm3)、又は、接着性多孔質層から取り出した構成材料の真密度(g/cm3)である。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ(メタ)アクリル酸、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子;ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子からなる粒子;などが挙げられる。「(メタ)アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
有機フィラーを構成する樹脂は、上記の例示材料の、混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)又は架橋体であってもよい。
接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、pH調整剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はpH調整の目的で添加される。
接着性多孔質層の厚さは、電極に対する接着性又はハンドリング性の観点から、片面0.5μm以上が好ましく、片面1.0μm以上がより好ましく、片面1.5μm以上が更に好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、片面10.0μm以下が好ましく、片面8.0μm以下がより好ましく、片面6.0μm以下が更に好ましい。
ここに、接着性多孔質層の構成材料1、構成材料2、構成材料3、…、構成材料nについて、各構成材料の単位面積当たりの質量がW1、W2、W3、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がd1、d2、d3、…、dn(g/cm3)であり、接着性多孔質層の厚さがt(cm)である。
d=4V/S
式中、dは接着性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。目付とは、単位面積当たりの質量である。
セパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、8μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、12μm以上が更に好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、25μm以下が好ましく、22μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。
セパレータのガーレ値(JIS P8117:2009)は、イオン透過性の観点から、200秒/100mL以下が好ましく、180秒/100mL以下がより好ましく、150秒/100mL以下が更に好ましく、130秒/100mL以下がより更に好ましい。
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に接着性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
本開示の非水系二次電池は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
接着性多孔質層の形成に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂を試料にした。ポリフッ化ビニリデン系樹脂20mgを重ジメチルスルホキシド0.6mLに100℃にて溶解し、100℃で19F-NMRスペクトルを測定した。得られたNMRスペクトルから、HFP由来の構成単位の割合(mol%)及び式(1)で表される単量体由来の構成単位の割合(mol%)を求めた。
接着性多孔質層の形成に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂を試料にして、GPCにより分子量を測定した。GPCによる分子量測定は、日本分光社製のGPC装置GPC-900を用い、カラムに東ソー社製TSKgel SUPER AWM-Hを2本用い、溶媒にN,N-ジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量0.6mL/分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
接着性多孔質層の形成に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂を試料にし、示差走査熱量測定を行い、融点を求めた。測定装置として、商品名:DSC Q20(TA Instruments社)を使用した。
接着性多孔質層の形成に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂を試料にして、電位差滴定法(JIS K1557-5:2007)により酸価(mgKOH/g)を測定した。
接着性多孔質層の形成に用いる無機フィラーを試料にしてSEM観察を行い、平均一次粒径を求めた。
接着性多孔質層の固形分体積に占める無機フィラーの割合V(体積%)は、下記の式により求めた。
V={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
ここに、接着性多孔質層の構成材料のうち、無機フィラーがaであり、その他の構成材料がb、c、…、nであり、所定面積の接着性多孔質層に含まれる各構成材料の質量がXa、Xb、Xc、…、Xn(g)であり、各構成材料の真密度がDa、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)である。上記の式に代入するXa等は、所定面積の接着性多孔質層の形成に使用する構成材料の質量(g)である。上記の式に代入するDa等は、接着性多孔質層の形成に使用する構成材料の真密度(g/cm3)である。
実施例及び比較例はそれぞれ、多孔質基材の両面に同じ塗工液を等量塗工して接着性多孔質層を形成したので、両面の接着性多孔質層は同じ熱特性を有すると推認した。
セパレータから一方の接着性多孔質層を剥ぎ取り、接着性多孔質層をジメチルアセトアミドに浸漬し、50℃程度まで加熱し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解した樹脂溶液を得た。樹脂溶液を遠心分離機で遠心し不溶物を沈降させた。不溶物を沈降させた樹脂溶液の上澄みを取り出し、遠心分離を繰り返し、不溶物を除去した。不溶物が除去された樹脂溶液を水に滴下し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を凝固させた。凝固物を水から取り出し乾燥させ、乾燥後の固体を試料とした。
試料5mgをアルミニウム製サンプルパン(TA Instruments社製、部品番号900786.901)に入れ、ふた(TA Instruments社製、部品番号900779.901)をし、測定装置にセットした。測定装置として、商品名:DSC Q20(TA Instruments社)を使用した。窒素ガスを流量50ml/分で流しながら、先述の3ステップで試料温度を変化させ熱分析を行った。
負極活物質である人造黒鉛300質量部、バインダ樹脂であるスチレン-ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含有する水溶性分散液7.5質量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3質量部、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。負極用スラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
セパレータをTD20mm×MD75mmの長方形に切り出した。
15mm×70mmの長方形の離型紙を用意した。
負極とセパレータと離型紙とをこの順に重ねた積層体を、アルミニウムラミネートフィルム製のパック中に挿入し、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い(ドライヒートプレス)、これにより負極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温度90℃、電極1cm2当たり30kgの荷重、プレス時間30秒間とした。その後、パックから積層体を取り出し、離型紙を剥離して、これを試験片とした。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5質量部、導電助剤であるアセチレンブラック4.5質量部、バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン6質量部、及び適量のN-メチル-2-ピロリドンを双腕式混合機にて攪拌して混合し、正極用スラリーを作製した。正極用スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を両面に有する両面正極を得た。
負極活物質である人造黒鉛300質量部、バインダ樹脂であるスチレン-ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含有する水溶性分散液7.5質量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3質量部、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。負極用スラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を両面に有する両面負極を得た。
セパレータをTD35mm×MD75mmの長方形に切り出した。
これらを正極と負極が交互に且つ正極と負極の間にセパレータが挟まるように重ね、正極3枚、負極3枚、セパレータ5枚からなる積層体を作製した。積層体をアルミニウムラミネートフィルム製のパック中に挿入し、パック内に電解液(1mol/L LiPF6-エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート[質量比3:7])を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた。次いで、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い(ウェットヒートプレス)、電極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温度90℃、電極1cm2当たり10kgの荷重、プレス時間2分間とし、これをウェット接着性測定用セルとした。
セパレータをMD180mm且つTD60mmの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片に、TDを2等分する線上で且つ一方の端から20mm及び170mmの箇所に印を付けた(それぞれ点A、点Bという)。さらに、MDを2等分する線上で且つ一方の端から10mm及び50mmの箇所に印を付けた(それぞれ点C、点Dという)。これにクリップをつけて(クリップをつける場所は、点Aから最も近い端と点Aとの間)、庫内の温度を150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で1時間熱処理を施した。AB間及びCD間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により熱収縮率(%)を算出し、さらに試験片10枚の熱収縮率(%)を平均した。
熱収縮率={1-(熱処理後のABの長さ÷熱処理前のABの長さ)×(熱処理後のCDの長さ÷熱処理前のCDの長さ)}×100
試験用電池を20個用意した。そのうち10個は熱処理せず、これらを標準電池とした。残り10個は温度100℃下で30分間静置し、これらを熱処理電池とした。
標準電池10個及び熱処理電池10個に次の充放電を行った。充電は0.2C且つ4.2Vの定電流定電圧充電を行い、放電は0.2C且つ2.5Vカットオフの定電流放電とした充放電を5サイクル行った。次いで、充電は0.2C且つ4.2Vの定電流定電圧充電を行い、放電は10C且つ2.5Vカットオフの定電流放電を行った。このときの放電容量を記録し、標準電池及び熱処理電池それぞれ10個の放電容量の平均値を算出した。標準電池の放電容量に対する熱処理電池の放電容量の比率を高温にさらされた電池の放電容量維持率(%)とし、下記の式から求めた。
放電容量維持率=熱処理電池の放電容量÷標準電池の放電容量×100
[実施例1]
-セパレータの作製-
接着性多孔質層の材料として、2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂と水酸化マグネシウム粒子とを用意した。これらの物性は表1に記載のとおりである。
2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を質量比80:20で混合し、樹脂濃度が5.0質量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、さらに水酸化マグネシウム粒子を攪拌分散し、塗工液(1)を得た。
負極活物質である人造黒鉛300質量部、バインダ樹脂であるスチレン-ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含有する水溶性分散液7.5質量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3質量部、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。負極用スラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5質量部、導電助剤であるアセチレンブラック4.5質量部、バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン6質量部、及び適量のN-メチル-2-ピロリドンを双腕式混合機にて攪拌して混合し、正極用スラリーを作製した。正極用スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
正極を3cm×5cmの長方形に切り出し、負極を3.2cm×5.2cmの長方形に切り出して、それぞれにリードタブを溶接した。セパレータを3.4cm×5.4cmの長方形に切り出した。
正極、セパレータ、負極の順に積層した。積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い(ドライヒートプレス)、電極とセパレータとの仮接着を行った。熱プレスの条件は、温度90℃、電極1cm2当たり30kgの荷重、プレス時間30秒間とした。
仮接着した積層体をアルミニウムラミネートフィルム製のパック中に挿入し、パック内に電解液(1mol/L LiPF6-エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート[質量比3:7])を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた。次いで、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い(ウェットヒートプレス)、電極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温度90℃、電極1cm2当たり10kgの荷重、プレス時間2分間とした。
次いで、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして封止し、試験用電池を得た。
実施例1と同様にして、但し、接着性多孔質層の材料であるポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機フィラーの種類及び量を表1に記載の仕様に変更して、各セパレータを作製した。接着性多孔質層の厚さは片面あたり概ね3μmとした。
そして、各セパレータを用いて実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
表1の「PVDF系樹脂Y」は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yに当たる樹脂又はその比較用ポリフッ化ビニリデン系樹脂である。PVDF系樹脂Yは、VDFとHFPと式(1)で表される単量体とからなる三元共重合体である。PVDF系樹脂Yにおける式(1)で表される単量体は全例においてアクリル酸である。
実施例1~6において使用した2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を質量比50:50で混合した。この混合樹脂を試料にしてDSCを行い、熱特性を分析した。分析結果を表3に示す。
実施例7において使用した2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を質量比50:50で混合した。この混合樹脂を試料にしてDSCを行い、熱特性を分析した。分析結果を表3に示す。
参考例1と参考例2とを対比すると、低融点のポリフッ化ビニリデン系樹脂の種類を変えることで、低温側の吸熱ピーク温度及び発熱ピーク温度が変動することが分る。
参考例1と実施例6とを対比すると、2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物は、接着性多孔質層を形成する工程を経ることによって、吸熱ピークの温度差及び発熱ピークの温度差が小さくなることが分る。すなわち、接着性多孔質層を形成する工程を経ることによって、低温側の吸熱ピーク及び発熱ピークが高温側にシフトし、高温側の吸熱ピーク及び発熱ピークが低温側にシフトしている。
このことから、接着性多孔質層を形成する工程において2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂が部分的に相溶し、低融点のポリフッ化ビニリデン系樹脂に高融点のポリフッ化ビニリデン系樹脂が僅かに溶け込んだ領域と高融点のポリフッ化ビニリデン系樹脂に低融点のポリフッ化ビニリデン系樹脂が僅かに溶け込んだ領域とが存在すると推測される。その結果、低温側の吸熱ピーク及び発熱ピークが高温側にシフトし、高温側の吸熱ピーク及び発熱ピークが低温側にシフトすると推測される。
先述のとおり、接着性多孔質層を形成する工程において2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂が少なくとも部分的に相溶するものと推測される。このとき、2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂の特徴(当該特徴は、HFP割合、分子量及び融点によって特徴づけられる。)が近似していると2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂が完全に相溶し、DSC曲線に観察される吸熱ピーク及び発熱ピークが1つずつになると推測される。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (17)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機フィラーを含む接着性多孔質層と、を備え、
前記接着性多孔質層に含まれる無機フィラー全体の平均一次粒径が0.01μm以上0.50μm未満であり、
前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき吸熱ピークが2つ以上及び/又は発熱ピークが2つ以上観測される、
非水系二次電池用セパレータ。 - 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき吸熱ピークが125℃以上140℃未満の領域と140℃以上190℃未満の領域とに少なくとも1つずつ観測される、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき吸熱ピークが2つ以上観測され、隣り合う前記吸熱ピークの温度差がそれぞれ10℃以上60℃以下である、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき発熱ピークが80℃以上125℃未満の領域と125℃以上190℃未満の領域とに少なくとも1つずつ観測される、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき発熱ピークが2つ以上観測され、隣り合う前記発熱ピークの温度差がそれぞれ10℃以上90℃以下である、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機フィラーを含む接着性多孔質層と、を備え、
前記接着性多孔質層に含まれる無機フィラー全体の平均一次粒径が0.01μm以上0.50μm未満であり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂X及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Yを含み、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xの融点と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yの融点との差分が25℃以上55℃未満である、
非水系二次電池用セパレータ。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂X:フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が3.5mol%超15mol%以下であり、重量平均分子量が10万以上100万未満であり、融点が125℃以上150℃未満である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Y:フッ化ビニリデン由来の構成単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を含んでいてもよく、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が0mol%以上3.5mol%以下であり、重量平均分子量が100万以上300万未満であり、融点が150℃以上180℃未満である。 - 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体を試料として示差走査熱量測定をしたとき吸熱ピークが2つ以上及び/又は発熱ピークが2つ以上観測される、
請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。 - 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xと前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yとの質量比が20:80~80:20である、請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Xが、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が5.0mol%超15mol%以下であり、重量平均分子量が30万以上100万未満であり、融点が125℃以上140℃未満である、請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Yが、フッ化ビニリデン由来の構成単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を含んでいてもよく、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が0mol%以上2.0mol%以下であり、重量平均分子量が150万以上200万未満であり、融点が150℃以上170℃未満である、請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層の空孔を除いた体積に占める前記無機フィラーの割合が30体積%~90体積%である、請求項1又は請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーが金属水酸化物粒子、金属硫酸塩粒子及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1又は請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層が、下記の式(1)で表される単量体由来の構成単位を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項1又は請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
式(1)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~5のアルキル基、カルボキシ基、又はカルボキシ基の誘導体を表し、Xは、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数1~5のアルキレン基を表し、Yは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、少なくとも1つのヒドロキシ基で置換された炭素数1~5のアルキル基、少なくとも1つのカルボキシ基で置換された炭素数1~5のアルキル基、又は-R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(Rは炭素数1~5のアルキレン基を表し、nは0以上の整数を表す。)を表す。 - 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体の酸価が3.0mgKOH/g未満である、請求項1又は請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体の重量平均分子量が30万以上300万未満である、請求項1又は請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂全体において、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が3.5mol%超7.0mol%以下である、請求項1又は請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1又は請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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