KR20240035893A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
Description
본 개시는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징에서, 전력 저장용이나 전동 차량용의 전지로서의 적용이 검토되고 있다.
비수계 이차 전지의 보급에 따라, 안전성과 안정한 전지 특성을 확보하는 것이 점점 요구되고 있다. 안전성과 안정한 전지 특성을 확보하기 위한 구체적 방책으로서는, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 높이는 것을 들 수 있다.
전극과의 접착성을 높인 세퍼레이터로서, 전극에 대한 접착성을 갖는 수지를 함유하는 접착층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다. 예를 들면, 국제공개 제2019/130994호 및 국제공개 제2020/246497호에 개시되어 있는 세퍼레이터는, 내열성 다공질층과 접착층을 양쪽 구비하고 있다.
그런데, 전극에 대하여 접착성을 나타내는 접착층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 전지의 제조 방법에는, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체를, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열 프레스(이하, 「드라이 히트 프레스」라고도 함) 하는 방법과, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체를 외장재에 수용하고, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 상태에서 열 프레스(이하, 「웨트 히트 프레스」라고도 함) 하는 방법이 있다.
드라이 히트 프레스에 의해 전극과 세퍼레이터가 양호하게 접착하면, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 세퍼레이터가 위치 어긋나기 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시키는 것이 가능해진다. 그러나, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 세퍼레이터를 접착시키고 있어도, 전해액을 함침시켰을 때에 전극과 세퍼레이터가 박리하는 경우가 있다. 전극과 세퍼레이터가 박리하면, 외부로부터의 충격, 충방전에 따른 전극의 팽창 및 수축 등에 의해 단락이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 세퍼레이터의 개발이 요망되고 있다.
본 개시는, 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것이다.
본 개시의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착층
을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<2> <1>에 있어서,
상기 다공질 기재의 표면에, 카르보닐기, 카르복시기, 수산기, 퍼옥시기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서,
상기 다공질 기재는, 바인더 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 갖고, 상기 내열성 다공질층 상에 상기 접착층이 형성되어 있는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<4> <3>에 있어서,
상기 내열성 다공질층의 상기 접착층 측의 면의 산술 평균 높이 Sa가, 0.7㎛ 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<5> <3> 또는 <4>에 있어서,
전해액을 함침시킨 상태에서 열 프레스했을 때의, 상기 접착층과 상기 내열성 다공질층의 사이의 접착 강도가, 0.01N/15mm~2.0N/15mm인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<6> <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서,
상기 바인더 수지가, 전(全)방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<7> <3> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서,
상기 무기 입자가, 금속 수산화물 및 금속 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서,
상기 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자가, (iii) 아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 접착성 수지 입자, 및, (iv) 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지를 포함하는 혼합체인 접착성 수지 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서,
상기 다공질 기재에의 상기 접착성 수지 입자 및 상기 접착성 수지 입자의 혼합체의 합계 부착량이, 0.1g/㎡~5.0g/㎡인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착층의 푸리에 변환 적외 분광법에 의한, 페닐기의 피크 면적 S1이 0.01~3.0이고, 카르보닐기의 피크 면적 S2가 4.0이하이고, C-F 결합의 피크 면적 S3가 0.1~8인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 수지 입자에 있어서의 상기 페닐기 함유 아크릴계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유 질량비가, 5:95~95:5이고,
상기 접착성 수지 입자의 혼합체에 있어서의 상기 페닐기 함유 아크릴계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유 질량비가, 5:95~95:5인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<12> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
<13> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지로서,
상기 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착층을 구비하고 있고,
상기 세퍼레이터와 상기 양극 또는 상기 음극과의 상기 접착층을 개재하여 접착하고 있고,
상기 세퍼레이터와 전극을 박리한 경우에, 상기 다공질 기재 및 상기 전극의 양쪽에 상기 접착층에 포함되는 접착성 수지 입자가 부착하는 비수계 이차 전지.
본 개시의 일 실시형태에 따르면, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
본 개시의 다른 실시형태에 따르면, 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지가 제공된다.
이하에, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이고, 실시형태의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 개시에 있어서 「~」을 이용하여 표시된 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 한 개의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 표시되어 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 2개 이상의 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.
본 개시에 있어서 「고형분」이라는 용어는, 용매를 제외한 성분을 의미하고, 용제 이외의 저분자량 성분 등의 액상의 성분도 본 개시에 있어서의 「고형분」에 포함된다.
본 개시에 있어서 「용매」라는 용어는, 물, 유기 용제, 및 물과 유기 용제의 혼합 용매를 포함하는 의미로 사용된다.
본 개시에 있어서, 「MD(machine direction)」란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「TD(transverse direction)」란, 다공질 기재 및 세퍼레이터의 면 방향에 있어서 MD에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에서는, 「TD」를 「폭 방향」이라고도 한다.
본 개시에 있어서 「내열성 수지」란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다. 즉, 본 개시에 있어서의 내열성 수지란, 200℃ 미만의 온도 영역에 있어서, 용융 및 분해를 일으키지 않는 수지이다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이라는 표기는, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
본 개시에 있어서, 공중합체 또는 수지의 「단량체 단위」란, 공중합체 또는 수지의 구성 단위이고, 단량체가 중합하여 이루어지는 구성 단위를 의미한다.
본 개시에서는, 「드라이 히트 프레스에 의해 접착한 경우의 접착 강도」를 「드라이 접착 강도」라고도 하고, 「웨트 히트 프레스에 의해 접착한 경우의 접착 강도」를 「웨트 접착 강도」라고도 한다.
본 개시에서는, 「드라이 히트 프레스에 의해 접착하는 기능」을 「드라이 접착성」이라고도 하고, 「웨트 히트 프레스에 의해 접착하는 기능」을 「웨트 접착성」이라고도 한다.
[비수계 이차 전지용 세퍼레이터]
본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수하다.
본 개시의 세퍼레이터가 이러한 효과를 발휘할 수 있는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 단, 이하의 추측은, 본 개시의 세퍼레이터를 한정적으로 해석하는 것은 아니고, 일례로서 설명하는 것이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착층을 구비하고 있다. 접착층에 포함되는 접착성 수지 입자를 구성하는, 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 다공질 기재 및 전극과의 친화성이 양호하고, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 전극과의 친화성이 특히 양호하기 때문에, 양자가 각각 작용함으로써, 접착층과 다공질 기재의 사이, 및, 접착층과 전극의 사이에, 높은 접착 강도가 발현되며, 또한, 전해액이 존재하는 환경 하에 있어서도 접착성이 유지된다. 그 결과, 본 개시의 세퍼레이터는, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수하다고 추측된다.
본 개시의 세퍼레이터의 설명에서는, 「(i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자」를 「접착성 수지 입자 A」라고도 하고, 「(ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체」를 「접착성 수지 입자 혼합체 A」라고도 한다. 또한, 「접착성 수지 입자 A 및 접착성 수지 입자 혼합체 A」를 「특정 접착성 수지 입자」라고 총칭하는 경우가 있다.
〔다공질 기재〕
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재를 구비하고 있다.
본 개시에 있어서 「다공질 기재」란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트(예: 부직포, 종이 등); 미다공막 또는 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 다공질 기재로서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 본 개시에 있어서 「미다공막」이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기 절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 또는 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 위해, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 「셧다운 기능」이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하고, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라고도 함)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이들 중에서 충분한 역학 특성 및 이온 투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막(「폴리에틸렌 미다공막」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 폴리에틸렌의 함유량은, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능과, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막인 것이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재하고 있는 태양의 미다공막, 및, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 태양의 미다공막을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막인 경우, 폴리에틸렌의 함유량 및 폴리프로필렌의 함유량은, 셧다운 기능과 상기 내열성을 밸런스 좋게 겸비하는 관점에서, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량에 대하여, 각각 95질량% 이상 및 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10만~500만인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 보다 양호해짐과 함께, 미다공막을 보다 성형하기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 폴리올레핀 미다공막을 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해시켜, 시료 용액으로 하고, 측정 장치로서, 도소(주)제의 GPC장치 「HLC-8321GPC/HT형」, 칼럼으로서, 도소(주)제의 「TSKgel GMH6-HT」 및 「TSKgel GMH6-HTL」, 및, 용리액으로서 o-디클로로벤젠(0.025질량%2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 함유)을 사용하고, 칼럼 온도 140℃, 유속 1.0mL/분의 조건으로 측정을 행함으로써 얻어진다. 분자량의 교정에는, 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕을 사용한다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀을 T-다이에서 압출하여 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 이어서 열 처리를 하여 미다공막으로 하는 방법; 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀을 T-다이에서 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고, 이어서 열 처리를 하여 미다공막으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트(예: 부직포, 종이 등)를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 예를 들면, 미다공막 또는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 추가적인 기능이 부가되는 관점에서 바람직하다. 복합 다공질 시트는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 열 압착하는 방법 등의 방법에 의해 얻어진다.
기능층으로서는, 다공질 기재에 내열성을 부여한다는 관점에서, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층, 바인더 수지(바람직하게는 내열성 수지) 및 무기 입자를 함유하는 다공성의 층 등의 내열성 다공질층을 들 수 있다. 내열성 다공질층은, 다수의 미세공을 갖고, 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능해진 피막이고, 내열성을 갖는 피막이다. 본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재가 바인더 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 갖고, 내열성 다공질층 상에 후술하는 접착층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
내열성 다공질층의 바인더 수지의 종류는, 무기 입자를 결착(結着)시킬 수 있는 것이면, 특히 제한되지 않는다. 내열성 다공질층의 바인더 수지는, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 관점에서, 내열성 수지인 것이 바람직하다. 내열성 다공질층의 바인더 수지는, 전해액에 대하여 안정하고 전기 화학적으로도 안정한 수지인 것이 바람직하다. 내열성 다공질층은, 바인더 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
내열성 다공질층의 바인더 수지로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에테르이미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 공중합 폴리에테르폴리아미드, 불소계 고무, 아크릴계 수지, 스티렌부타디엔 공중합체, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
내열성 다공질층의 바인더 수지는, 입자 형상의 수지여도 되고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 불소계 고무, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 수지 입자를 들 수 있다. 내열성 다공질층의 바인더 수지는, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지여도 된다. 내열성 다공질층의 바인더 수지로서 입자 형상의 수지 또는 수용성 수지를 사용하는 경우는, 바인더 수지를 물에 분산 또는 용해시켜서 도공액을 조제하고, 당해 도공액을 사용하여 건식 도공법에 의해 내열성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성할 수 있다.
내열성 다공질층의 바인더 수지는, 내열성이 우수한 관점에서, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 공중합 폴리에테르폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 수지인 바인더 수지 중에서도, 전방향족 폴리아미드는, 내구성의 관점에서, 내열성 다공질층에 호적하다. 폴리아미드이미드 및 폴리이미드는, 어느 것도 내열성의 관점에서, 내열성 다공질층에 호적하다.
전방향족 폴리아미드란, 주쇄가 벤젠환 및 아미드 결합만으로 구성되어 있는 폴리아미드를 의미한다. 전방향족 폴리아미드에는, 소량의 지방족 단량체가 공중합되어 있어도 된다. 전방향족 폴리아미드는, 「아라미드」라고도 불린다.
전방향족 폴리아미드는, 메타형이어도, 파라형이어도 된다.
메타형 전방향족 폴리아미드로서는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등을 들 수 있다. 파라형 전방향족 폴리아미드로서는, 코폴리파라페닐렌·3,4’옥시디페닐렌·테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등을 들 수 있다.
전방향족 폴리아미드로서는, 내열성 다공질층을 형성하기 쉬운 관점 및 전극 반응에 있어서 내산화환원성이 우수한 관점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하다.
전방향족 폴리아미드는, 구체적으로는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 또는 코폴리파라페닐렌·3,4’옥시디페닐렌·테레프탈아미드인 것이 바람직하고, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 것이 보다 바람직하다.
내열성 다공질층의 바인더 수지로서는, 내열성 다공질층과 접착층의 밀착성이라고 하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)가 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체(소위, 폴리불화비닐리덴 공중합체); 폴리불화비닐리덴과 폴리불화비닐리덴 공중합체의 혼합물을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐, 트리플루오로퍼플루오로프로필에테르, 에틸렌, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴 공중합체는, 이들 단량체에서 유래하는 구성 단위(소위, 단량체 단위)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 60만~300만인 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 측정 장치로서, 니혼분코(주)제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼으로서, 도소(주)제의 「TSKgel SUPER AWM-H」를 2개 사용하고, 용리액으로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 칼럼 온도 40℃, 유속 0.6mL/분의 조건으로 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 얻는다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 산가는, 3mgKOH/g~20mgKOH/g인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 산가는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지에 카르복시기를 도입함으로써 제어할 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지에의 카르복시기의 도입 및 도입량은, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중합 성분으로서, 카르복시기를 갖는 단량체를 사용하여, 그 중합비를 조정함으로써 제어할 수 있다. 카르복시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산, 무수말레산, 말레산에스테르, 및 이들의 불소계 치환체를 들 수 있다.
내열성 다공질층에서 차지하는 바인더 수지의 질량 비율은, 내열성 다공질층의 전체 질량에 대하여, 10질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 15질량%~45질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%~40질량%인 것이 더 바람직하다.
무기 입자는, 내열성 다공질층의 내열성 향상에 기여할 수 있다.
무기 입자는, 예를 들면, 바인더 수지에 의해 결착되며, 또한, 덮인 상태에서, 내열성 다공질층에 포함된다.
무기 입자는, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 및 금속 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
금속 수산화물로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등을 들 수 있고, 수산화마그네슘이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화붕소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 금속 탄산염으로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 금속 황산염으로서는, 황산바륨, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 황산바륨이 바람직하다.
무기 입자는, 내열성의 향상, 막저항의 저감, 및 마찰 계수의 저감의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.내열성 다공질층은, 재질이 서로 다른 무기 입자를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
무기 입자는, 실란 커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 입자의 입자 형상은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 구형, 타원형, 판상, 침상, 또는 부정형 중 어느 것이어도 된다. 내열성 다공질층에 포함되는 무기 입자는, 전지의 단락 억제의 관점에서, 판상의 입자인 것이 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층에 포함되는 무기 입자는, 마찬가지의 관점에서, 응집하고 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
무기 입자의 체적 평균 입경은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01㎛~10㎛인 것이 바람직하다. 무기 입자의 체적 평균 입경이 0.01㎛ 이상이면, 무기 입자끼리의 응집이 억제되어, 보다 균일성이 높은 내열성 다공질층을 형성할 수 있다. 이러한 관점에서, 무기 입자의 체적 평균 입경은, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 무기 입자의 체적 평균 입경이 10㎛ 이하이면, 고온에 노출되었을 때의 내열성 다공질층의 수축이 보다 억제되고, 또한 내열성 다공질층의 접착층 측의 면의 평활성이 향상하고, 결과로서 접착 강도도 향상한다. 이러한 관점에서, 무기 입자의 체적 평균 입경은, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
내열성 다공질층은, 체적 평균 입경이 서로 다른 무기 입자를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 체적 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 무기 입자의 재질은, 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 내열성 다공질층이 체적 평균 입경이 서로 다른 무기 입자를 2종 이상 포함하는 경우, 각각의 체적 평균 입경이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 각각의 체적 평균 입경이 상기 범위 내이며, 또한, 전체(즉, 체적 평균 입경이 서로 다른 무기 입자의 혼합 입자)의 체적 평균 입경이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
무기 입자의 체적 평균 입경은, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다.
무기 입자를, 비이온성 계면활성제를 함유하는 물에 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정한다. 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소경 측으로부터 누적 50%가 되는 입경(D50)을 무기 입자의 체적 평균 입경(㎛)으로 한다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, Triton(등록상표)X-100〔화합물명: 폴리에틸렌글리콜 tert-옥틸페닐에테르, 다우·케미컬샤제〕을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 시스맥스(주)제의 마스터사이저2000을 호적하게 사용할 수 있다.
체적 평균 입경의 측정에 제공하는 시료는, 내열성 다공질층의 재료인 무기 입자, 또는, 세퍼레이터에서 취출한 무기 입자이다. 세퍼레이터에서 무기 입자를 취출하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 세퍼레이터를 800℃ 정도로 가열하여 바인더 수지를 소실시켜 무기 입자를 취출하는 방법; 세퍼레이터를 유기 용제에 침지시키고 유기 용제에서 바인더 수지를 용해시켜 무기 입자를 취출하는 방법 등의 방법을 들 수 있다.
내열성 다공질층에서 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 내열성 다공질층의 전체 질량에 대하여, 50질량%~90질량%인 것이 바람직하다. 내열성 다공질층에서 차지하는 무기 입자의 질량 비율이, 내열성 다공질층의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상이면, 세퍼레이터의 내열성을 호적하게 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 내열성 다공질층에서 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 내열성 다공질층의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층에서 차지하는 무기 입자의 질량 비율이, 내열성 다공질층의 전체 질량에 대하여 90질량% 이하이면, 예를 들면, 내열성 다공질층과 인접하는 미다공막 또는 다공성 시트에서 내열성 다공질층이 보다 벗겨지기 어려워진다. 이러한 관점에서, 내열성 다공질층에서 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 내열성 다공질층의 전체 질량에 대하여, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
내열성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 내열성 다공질층 형성용 도공액에 첨가되는 것이다. 분산제는, 분산성, 도공성 또는 보존 안정성을 향상시키는 목적으로, 습윤제는, 예를 들면, 내열성 다공질층과 인접하는 미다공막 또는 다공성 시트와의 친화성을 양호하게 하는 목적으로, 소포제는, 내열성 다공질층 형성용 도공액에의 에어 물림을 억제하는 목적으로, pH 조정제는, 내열성 다공질층 형성용 도공액의 pH를 조정하는 목적으로, 내열성 다공질층 형성용 도공액에 첨가된다.
본 개시에 있어서의 다공질 기재가 미다공막 또는 다공성 시트에 내열성 다공질층을 적층한 복합 다공질 시트인 경우, 내열성 다공질층은, 미다공막 또는 다공성 시트의 편면에만 있어도 되고, 미다공막 또는 다공성 시트의 양면에 있어도 된다.
내열성 다공질층이 미다공막 또는 다공성 시트의 편면에만 있으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다. 내열성 다공질층이 미다공막 또는 다공성 시트의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 내열성이 보다 우수하고, 전지의 안전성을 보다 높일 수 있다. 또한, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어려워, 전지 제조 시의 핸들링성이 우수하다.
내열성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 내열성 또는 핸들링성의 관점에서, 편면당 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 편면당 1.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 핸들링성 또는 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 편면당 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 편면당 4.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
미다공막 또는 다공성 시트의 양면에 내열성 다공질층이 마련되어 있는 경우, 내열성 다공질층의 두께는, 양면의 합계로서, 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층의 두께는, 양면의 합계로서, 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
미다공막 또는 다공성 시트의 양면에 내열성 다공질층이 마련되어 있는 경우, 한쪽 면에 있어서의 내열성 다공질층의 두께와, 다른 쪽 면에 있어서의 내열성 다공질층의 두께의 차는, 작은 것이 바람직하고, 예를 들면, 양면 합계의 두께의 20% 이하인 것이 바람직하다.
내열성 다공질층의 단위 면적당 질량은, 양면의 합계로서, 1.0g/㎡~10.0g/㎡인 것이 바람직하다. 내열성 다공질층의 단위 면적당 질량은, 세퍼레이터의 내열성 또는 핸들링성의 관점에서, 양면의 합계로서, 1.0g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 2.0g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층의 단위 면적당 질량은, 세퍼레이터의 핸들링성 또는 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 10.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 8.0g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
미다공막 또는 다공성 시트의 양면에 내열성 다공질층이 마련되어 있는 경우, 한쪽 면에 있어서의 내열성 다공질층의 단위 면적당 질량과, 다른 쪽 면에 있어서의 내열성 다공질층의 단위 면적당 질량의 차는, 세퍼레이터의 컬을 억제하는 관점에서, 양면 합계에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
내열성 다공질층의 공공률은, 30%~80%인 것이 바람직하다. 내열성 다공질층의 공공률은, 세퍼레이터의 이온 투과성의 관점에서, 30% 이상인 것이 바람직하고, 35% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층의 공공률은, 내열성 다공질층의 역학적 강도의 관점에서, 80% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60% 이하인 것이 더 바람직하다.
내열성 다공질층의 공공률 ε(%)는, 하기의 식에 의해 구한다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
식 중, 내열성 다공질층의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 내열성 다공질층의 두께가 t(㎛)이다.
내열성 다공질층의 접착층 측의 면의 산술 평균 높이 Sa는, 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층의 접착층 측의 면의 산술 평균 높이 Sa는, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 내열성 다공질층의 접착층 측의 면의 산술 평균 높이 Sa가 0.7㎛ 이하이면, 내열성 다공질층 상에 마련된 접착층 표면의 요철이 작아져, 전극과 히트 프레스 처리했을 때에, 접착층과 전극의 접착 면적이 커지기 때문에, 접착 강도가 높아지고, 그 결과, 세퍼레이터와 전극의 드라이 접착 강도 및 웨트 접착 강도가 높아진다. 한편, 내열성 다공질층의 접착층 측의 면의 산술 평균 높이가 0.01㎛ 이상이면, 미소한 요철의 볼록부 상에 부착해 있는 특정 접착성 수지 입자의 일부가 전극 내에 들어가고, 앵커(anchor) 효과에 의해 접착 강도를 높이기 때문에, 바람직하다.
내열성 다공질층의 접착층 측의 면의 산술 평균 높이 Sa(㎛)는, ISO 25178에 준거하여, 하기의 조건에 의해 측정한다. 임의로 선택한 4개소의 서로 다른 관찰 범위에 있어서 측정하여, 그들의 평균값을 구한다.
-조건-
측정 장치: 레이저 현미경〔VK-X1000, (주)키옌스제〕
관찰 배율: 3600배
관찰 범위: 71㎛×94㎛
다공질 기재에는, 다공질 기재의 성질이 손상되지 않는 범위에서, 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 다공질 기재에 표면 처리가 실시되어 있으면, 접착층을 형성하기 위한 수지 입자 분산액과의 젖음성이 향상할 수 있다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 전자선 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
다공질 기재는, 젖음성을 향상시키는 관점에서, 표면에 관능기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 기재는, 그 표면에, 카르보닐기, 카르복시기, 수산기, 퍼옥시기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 다공질 기재의 표면에 관능기를 도입하는 방법으로서는, 다공질 기재의 표면에 대하여, 상술한 표면 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 20.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 기재의 두께는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 3.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 두께는, 접촉식의 두께계(LITEMATIC, (주)미츠토요제)를 사용하여, 직경 5mm의 원주상의 측정 단자에 의해 측정되는 값이다. 측정 중에는, 0.01N의 하중이 인가되도록 조정하고, 10cm×10cm 내의 임의의 20점을 측정하여, 그 평균값을 산출한다.
다공질 기재의 걸리값은, 양호한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100mL 이상인 것이 바람직하고, 60초/100mL 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 기재의 걸리값은, 전지의 단락을 억제하는 관점에서, 500초/100mL 이하인 것이 바람직하고, 400초/100mL 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값은, JIS P8117:2009에 준거하여 측정되는 값이다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 도요세이키(주)제의 걸리식 덴소미터 G-B2C를 호적하게 사용할 수 있다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항 및 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%~60%인 것이 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 하기의 식에 의해 구한다. 또, 평량이란, 단위 면적당 질량이다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
식 중, Ws는, 다공질 기재의 평량(g/㎡)을 나타내고, ds는, 다공질 기재의 진밀도(g/㎤)를 나타내고, t는, 다공질 기재의 두께(㎛)를 나타낸다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 200g 이상인 것이 바람직하고, 250g 이상인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 돌자 강도는, 가토테크샤제의 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하고, 침 선단의 곡률 반경 0.5mm, 돌자 속도 2mm/초의 조건으로 돌자 시험을 행하여 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
〔접착층〕
본 개시에 있어서의 접착층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에 배치된 층이고, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재한다. 본 개시에 있어서의 접착층은, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자〔즉, 접착성 수지 입자 A〕, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체〔즉, 접착성 수지 입자 혼합체 A〕로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종〔즉, 특정 접착성 수지 입자〕을 함유하고, 특정 접착성 수지 입자가 다공질 기재에 부착하여 이루어지는 층이다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 접착층은, 특정 접착성 수지 입자가 다공질 기재의 면 상에 서로 인접하여 다수 나열됨으로써 층으로 형성된 구조를 갖고 있어도 되고, 특정 접착성 수지 입자가 다공질 기재의 면 상에 다수 점재한 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 접착층은, 특정 접착성 수지 입자가 다공질 기재의 면 상에 서로 인접하여 다수 나열됨으로써 층으로 형성된 구조를 갖고 있는 경우, 특정 접착성 수지 입자가 두께 방향으로 겹치지 않는 단층의 구조를 갖고 있어도 되고, 특정 접착성 수지 입자가 두께 방향으로 복수개 겹쳐 2층 이상의 중층 구조를 갖고 있어도 된다. 본 개시에 있어서의 접착층은, 전극에의 접착성이 보다 우수한 관점에서, 특정 접착성 수지 입자가 다공질 기재의 면 상에 서로 인접하여 다수 나열된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도를 높이며, 또한, 이온 투과성을 확보하는 관점에서, 특정 접착성 수지 입자가 두께 방향으로 겹치지 않는 단층의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 접착층은, 특정 접착성 수지 입자 사이에 존재하는 극간에 의해, 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
특정 접착성 수지 입자가 다공질 기재에 부착한 구조란, 완성된 세퍼레이터에 있어서, 수지가 입자 형상을 유지하고 있는 태양 외에, 접착층의 재료로서 수지 입자를 사용하여 완성한 세퍼레이터에 있어서 열 처리 또는 건조 처리에 의해 수지 입자가 일부 용융하여 입자 형상을 유지하고 있지 않는 태양도 포함한다.
본 개시에 있어서의 접착층은, 특정 접착성 수지 입자가 다공질 기재에 부착한 구조임에 의해, 다공질 기재(다공질 기재가 내열성 다공질층을 갖는 경우에는, 내열성 다공질층)와 접착층의 사이의 계면 파괴가 발생하기 어렵다. 또한, 본 개시에 있어서의 접착층은, 특정 접착성 수지 입자끼리가 서로 부착하여 연결된 구조인 경우에는, 접착층이 인성이 우수하고, 접착층의 응집 파괴가 발생하기 어렵다.
특정 접착성 수지 입자는, 전지의 전극에 대하여 접착성을 갖는 입자 형상의 수지이다. 특정 접착성 수지 입자는, 전해액에 대하여 안정하고 전기 화학적으로도 안정한 수지 입자인 것이 바람직하다.
특정 접착성 수지 입자를 구성하는 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 다공질 기재 및 전극의 친화성이 양호하다. 또한, 특정 접착성 수지 입자를 구성하는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 특히 전극과의 친화성이 양호하다. 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 접착층에 존재하고, 각각 작용함으로써, 세퍼레이터와 전극의 웨트 접착 강도가 향상할 수 있다.
본 개시에 있어서의 접착층은, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자〔즉, 접착성 수지 입자 A〕만을 포함하고 있어도 되고, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체〔즉, 접착성 수지 입자 혼합체 A〕만을 포함하고 있어도 되고, 접착성 수지 입자 A 및 접착성 수지 입자 혼합체 A 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서 「아크릴계 수지」는, 아크릴계 단량체 단위를 포함하는 수지를 의미한다.
접착성 수지 입자 A에 포함되는 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 단량체 단위로서, 아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
아크릴계 단량체로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산염, 및 (메타)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(메타)아크릴산염으로서는, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산마그네슘, (메타)아크릴산아연 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)메타크릴산이소부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 단량체 단위로서, 아크릴계 단량체 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
스티렌계 단량체는, 페닐기를 갖는 단량체이다.
스티렌계 단량체로서는, 스티렌, 메타클로로스티렌, 파라클로로스티렌, 파라플루오로스티렌, 파라메톡시스티렌, 메타-tert-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌, 파라비닐벤조산, 파라메틸-α-메틸스티렌, 스티렌설폰산 및 그 염(예: 스티렌산나트륨) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 단량체로서는, 스티렌이 바람직하다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 단량체 단위로서, 스티렌계 단량체 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지에 포함되는 스티렌계 단량체 단위의 함유량은, 드라이 접착성과 웨트 접착성을 양립시키는 관점에서, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴계 단량체 단위의 합계 함유량에 대하여, 10질량%~99질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~95질량%인 것이 보다 바람직하고, 30질량%~90질량%인 것이 더 바람직하다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 공중합체 조제 시의 분산 안정성의 관점에서, 단량체 단위로서, 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
산기 함유 단량체로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복시기를 갖는 단량체; 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메타)알릴설폰산, (메타)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등의 설폰산기를 갖는 단량체; 인산-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메타)아크릴로일옥시에틸 등의 인산기를 갖는 단량체; (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산기 함유 단량체로서는, 카르복시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 단량체 단위로서, 산기 함유 단량체 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지에 포함되는 산기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 구성 단위에 대하여, 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 3질량%~7질량%인 것이 더 바람직하다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 전해액에 대한 팽윤도 조정의 관점에서, 단량체 단위로서, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다.
가교성 단량체로서는, 예를 들면, 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 단량체(소위, 다관능 단량체)를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로서는, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성 단량체로서는, 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디메타크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 디메타크릴산에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 단량체 단위로서, 가교성 단량체 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지 중의 가교성 단량체 단위의 비율이 증가하면, 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 작아지는 경향이 있다. 따라서, 페닐기 함유 아크릴계 수지에 포함되는 가교성 단량체 단위의 함유량은, 전체 구성 단위에 대하여, 0.1질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 0.2질량%~4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량%~3질량%인 것이 더 바람직하다.
접착성 수지 입자 A에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체), 폴리불화비닐리덴과 폴리불화비닐리덴 공중합체의 혼합물 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐, 트리플루오로퍼플루오로프로필에테르, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공중합체는, 이들 단량체에서 유래하는 구성 단위(단량체 단위)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
폴리불화비닐리덴 공중합체는, 전지 제조 시의 가압 및 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도를 얻는 관점에서, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위(소위, 불화비닐리덴 단위)를 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴 공중합체로서는, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 불화비닐리덴과 트리플루오로에틸렌의 공중합체가 바람직하고, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로서는, 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위(소위, 헥사플루오로프로필렌 단위)를 0.1몰%~10몰%(바람직하게는 0.5몰%~5몰%)포함하는 공중합체가 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000~500만인 것이 바람직하고, 1만~300만인 것이 보다 바람직하고, 5만~200만인 것이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은, 상술한 바와 같다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 융점은, 110℃~180℃인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점이 110℃~180℃이면, 접착성과 내블로킹성을 양립할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점은, 120℃~170℃인 것이 보다 바람직하고, 130℃~160℃인 것이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC: Differential Scanning Calorimetry)을 행하여 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구한다. 측정 장치에는, 시차 주사 열량계를 사용하고, 폴리불화비닐리덴계 수지 10mg을 시료로 한다. 질소 가스 분위기 하, 시료를 승온 속도 5℃/분으로 30℃에서 200℃까지 승온한 후, 강온 속도 2℃/분으로 200℃에서 30℃까지 강온하고, 추가로 승온 속도 2℃/분으로 30℃에서 200℃까지 승온했을 때에 얻어진 흡열 피크의 피크 탑을 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점으로 한다. 시차 주사 열량계로서는, 예를 들면, TA Instruments사제의 Q20 Differential Scanning Calorimeter를 호적하게 사용할 수 있다.
접착성 수지 입자 혼합체 A는, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체이다.
접착성 수지 입자 혼합체 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자는, 상술한 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 것이면, 특히 제한은 없다. 접착성 수지 입자 혼합체 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자는, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 페닐기 함유 아크릴계 수지 이외의 성분(소위, 다른 성분)을 포함해도 되지만, 접착성 수지 입자에서 차지하는 다른 성분의 비율은, 접착성 수지 입자의 전체 질량의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직한 태양은, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자가 실질적으로 다른 성분을 포함하지 않는 태양이고, 접착성 수지 입자에서 차지하는 다른 성분의 비율이 0질량%인 태양이 특히 바람직하다.
접착성 수지 입자 혼합체 A에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자는, 상술한 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 것이면, 특히 제한은 없다. 접착성 수지 입자 혼합체 A에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자는, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 성분(소위, 다른 성분)을 포함하고 있어도 되지만, 접착성 수지 입자에서 차지하는 다른 성분의 비율은, 접착성 수지 입자의 전체 질량의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직한 태양은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자가 실질적으로 다른 성분을 포함하지 않는 태양이고, 접착성 수지 입자에서 차지하는 다른 성분의 비율이 0질량%인 태양이 특히 바람직하다.
접착성 수지 입자 혼합체 A에 포함되는 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자는, (iii) 아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 접착성 수지 입자, 및, (iv) 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지를 포함하는 혼합체인 접착성 수지 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이하, (iii) 아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 접착성 수지 입자를 「접착성 수지 입자 X」, (iv) 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지를 포함하는 혼합체인 접착성 수지 입자를 「접착성 수지 입자 Y」라고도 한다.
접착성 수지 입자 X는, 아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 입자이다. 접착성 수지 입자 X는, 단량체 단위로서, 아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 입자여도 된다.
접착성 수지 입자 X에 있어서의 아크릴계 단량체는, 상술한 아크릴계 단량체와 동의(同義)이고, 바람직한 태양도 마찬가지이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
접착성 수지 입자 X에 있어서의 스티렌계 단량체는, 상술한 스티렌계 단량체와 동의의고, 바람직한 태양도 마찬가지이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
공중합체에 있어서의 스티렌계 단량체 단위의 함유량은, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴계 단량체 단위의 합계 함유량에 대하여, 10질량%~99질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~95질량%인 것이 보다 바람직하고, 30질량%~90질량%인 것이 더 바람직하다.
접착성 수지 입자 Y는, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지를 포함하는 혼합체의 입자이다. 접착성 수지 입자 Y는, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지 이외의 수지를 포함하는 혼합체의 입자여도 된다.
접착성 수지 입자 Y는, 예를 들면, 아크릴계 수지 입자의 표면의 일부 또는 전체가 스티렌계 수지로 피복되어 있는 것이어도 되고, 스티렌계 수지 입자의 표면의 일부 또는 전체가 아크릴계 수지로 피복되어 있는 것이어도 되고, 1개의 입자의 전체에 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지가 혼재하고 있는 것이어도 된다. 접착성 수지 입자 Y는, 내블로킹성의 관점에서, 아크릴계 수지 입자의 표면의 일부 또는 전체가 스티렌계 수지로 피복되어 있는 것임이 바람직하다.
접착성 수지 입자 Y에 있어서의 아크릴계 수지는, 아크릴계 단량체만을 중합한 중합체여도 되고, 아크릴계 단량체와 다른 단량체를 중합한 공중합체여도 된다.
아크릴계 수지에 포함되는 아크릴계 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 50질량%~100질량%인 것이 바람직하다.
접착성 수지 입자 Y에 있어서의 아크릴계 단량체는, 상술한 아크릴계 단량체와 동의이고, 바람직한 태양도 마찬가지이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
본 개시에 있어서 「스티렌계 수지」는, 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 수지를 의미한다.
접착성 수지 입자 Y에 있어서의 스티렌계 수지는, 스티렌계 단량체만을 중합한 중합체여도 되고, 스티렌계 단량체와 다른 단량체를 중합한 공중합체여도 된다.
스티렌계 수지에 포함되는 스티렌계 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 50질량%~100질량%인 것이 바람직하다.
접착성 수지 입자 Y에 있어서의 스티렌계 단량체는, 상술한 스티렌계 단량체와 동의이고, 바람직한 태양도 마찬가지이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
혼합체에 있어서의 스티렌계 수지의 함유량은, 혼합체 중의 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지의 합계 함유량에 대하여, 10질량%~99질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~95질량%인 것이 보다 바람직하고, 30질량%~90질량%인 것이 더 바람직하다.
접착성 수지 입자 혼합체 A는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자를 포함한다. 접착성 수지 입자 혼합체 A에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지는, 접착성 수지 입자 A에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지와 동의이고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
접착성 수지 입자 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유 질량비는, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 우수한 접착성의 관점에서, 5:95~95:5인 것이 바람직하고, 10:90~90:10인 것이 보다 바람직하고, 20:80~80:20인 것이 더 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 접착성 수지 입자 혼합체 A에 있어서의 페닐기 함유 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유 질량비는, 5:95~95:5인 것이 바람직하고, 10:90~90:10인 것이 보다 바람직하고, 20:80~80:20인 것이 더 바람직하다.
페닐기 함유 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 10℃~150℃인 것이 바람직하다. 페닐기 함유 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 10℃~150℃이면, 접착층의 블로킹을 억제하면서, 전극에 대한 접착층의 접착성(드라이 접착성 및 웨트 접착성)을 향상시킬 수 있다. 페닐기 함유 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 20℃~130℃인 것이 보다 바람직하고, 30℃~110℃인 것이 더 바람직하다.
페닐기 함유 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, FOX식을 지침으로 하여, 공중합체 또는 수지에 있어서의 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 등의 공중합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
페닐기 함유 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC: Differential Scanning Calorimetry)을 행하여 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구한다. 측정 장치에는, 시차 주사 열량계〔Q20 Differential Scanning Calorimeter, TA Instruments사제〕를 사용하고, 페닐기 함유 아크릴계 수지 10mg을 시료로 한다. 저온 측의 베이스라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 계단상 변화 부분의 곡선의 접선이며 구배가 최대인 접선이 교차하는 점의 온도를 페닐기 함유 아크릴계 수지의 유리 전이 온도로 한다.
특정 접착성 수지 입자의 체적 평균 입경은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 특정 접착성 수지 입자의 체적 평균 입경은, 접착층의 두께를 억제하는 관점에서, 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 접착성 수지 입자 혼합체 A의 경우는, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 중 어느 접착성 수지 입자의 체적 평균 입경도 상술한 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
특정 접착성 수지 입자의 체적 평균 입경은, 하기의 방법에 의해 구한다.
특정 접착성 수지 입자를, 비이온성 계면활성제를 함유하는 물에 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정한다. 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소경 측으로부터 누적 50%가 되는 입경(D50)을 특정 접착성 수지 입자의 체적 평균 입경(㎛)으로 한다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, Triton(등록상표)X-100〔화합물명: 폴리에틸렌글리콜 tert-옥틸페닐에테르, 다우·케미컬샤제〕을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 시스맥스(주)제의 마스터사이저2000을 호적하게 사용할 수 있다.
다공질 기재에의 특정 접착성 수지 입자의 부착량〔즉, 접착성 수지 입자 A 및 수지 입자 혼합체 A의 합계 부착량〕은, 0.1g/㎡~5.0g/㎡인 것이 바람직하다. 다공질 기재에의 특정 접착성 수지 입자의 부착량이 0.1g/㎡ 이상이면, 접착층과 다공질 기재 및 전극의 사이의 웨트 접착 강도가 보다 향상할 수 있다. 이러한 관점에서, 다공질 기재에의 특정 접착성 수지 입자의 부착량은, 0.1g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.2g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3g/㎡ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 다공질 기재에의 특정 접착성 수지 입자의 부착량이 5.0g/㎡ 이하이면, 전해액에 의한 특정 접착성 수지 입자의 팽윤이 억제되어, 접착층과 다공질 기재 및 전극의 사이의 웨트 접착성을 보다 양호하게 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 다공질 기재에의 특정 접착성 수지 입자의 부착량은, 5.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 4.0g/㎡이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0g/㎡ 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0g/㎡ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전해액 중에서의 특정 접착성 수지 입자의 팽윤도는, 접착층 내의 이온 투과성을 충분히 확보하는 관점에서, 450% 이하인 것이 바람직하고, 400% 이하인 것이 보다 바람직하고, 350% 이하인 것이 더 바람직하고, 300% 이하인 것이 특히 바람직하다. 전해액 중에서의 특정 접착성 수지 입자의 팽윤도의 하한은, 예를 들면, 110% 이상이어도 된다.
전해액 중에서의 특정 접착성 수지 입자의 팽윤도는, 하기의 방법에 의해 구한다.
특정 접착성 수지 입자의 수분산액을 내치수 50mm×70mm의 금속 프레임을 부대한 유리판 상에 유입하고, 150℃에서 1시간 건조시켜서, 시트상(狀)의 측정용 샘플을 제작한다. 제작한 측정용 샘플을 약 1g분 잘라내고, 그 중량W1(g)을 전자 천칭으로 정확히 측정한 후, 60℃의 전해액〔1mol/L LiBF4 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(체적비 3:7)〕 중에, 24시간 침지시킨다. 침지 후의 측정용 샘플을 전해액에서 취출하고, 표면에 부착한 전해액을 닦아낸 후, 그 중량W2(g)을 전자 천칭으로 측정하고, 하기의 식에 의해, 특정 접착성 수지 입자의 팽윤도(%)를 구한다.
팽윤도(%)=(W2/W1)×100
접착층은, 특정 접착성 수지 입자 이외의 수지 입자를 포함하고 있어도 된다.
특정 접착성 수지 입자 이외의 수지 입자로서는, 예를 들면, 불소계 고무, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 입자를 들 수 있다.
접착층은, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 수지 입자 이외의 성분(소위, 다른 성분)을 포함하고 있어도 되지만, 접착층에서 차지하는 다른 성분의 비율은, 접착층의 전체 질량의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직한 태양은, 접착층이 실질적으로 다른 성분을 포함하지 않는 태양이다.
다른 성분으로서는, 접착층을 형성하기 위한 접착성 수지 입자 분산액에 첨가된 첨가제를 들 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등을 들 수 있다.
분산제는, 분산성, 도공성 또는 보존 안정성을 향상시키는 목적으로, 습윤제는, 다공질 기재(다공질 기재가 내열성 다공질층을 갖는 경우에는, 내열성 다공질층)와의 친화성을 양호하게 하는 목적으로, 소포제는, 접착성 수지 입자 분산액에의 에어 물림을 억제하는 목적으로, pH 조정제는, pH 조정의 목적으로, 접착층을 형성하기 위한 접착성 수지 입자 분산액에 첨가된다.
계면활성제에 대해서는, 국제공개 제2019/130994호의 단락 [0142] 및 [0143]에 기재가 있다. 이들 기재는, 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
접착층은, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의한 페닐기의 피크 면적 S1이 0.01~3.0이고, FT-IR에 의한 카르보닐기의 피크 면적 S2가 4.0 이하이고, FT-IR에 의한 C-F 결합의 피크 면적 S3가 0.1~8인 것이 바람직하다.
FT-IR에 의한 페닐기의 피크 면적 S1이 0.01 이상이면, 접착층이 다공질 기재(다공질 기재가 내열성 다공질층을 갖는 경우에는, 내열성 다공질층) 및 전극에 대하여, 보다 충분한 웨트 접착 강도를 발현할 수 있다. 이러한 관점에서, FT-IR에 의한 페닐기의 피크 면적 S1은, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더 바람직하다. FT-IR에 의한 페닐기의 피크 면적 S1이 3.0 이하이면, 접착층의 전해액에 대한 내팽윤성이 보다 향상할 수 있다. 이러한 관점에서, FT-IR에 의한 페닐기의 피크 면적 S1은, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
FT-IR에 의한 카르보닐기의 피크 면적 S2가 4.0 이하이면, 접착층이 다공질 기재(다공질 기재가 내열성 다공질층을 갖는 경우에는, 내열성 다공질층) 및 전극에 대하여, 보다 충분한 웨트 접착 강도를 발현할 수 있다. 또한, 접착층의 전해액에 대한 내팽윤성이 보다 향상할 수 있다. 이러한 관점에서, FT-IR에 의한 카르보닐기의 피크 면적 S2는, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하다. FT-IR에 의한 카르보닐기의 피크 면적 S2는, 예를 들면, 0.01 이상이어도 된다.
FT-IR에 의한 C-F 결합의 피크 면적 S3가 0.1~8이면, 접착층이 특히 전극에 대하여, 보다 충분한 웨트 접착 강도를 발현하고, 전해액에 대한 팽윤을 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, FT-IR에 의한 C-F 결합의 피크 면적 S3는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, FT-IR에 의한 C-F 결합의 피크 면적 S3는, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다.
접착층의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의한 페닐기의 피크 면적 S1은, 하기의 방법에 의해 구한다. 하기의 조건의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 접착층의 흡수 스펙트럼을 얻은 후, 페닐기의 흡수 피크(694cm-1~710cm-1)에 대하여, 베이스라인 보정을 행하고, 베이스라인과 흡수 스펙트럼선으로 둘러싸인 범위의 면적(단위: 무차원)을 구한다. 임의로 선택한 8개소의 서로 다른 범위의 흡수 스펙트럼으로부터 얻어진 값을 평균하여, 접착층의 페닐기의 피크 면적 S1으로 한다.
또한, 접착층의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의한 카르보닐기의 피크 면적 S2는, 하기의 방법에 의해 구한다. 하기의 조건의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 접착층의 흡수 스펙트럼을 얻은 후, 카르보닐기의 흡수 피크(1707cm-1~1753cm-1)에 대하여, 베이스라인 보정을 행하고, 베이스라인과 흡수 스펙트럼선으로 둘러싸인 범위의 면적(단위: 무차원)을 구한다. 임의로 선택한 8개소의 서로 다른 범위의 흡수 스펙트럼으로부터 얻어진 값을 평균하여, 접착층의 카르보닐기의 피크 면적 S2로 한다.
또한, 접착층의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의한 C-F 결합의 피크 면적 S3는, 하기의 방법에 의해 구한다. 하기의 조건의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 접착층의 흡수 스펙트럼을 얻은 후, C-F 결합의 흡수 피크(862cm-1~901cm-1)에 대하여, 베이스라인 보정을 행하고, 베이스라인과 흡수 스펙트럼선으로 둘러싸인 범위의 면적(단위: 무차원)을 구한다. 임의로 선택한 8개소의 서로 다른 범위의 흡수 스펙트럼으로부터 얻어진 값을 평균하여, 접착층의 C-F 결합의 피크 면적 S3로 한다.
각 면적은, 측정 장치의 기능에 의해 산출된다.
1707cm-1~1753cm-1의 범위에 관찰되는 카르보닐기의 흡수 피크는, 접착층의 (메타)아크릴 유래의 카르보닐기라고 생각할 수 있다. 또한, 862cm-1~901cm-1의 범위에 관찰되는 C-F 결합의 흡수 피크는, 접착층의 불화비닐리덴 유래의 C-F 결합이라고 생각할 수 있다.
-조건-
측정 장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계〔IRAffinity-1, (주)시마즈세이사쿠쇼제〕
측정 파장 범위: 400cm-1~4000cm-1
측정 모드: 투과율
아포다이즈 함수: Happ-Genzel
분해능: 4cm-1
적산 횟수: 10회
측정 샘플 수: n=8
[세퍼레이터의 특성]
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터의 기계적 강도의 관점에서, 6.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 7.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 20.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 접촉식의 두께계(LITEMATIC, (주)미츠토요제)를 사용하여, 직경 5mm의 원주상의 측정 단자에 의해 측정되는 값이다. 측정 중에는, 0.01N의 하중이 인가되도록 조정하고, 10cm×10cm 내의 임의의 20점을 측정하여, 그 평균값을 산출한다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 세퍼레이터의 기계적 강도 및 전지의 내단락성의 관점에서, 200g~1000g인 것이 바람직하고, 250g~600g인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터의 돌자 강도는, 가토테크샤제의 KES-G5핸디 압축 시험기를 사용하고, 침 선단의 곡률 반경 0.5mm, 돌자 속도 2mm/초의 조건으로 돌자 시험을 행하여 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 세퍼레이터의 핸들링성, 이온 투과성, 및 기계적 강도의 관점에서, 30%~60%인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 공공률 ε(%)는, 하기의 식에 의해 구한다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
식 중, 세퍼레이터의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 세퍼레이터의 두께가 t(cm)이다.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 0.5ohm·㎠~10ohm·㎠인 것이 바람직하고, 1ohm·㎠~8ohm·㎠인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터의 막저항은, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 상태에서의 저항값을 나타내고, 교류법에 의해 측정되는 값이다. 측정은, 전해액으로서 1mol/L LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(1/1[질량비])를 사용하여, 20℃에서 행한다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값은, 기계적 강도와 이온 투과성의 밸런스의 관점에서, 50초/100mL~800초/100mL인 것이 바람직하고, 80초/100mL~500초/100mL인 것이 보다 바람직하고, 100초/100mL~400초/100mL인 것이 더 바람직하다.
세퍼레이터의 걸리값은, JIS P8117:2009에 준거하여 측정되는 값이다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 도요세이키(주)제의 걸리식 덴소미터 G-B2C를 호적하게 사용할 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 세퍼레이터(다공질 기재 상에 내열성 다공질층 및 접착층을 형성한 상태)의 걸리값에서 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 300초/100mL 이하인 것이 바람직하고, 280초/100mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 275초/100mL 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 개시의 세퍼레이터는, 전극에의 접착에 충분한 양의 접착성 수지 입자를 구비하는 관점에서, 세퍼레이터의 걸리값에서 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 20초/100mL 이상인 것이 바람직하고, 50초/100mL 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 130℃에서 60분간 열 처리했을 때의 MD 방향의 수축률(「열 수축률」이라고도 함)이, 15% 이하인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 보다 바람직하고, 9% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 개시의 세퍼레이터의 열 수축률의 하한은, 예를 들면, 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상이어도 된다.
세퍼레이터의 열 수축률은, 하기의 방법에 의해 구한다.
세퍼레이터를 MD 방향 100mm×TD 방향 100mm로 잘라낸다. 이어서, 잘라낸 세퍼레이터의 중심을 통과하도록, MD 방향으로 70mm의 길이의 기준선을 긋고, 시험편으로 한다. 2매의 A4 사이즈의 용지의 사이에 시험편을 배치한 후, 130℃의 오븐 중에 60분간 정치(靜置)한다. 열 처리 전후의 시험편의 MD 방향의 길이를 측정하고, 하기의 식에 의해 열 수축률을 산출한다. 이상의 조작을 추가로 2회 행하고, 시험편 3매의 열 수축률을 평균하여, 세퍼레이터의 열 수축률을 구한다.
열 수축률(%)={(열 처리 전의 MD 방향의 길이-열 처리 후의 MD 방향의 길이)÷열 처리 전의 MD 방향의 길이}×100
본 개시의 세퍼레이터는, 전해액을 함침시킨 상태에서 열 프레스(소위, 웨트 히트 프레스)했을 때의 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 접착 강도(「웨트 접착 강도」라고도 함)가, 0.01N/15mm~2.0N/15mm인 것이 바람직하다. 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 웨트 접착 강도가 0.01N/15mm 이상이면, 접착층과 내열성 다공질층이 충분히 접착되기 때문에, 전지 중에서 접착층과 내열성 다공질층 사이에서 박리하기 어려워진다. 또한, 접착층과 내열성 다공질층의 접착 강도의 부족에 의한 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 이온의 확산 불균일이 억제되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 웨트 접착 강도는, 0.01N/15mm 이상인 것이 바람직하고, 0.03N/15mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05N/15mm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 웨트 접착 강도가 2.0N/15mm 이하이면, 적당한 정도로 접착함에 의한 전지 중에서의 이온 확산 저해가 억제되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 웨트 접착 강도는, 2.0N/15mm 이하인 것이 바람직하고, 1.8N/15mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6N/15mm 이하인 것이 더 바람직하다.
접착층과 내열성 다공질층의 사이의 웨트 접착 강도는, 동종의 세퍼레이터를 2개 준비한다. 2개의 세퍼레이터를, 전해액 중에서 열 프레스기를 사용하여 열 프레스(온도 85℃, 하중 1MPa, 프레스 시간 5분)하여 접착시킨 적층체를 측정용 시료로 한다. 측정용 시료에 대해, 측정 장치로서 텐시론을 사용하고, 접착층과 내열성 다공질층의 사이를 박리하는 180° 박리 시험을 행한다. 180° 박리 시험의 인장 속도는 100mm/분으로 하고, 측정 개시 후 10mm에서 40mm까지의 하중(N)을 0.4mm 간격으로 채취하고, 그 평균을 산출한다. 추가로 시험편 3매의 하중을 평균하여, 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 웨트 접착 강도(N/15mm)로 한다. 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 웨트 접착 강도는, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구한다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기의 제조 방법 A 또는 제조 방법 B에 의해 제조된다. 제조 방법 A 및 제조 방법 B에 있어서, 다공질 기재가 갖고 있는 내열성 다공질층의 형성 방법은, 습식 도공법이어도 되고, 건식 도공법이어도 된다.
제조 방법 B는, 하기의 형태 B-1~B-7 중 어느 것이어도 된다. 형태 B-1~B-4는, 내열성 다공질층을 습식 도공법에 의해 형성하는 형태이다. 형태 B-5~B-7은, 내열성 다공질층을 건식 도공법에 의해 형성하는 형태이다.
본 개시에 있어서, 습식 도공법이란, 도공층을 응고액 중에서 고화시키는 방법이고, 건식 도공법이란, 도공층을 건조시켜서 도공층을 고화시키는 방법이다.
제조 방법 A (비연속적인 제조 방법):
롤로부터 풀어낸 미다공막 또는 다공성 시트 상에 내열성 다공질층을 형성하여, 미다공막 또는 다공성 시트와 내열성 다공질층의 적층체를 얻은 후, 일단, 적층체를 다른 롤에 권취한다. 이어서, 롤로부터 풀어낸 적층체 상에 접착층을 형성하여 세퍼레이터를 얻고, 완성된 세퍼레이터를 다른 롤에 권취한다.
제조 방법 B (연속적인 제조 방법):
롤로부터 풀어낸 미다공막 또는 다공성 시트 상에, 내열성 다공질층과 접착층을 연속적으로 또는 동시에 형성하여, 완성된 세퍼레이터를 다른 롤에 권취한다.
형태 B-1:
미다공막 또는 다공성 시트 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양하여, 수세 및 건조를 행하고, 이어서, 접착성 수지 입자 분산액을 도공하여, 건조를 행한다.
형태 B-2:
미다공막 또는 다공성 시트 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양하여, 수세를 행하고, 이어서, 접착성 수지 입자 분산액을 도공하여, 건조를 행한다.
형태 B-3:
미다공막 또는 다공성 시트 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액 및 접착성 수지 입자 분산액을 동시에 이층 도공하고, 응고액에 침지하여 전자(前者)의 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양하여, 수세 및 건조를 행한다.
형태 B-4:
미다공막 또는 다공성 시트 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양하고, 접착성 수지 입자를 포함하는 수욕을 반송함으로써 수세 및 접착성 수지 입자의 부착을 행하고, 수욕으로부터 인양하여, 건조를 행한다.
형태 B-5:
미다공막 또는 다공성 시트 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 건조를 행하고, 이어서, 접착성 수지 입자 분산액을 도공하고, 건조를 행한다.
형태 B-6:
미다공막 또는 다공성 시트 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 이어서, 접착성 수지 입자 분산액을 도공하고, 건조를 행한다.
형태 B-7:
미다공막 또는 다공성 시트 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액 및 접착성 수지 입자 분산액을 동시에 이층 도공하고, 건조를 행한다.
이하에, 형태 B-1의 제조 방법 B를 예로 들어서, 제조 방법에 포함되는 공정의 상세를 설명한다.
형태 B-1의 제조 방법 B는, 미다공막 또는 다공성 시트의 적어도 한쪽 면에 내열성 다공질층을 습식 도공법에 의해 형성하여, 미다공막 또는 다공성 시트와 내열성 다공질층의 적층체를 얻고, 이어서, 적층체의 적어도 한쪽 면에 접착층을 건식 도공법에 의해 형성한다. 형태 B-1의 제조 방법 B는, 하기의 공정 (1)~(7)을 포함하고, 공정 (1)~(7)을 순차 행한다.
공정 (1): 내열성 다공질층 형성용 도공액의 제작
내열성 다공질층 형성용 도공액(이하, 제조 방법의 설명에 있어서 「도공액」이라고 함)은, 바인더 수지 및 무기 입자를 용매에 용해 또는 분산시켜서 제작한다. 도공액에는, 필요에 따라, 바인더 수지 및 무기 입자 이외의 성분을 용해 또는 분산시킨다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 바인더 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 함)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 내열성 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 갖는 내열성 다공질층을 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제의 혼합 용매이고, 양용매를 60질량% 이상 포함하고, 상분리제를 5질량%~40질량% 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액에 있어서의 바인더 수지의 농도는, 양호한 다공 구조를 갖는 내열성 다공질층을 형성하는 관점에서, 1질량%~20질량%인 것이 바람직하다.
도공액에 있어서의 무기 입자의 농도는, 양호한 다공 구조를 갖는 내열성 다공질층을 형성하는 관점에서, 2질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
공정 (2): 접착성 수지 입자 분산액의 제작
접착성 수지 입자 분산액은, 특정 접착성 수지 입자를 물에 분산시켜서 제작한다. 접착성 수지 입자 분산액에는, 물에의 특정 접착성 수지 입자의 분산성을 높이기 위해 계면활성제를 첨가해도 된다. 접착성 수지 입자 분산액은, 시판품 또는 시판품의 희석액이어도 된다.
접착성 수지 입자 분산액에 있어서의 특정 접착성 수지 입자의 농도는, 도공 적성의 관점에서, 1질량%~60질량%인 것이 바람직하다.
공정 (3): 도공액의 도공
도공액을 미다공막 또는 다공성 시트의 적어도 한쪽 면에 도공하여, 미다공막 또는 다공성 시트 상에 도공층을 형성한다. 미다공막 또는 다공성 시트에의 도공액의 도공 방법으로서는, 나이프 코트법, 마이어 바 코트법, 다이 코트법, 리버스 롤 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 내열성 다공질층을 미다공막 또는 다공성 시트의 양면에 형성하는 경우, 도공액을 양면 동시에 미다공막 또는 다공성 시트에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
공정 (4): 도공층의 고화
도공층을 형성한 미다공막 또는 다공성 시트를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 방향족계 수지를 고화시켜, 내열성 다공질층을 형성한다. 이로 인해, 미다공막 또는 다공성 시트와 내열성 다공질층으로 이루어지는 다공질 기재인 적층체를 얻는다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서, 40질량%~90질량%인 것이 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃~50℃이다.
공정 (5): 도공층의 수세 및 건조
적층체를 응고액으로부터 인양하여, 수세한다. 수세함으로써, 적층체에서 응고액을 제거한다. 또한, 건조함으로써, 적층체에서 물을 제거한다. 수세는, 예를 들면, 수세욕 중에 적층체를 반송함으로써 행한다. 건조는, 예를 들면, 고온 환경 중에 적층체를 반송하는 것, 적층체에 바람을 맞히는 것, 적층체를 히트 롤에 접촉시키는 것 등에 의해 행한다. 건조 온도는, 40℃~80℃인 것이 바람직하다.
공정 (6): 접착성 수지 입자 분산액의 도공
적층체의 적어도 한쪽 면에, 접착성 수지 입자 분산액을 도공한다. 접착성 수지 입자 분산액을 도공하는 방법으로서는, 나이프 코트법, 그라비어 코트법, 마이어 바 코트법, 다이 코트법, 리버스 롤 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
공정 (7): 접착성 수지 입자 분산액의 건조
적층체 상의 접착성 수지 입자 분산액을 건조시키고, 특정 접착성 수지 입자를 적층체의 표면에 부착시킨다. 건조는, 예를 들면, 고온 환경 중에 적층체를 반송하는 것, 적층체에 바람을 맞히는 것 등에 의해 행한다. 건조 온도는, 40℃~100℃인 것이 바람직하다.
세퍼레이터를 제조하기 위한 제조 방법 A 또는 형태 B-2~형태 B-7의 제조 방법 B는, 상기의 공정 (1)~(7)을 일부 생략하거나 변경함으로써 실시할 수 있다.
[비수계 이차 전지]
본 개시의 비수계 이차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이고, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치된 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다.
「도프」란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
또한, 본 개시의 비수계 이차 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지이고, 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착층을 구비하고 있고, 세퍼레이터와 양극 또는 음극은 접착층을 개재하여 접착하고 있고, 세퍼레이터와 전극을 박리한 경우에, 다공질 기재 및 전극의 양쪽에 접착층에 포함되는 접착성 수지 입자가 부착하는 비수계 이차 전지이다. 여기에서 말하는 「세퍼레이터」는, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터와 동의이고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 세퍼레이터는, 접착층을 개재하여 전극과 접착하고 있고, 접착층에는, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있다. 페닐기 함유 아크릴계 수지는, 다공질 기재 및 전극과의 친화성이 양호하고, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 특히 전극과의 친화성이 양호하기 때문에, 양자가 접착층에 존재하고, 각각 작용함으로써, 세퍼레이터와 전극의 웨트 접착 강도가 향상할 수 있다.
본 개시의 비수계 이차 전지의 설명에서는, 본 개시의 세퍼레이터의 설명과 마찬가지로, 「(i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자」를 「접착성 수지 입자 A」라고도 하고, 「(ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체」를 「접착성 수지 입자 혼합체 A」라고도 한다. 또한, 「접착성 수지 입자 A 및 접착성 수지 입자 혼합체 A」를 「특정 접착성 수지 입자」라고 총칭하는 경우가 있다.
「접착층에 포함되는 접착성 수지 입자」란, 접착층이 접착성 수지 입자 A만을 함유하는 경우에는, 접착성 수지 입자 A를 가리키고, 접착층이 접착성 수지 입자 혼합체 A만을 함유하는 경우에는, 접착성 수지 입자 혼합체 A를 가리키고, 접착층이 접착성 수지 입자 A 및 접착성 수지 입자 혼합체 A 양쪽을 함유하는 경우에는, 접착성 수지 입자 A 및 접착성 수지 입자 혼합체 A를 가리킨다.
「다공질 기재」는, 예를 들면, 다공질 기재가 복합 다공질 시트인 경우에는, 다공질 기재가 접착층 측에 갖고 있는 층(예를 들면, 내열성 다공질층)을 가리킨다.
본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 세퍼레이터는, 접착층을 개재하여 전극과 접착하고 있고, 접착층은, 페닐기 함유 아크릴계 수지의 작용에 의해, 다공질 기재와의 웨트 접착 강도가 높고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 작용에 의해, 전극과의 웨트 접착 강도가 높다. 이 때문에, 본 개시의 비수계 이차 전지에서는, 세퍼레이터와 전극을 박리한 경우에, 층간 박리하지 않고, 다공질 기재 및 전극의 양쪽에, 접착층에 포함되는 특정 접착성 수지 입자가 부착하는 현상이 생긴다.
세퍼레이터와 전극을 박리했을 때의 다공질 기재 및 전극에 있어서의, 접착층에 포함되는 접착성 수지 입자 A 및 접착성 수지 입자 혼합체 A〔특정 접착성 수지 입자〕의 부착량의 비(다공질 기재/전극)는, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 15/85~85/10인 것이 보다 바람직하고, 45/55~70/30인 것이 더 바람직하다.
세퍼레이터와 전극을 박리했을 때의 다공질 기재 및 전극에 있어서의, 접착층에 포함되는 특정 접착성 수지 입자의 부착량의 비(다공질 기재/전극)는, 하기의 방법에 의해 구한다.
접착하고 있는 세퍼레이터와 전극을 세퍼레이터의 MD 방향으로 인장 속도 100mm/분으로 180° 박리한다. 다공질 기재의 박리면 및 전극의 박리면을, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 배율 10000배로 촬상한다. 촬상 범위는, 12㎛×8㎛로 한다. 얻어진 화상의 다공질 기재의 박리면에 있어서 관찰되는 특정 접착성 수지 입자 부분의 면적 A1 및 다공질 기재 부분(즉, 다공질 기재가 노출되어 있는 부분)의 면적 A2, 및, 얻어진 화상의 전극의 박리면에 있어서 관찰되는 특정 접착성 수지 입자 부분의 면적 B1 및 전극 부분(즉, 전극이 노출되어 있는 부분)의 면적 B2를 구한다. 각 면적은, 특정 접착성 수지 입자 부분과 다공질 기재 및 전극의 경계를, 화상 처리 소프트〔예를 들면, Adobe Systems사제의 Photoshop(등록상표)〕를 사용하여 식별하고, 면적 측정 기능을 사용함으로써 구한다. 임의로 선택한 10의 시야의 화상으로구터 구한 「A1/A2」 및 「B1/B2」를 각각 평균하고, 「(A1/A2)의 평균값/(B1/B2)의 평균값」을, 세퍼레이터와 전극을 박리했을 때의 다공질 기재 및 전극에 있어서의, 접착층에 포함되는 특정 접착성 수지 입자의 합계 부착량의 비(다공질 기재에 있어서의 특정 접착성 수지 입자의 부착량/전극에 있어서의 특정 접착성 수지 입자의 부착량)로 한다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 전지 소자가, 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 비수 전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 호적하다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 본 개시의 세퍼레이터가 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수한 것에 의해, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전 조제(助劑)를 더 포함하고 있어도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등의 화합물을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 수지를 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면, 두께가 5㎛~20㎛인, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 들 수 있다.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전 조제를 더 포함하고 있어도 된다.
음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬의 합금; 우드 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 수지를 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면, 두께가 5㎛~20㎛인, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 이용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 화합물을 들 수 있다. 리튬염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 이들의 불소계 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등의 용매를 들 수 있다. 비수계 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상카보네이트:쇄상카보네이트) 20:80~40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L~1.5mol/L의 범위에서 용해한 용액이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔, 알루미늄 라미네이트제 팩 등을 들 수 있다.
전지의 형상에는, 예를 들면, 각형, 원통형, 코인형 등의 형상이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는, 어느 형상에도 호적하다.
[비수계 이차 전지의 제조 방법]
본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 양극과 음극의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 적층 공정과, 적층체에 드라이 히트 프레스를 행하여 양극 및 음극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 접착시키는 드라이 접착 공정과, 드라이 접착 공정을 거친 적층체를 전해액과 함께 외장재의 내부에 밀봉하는 밀봉 공정을 포함하는 제1 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 양극과 음극의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 적층 공정과, 적층체를 전해액과 함께 외장재의 내부에 밀봉하는 밀봉 공정과, 밀봉 공정을 거친 적층체에 외장재의 위에서부터 웨트 히트 프레스를 행하여 양극 및 음극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 접착시키는 웨트 접착 공정을 포함하는 제2 제조 방법을 들 수 있다.
(제1 제조 방법)
적층 공정은, 양극과 음극의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 공정이다. 적층 공정은, 예를 들면, 양극과 음극의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치하고, 길이 방향으로 권회하여 권회체(소위, 권회형의 적층체)를 제조하는 공정이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하여 적층체를 제조하는 공정이어도 된다.
드라이 접착 공정은, 적층체에 드라이 히트 프레스를 행하여 양극 및 음극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 접착시키는 공정이다.
드라이 접착 공정은, 적층체를 외장재(예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하기 전에 행해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 행해도 된다. 즉, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 세퍼레이터가 접착한 적층체를 외장재에 수용해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 외장재의 위에서부터 드라이 히트 프레스를 행하여 전극과 세퍼레이터를 접착시켜도 된다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 50℃~120℃인 것이 바람직하고, 60℃~110℃인 것이 보다 바람직하고, 70℃~100℃인 것이 더 바람직하다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 온도가, 상기 범위 내이면, 전극과 세퍼레이터의 접착이 적당한 정도로 양호하여, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적당한 정도로 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터가 적당한 정도로 접착하고 있기 때문에, 전해액의 함침을 저해하기 어려운 경향이 있다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스압은, 0.1MPa~10MPa인 것이 바람직하고, 0.5MPa~5MPa인 것이 보다 바람직하다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1분간~60분간의 범위에서 조절한다.
적층 공정 후, 드라이 접착 공정 전에, 적층체에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시하여, 적층체를 가접착해도 된다.
밀봉 공정은, 드라이 접착 공정을 거친 적층체를 전해액과 함께 외장재의 내부에 밀봉하는 공정이다.
밀봉 공정에서는, 예를 들면, 적층체가 수용되어 있는 외장재에 전해액을 주입한 후, 외장재의 개구부를 밀봉한다. 외장재의 개구부의 밀봉은, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 것, 또는, 외장재의 개구부를 가열 가압하여 열 압착함으로써 행해진다. 외장재의 개구부의 밀봉 전에, 외장체의 내부를 진공 상태로 하는 것이 바람직하다.
밀봉 공정에 있어서는, 외장재의 개구부를 가열 가압하여 열 압착함과 동시에, 외장재의 위에서부터 적층체를 열 프레스 처리하는 것이 바람직하다. 적층체와 전해액이 공존하는 상태에서 열 프레스 처리(소위, 웨트 히트 프레스)가 행해짐으로써, 전극과 세퍼레이터의 접착이 보다 강고해진다.
밀봉 공정에 있어서 행해지는 웨트 히트 프레스의 프레스 온도는, 60℃~110℃인 것이 바람직하고, 프레스압은, 0.5MPa~5MPa인 것이 바람직하고, 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.5분간~60분간의 범위에서 조절한다.
(제2 제조 방법)
적층 공정은, 양극과 음극의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 공정이다. 적층 공정은, 제1 제조 방법에 있어서의 적층 공정과 마찬가지로, 예를 들면, 양극과 음극의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치하고, 길이 방향으로 권회하여 권회체(소위, 권회형의 적층체)를 제조하는 공정이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하여 적층체를 제조하는 공정이어도 된다.
밀봉 공정은, 적층체를 전해액과 함께 외장재의 내부에 밀봉하는 공정이다.
밀봉 공정에서는, 예를 들면, 적층체가 수용되어 있는 외장재(예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 전해액을 주입한 후, 외장재의 개구부를 밀봉한다. 외장재의 개구부의 밀봉은, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 것, 또는, 외장재의 개구부를 가열 가압하여 열 압착함으로써 행해진다. 외장재의 개구부의 밀봉 전에, 외장체의 내부를 진공 상태로 하는 것이 바람직하다.
웨트 접착 공정은, 밀봉 공정을 거친 적층체, 즉, 외장재에 전해액과 함께 수용되어 있는 적층체에 외장재의 위에서부터 열 프레스 처리(소위, 웨트 히트 프레스)를 행하여 양극 및 음극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 접착시키는 공정이다.
웨트 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 60℃~110℃인 것이 바람직하고, 70℃~100℃인 것이 보다 바람직하고, 70℃~90℃인 것이 더 바람직하다.
웨트 접착 공정에 있어서의 프레스 온도가, 상기 범위 내이면, 전해액의 분산을 억제할 수 있음과 함께, 전극과 세퍼레이터의 접착이 양호해지고, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적당한 정도로 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어려워지는 경향이 있다.
웨트 접착 공정에 있어서의 프레스압은, 0.1MPa~5MPa인 것이 바람직하고, 0.5MPa~3MPa인 것이 보다 바람직하다.
웨트 접착 공정에 있어서의 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1분간~60분간의 범위에서 조절한다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
[측정 방법 및 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
〔미다공막 및 세퍼레이터의 두께〕
미다공막 및 세퍼레이터의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계〔LITEMATIC VL-50, (주)미츠토요제〕를 사용하여 측정했다.
측정 단자로서 직경 5mm의 원주상의 단자를 사용하고, 측정 중에 0.01N의 하중이 인가되도록 조정했다. 10cm×10cm 내의 임의의 20점의 두께를 측정하여, 그들의 평균값을 구했다.
〔평량〕
평량(1㎡당 질량, g/㎡)은, 샘플을 10cm×30cm로 잘라내고, 질량을 측정하고, 질량을 면적으로 나누어 구했다.
〔내열성 다공질층의 단위 면적당 질량〕
내열성 다공질층의 단위 면적당 질량(g/㎡)은, 층 형성 후의 평량(g/㎡)에서 층 형성 전의 평량(g/㎡)을 감산하여 구했다.
〔접착성 수지 입자의 내열성 다공질층에의 부착량〕
접착층에 포함되는 접착성 수지 입자의 내열성 다공질층에의 부착량(g/㎡)은, 층 형성 후의 평량(g/㎡)에서 층 형성 전의 평량(g/㎡)을 감산하여 구했다.
〔걸리값〕
미다공막 및 세퍼레이터의 걸리값(초/100mL)은, JIS P 8117:2009에 준거한 방법에 의해 측정했다. 측정 장치에는, 걸리식 덴소미터〔G-B2C, 도요세이키(주)제〕를 사용했다.
〔다공질 기재의 공공률〕
다공질 기재의 공공률 ε(%)는, 하기의 식에 의해 구했다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
식 중, 다공질 기재의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 다공질 기재(미다공막+내열성 다공질층)의 두께가 t(㎛)이다.
〔내열성 다공질층의 접착층 측의 면의 산술 평균 높이 Sa〕
내열성 다공질층의 접착층 측의 면의 산술 평균 높이 Sa(㎛)는, ISO 25178에 준거하여, 하기의 조건에 의해 측정했다. 임의로 선택한 4개소의 서로 다른 관찰 범위에 있어서 측정하여, 그들의 평균값을 구했다.
-조건-
측정 장치: 레이저 현미경〔VK-X1000, (주)키옌스제〕
관찰 배율: 3600배
관찰 범위: 71㎛×94㎛
〔접착층에 포함되는 수지 입자의 유리 전이 온도〕
접착층에 포함되는 수지 입자의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC: Differential Scanning Calorimetry)을 행하여 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구했다. 측정 장치에는, 시차 주사 열량계〔Q20 Differential Scanning Calorimeter, TA Instruments사제〕를 사용하고, 수지 입자 10mg을 시료로 했다. 저온 측의 베이스라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 계단상 변화 부분의 곡선의 접선이며 구배가 최대인 접선이 교차하는 점의 온도를 수지 입자의 유리 전이 온도로 했다.
〔접착층에 포함되는 수지 입자의 융점〕
접착층에 포함되는 수지 입자의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC: Differential Scanning Calorimetry)을 행하여 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구했다. 측정 장치에는, 시차 주사 열량계〔Q20 Differential Scanning Calorimeter, TA Instruments사제〕를 사용하고, 수지 입자 10mg을 시료로 했다. 질소 가스 분위기 하, 시료를 승온 속도 5℃/분으로 30℃에서 200℃까지 승온한 후, 강온 속도 2℃/분으로 200℃에서 30℃까지 강온하고, 추가로 승온 속도 2℃/분으로 30℃에서 200℃까지 승온했을 때에 얻어진 흡열 피크의 피크 탑을 수지 입자의 융점으로 했다.
〔내열성 다공질층에 포함되는 무기 입자의 체적 평균 입경〕
무기 입자를, 비이온성 계면활성제인 Triton(등록상표)X-100〔화합물명: 폴리에틸렌글리콜 tert-옥틸페닐에테르, 다우·케미컬샤제〕을 함유하는 물에 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치〔마스터사이저2000, 시스맥스(주)제〕를 사용하여 입도 분포를 측정했다. 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소경 측으로부터 누적 50%가 되는 입경(D50)을 무기 입자의 체적 평균 입경(㎛)으로 했다.
〔접착층에 포함되는 수지 입자의 체적 평균 입경〕
수지 입자를, 비이온성 계면활성제인 Triton(등록상표)X-100〔화합물명: 폴리에틸렌글리콜 tert-옥틸페닐에테르, 다우·케미컬샤제〕을 함유하는 물에 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치〔마스터사이저2000, 시스맥스(주)제〕를 사용하여 입도 분포를 측정했다. 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소경 측으로부터 누적 50%가 되는 입경(D50)을 수지 입자의 체적 평균 입경(㎛)으로 했다.
〔푸리에 변환 적외 분광법에 의한 접착층의 페닐기의 피크 면적 S1〕
하기의 조건의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 접착층의 흡수 스펙트럼을 얻은 후, 페닐기의 흡수 피크(694cm-1~710cm-1)에 대하여, 베이스라인 보정을 행하고, 베이스라인과 흡수 스펙트럼선으로 둘러싸인 범위의 면적(단위: 무차원)을 구했다. 임의로 선택한 8개소의 서로 다른 범위의 흡수 스펙트럼으로부터 얻어진 값을 평균하여, 접착층의 페닐기의 피크 면적 S1으로 했다. FT-IR의 조건을 이하에 나타낸다.
-조건-
측정 장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계〔IRAffinity-1, (주)시마즈세이사쿠쇼제〕
측정 파장 범위: 400cm-1~4000cm-1
측정 모드: 투과율
아포다이즈 함수: Happ-Genzel
분해능: 4cm-1
적산 횟수: 10회
측정 샘플 수: n=8
〔카르보닐기의 피크 면적 S2〕
하기의 조건의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 접착층의 흡수 스펙트럼을 얻은 후, 카르보닐기의 흡수 피크(1707cm-1~1753cm-1)에 대하여, 베이스라인 보정을 행하고, 베이스라인과 흡수 스펙트럼선으로 둘러싸인 범위의 면적(단위: 무차원)을 구했다. 임의로 선택한 8개소의 서로 다른 범위의 흡수 스펙트럼으로부터 얻어진 값을 평균하여, 접착층의 카르보닐기의 피크 면적 S2로 했다. FT-IR의 조건은, 피크 면적 S1과 마찬가지이다.
〔C-F 결합의 피크 면적 S3〕
하기의 조건의 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 접착층의 흡수 스펙트럼을 얻은 후, C-F 결합의 흡수 피크(862cm-1~901cm-1)에 대하여, 베이스라인 보정을 행하고, 베이스라인과 흡수 스펙트럼선으로 둘러싸인 범위의 면적(단위: 무차원)을 구했다. 임의로 선택한 8개소의 서로 다른 범위의 흡수 스펙트럼으로부터 얻어진 값을 평균하여, 접착층의 C-F 결합의 피크 면적 S3로 했다. FT-IR의 조건은, 피크 면적 S1과 마찬가지이다.
〔접착층에 포함되는 수지 입자의 팽윤도〕
수지 입자의 수분산액을 내치수 50mm×70mm의 금속 프레임을 부대한 유리판 상에 유입하고, 150℃에서 1시간 건조시켜서, 시트상의 측정용 샘플을 제작했다. 상기에서 제작한 측정용 샘플을 약 1g분 잘라내고, 그 중량W1(g)을 전자 천칭으로 정확히 측정한 후, 60℃의 전해액〔1mol/L LiBF4 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(체적비 3:7)〕 중에, 24시간 침지시켰다. 침지 후의 측정용 샘플을 전해액에서 취출하고, 표면에 부착한 전해액을 닦아낸 후, 그 중량W2(g)을 전자 천칭으로 측정하고, 하기의 식에 의해, 수지 입자의 팽윤도(%)를 구했다.
팽윤도(%)=(W2/W1)×100
〔세퍼레이터의 열 수축률〕
세퍼레이터를 MD 방향 100mm×TD 방향 100mm로 잘라냈다. 이어서, 잘라낸 세퍼레이터의 중심을 통과하도록, MD 방향으로 70mm의 길이의 기준선을 긋고, 시험편으로 했다. 2매의 A4 사이즈의 용지의 사이에 시험편을 배치한 후, 130℃의 오븐 중에 60분간 정치했다. 열 처리 전후의 시험편의 MD 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 의해 열 수축률을 산출했다. 이상의 조작을 추가로 2회 행하고, 시험편 3매의 열 수축률을 평균하여, 세퍼레이터의 열 수축률을 구했다.
열 수축률(%)={(열 처리 전의 MD 방향의 길이-열 처리 후의 MD 방향의 길이)÷열 처리 전의 MD 방향의 길이}×100
〔접착층과 내열성 다공질층의 사이의 접착 강도: 웨트 히트 프레스〕
세퍼레이터를, TD 방향 18mm, MD 방향 75mm, TD 방향 15mm×MD 방향 70mm로 합계 2매 잘라내고, 두께 20㎛의 알루미늄박을 폭 15mm, 길이 70mm로 잘라냈다. 세퍼레이터/세퍼레이터/알루미늄박의 순으로 겹쳐서 적층체를 제작하고, 이 적층체를 외장재인 알루미늄 라미네이트제 팩 중에 수용한 후, 전해액(1mol/L의 LiBF4-에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트:프로필렌카보네이트[질량비1:1:1])을 주입하고, 진공 탈포를 5회 반복했다. 이어서, 여분의 전해액을 제거하고, 팩을 밀봉 후, 24시간 방치했다. 이어서, 열 프레스기를 사용하여, 팩마다 적층체를 열 프레스(온도 85℃, 하중 1MPa, 프레스 시간 5분)하여, 팩 중의 2개의 세퍼레이터를 접착시켰다.그 후, 팩을 개봉하고, 적층체를 취출하고, 적층체에서 알루미늄박을 제거한 것을 시험편으로 했다.
시험편의 길이 방향(즉, 세퍼레이터의 MD 방향)의 일단에 있어서 접착층에서 내열성 다공질층을 조금 벗기고, 2개로 분리한 단부의 접착층 측을 텐시론〔STB-1225S, (주)에이·앤드·디제〕의 하부 척에 고정했다. 이 때, 시험편의 길이 방향(즉, 세퍼레이터의 MD 방향)이 중력 방향이 되도록 고정했다. 내열성 다공질층을 하부의 단에서 2cm 정도 접착층에서 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하고, 180° 박리 시험을 행했다. 180° 박리 시험의 인장 속도는 100mm/분으로 하고, 측정 개시 후 10mm에서 40mm까지의 하중(N)을 0.4mm 간격으로 채취하고, 그 평균을 산출했다. 추가로 시험편 3매의 하중을 평균하여, 웨트 히트 프레스했을 때의 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 접착 강도(N/15mm)로 했다. 표 2 중에서는, 웨트 히트 프레스했을 때의 접착층과 내열성 다공질층의 사이의 접착 강도를 「접착층과 내열성 다공질층의 사이의 웨트 접착 강도」로 표기했다.
〔전극과 세퍼레이터의 접착 강도: 드라이 히트 프레스〕
양극 활물질인 코발트산 리튬 분말 97g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 1.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴 1.5g, 및 적량의 N-메틸피롤리돈을 쌍완식 혼합기에 의해 교반 혼합하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극(편면 도공)을 얻었다.
상기에서 얻은 양극을 폭 15mm, 길이 70mm로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 18mm, MD 방향 75mm로 잘라내고, 두께 20㎛의 알루미늄박을 폭 15mm, 길이 70mm로 잘라냈다. 양극/세퍼레이터/알루미늄박의 순으로 겹쳐서 적층체를 제작하고, 이 적층체를 외장재인 알루미늄 라미네이트제 팩 중에 수용했다. 이어서, 진공 실러를 사용하여 팩 내를 진공 상태로 한 후, 팩을 밀봉했다. 이어서, 열 프레스기를 사용하여, 팩마다 적층체를 열 프레스(온도 85℃, 하중 1MPa, 프레스 시간 30초)하여, 팩 중의 양극과 세퍼레이터를 접착시켰다. 그 후, 팩을 개봉하고, 적층체를 취출하고, 적층체에서 알루미늄박을 제거한 것을 시험편으로 했다.
시험편의 세퍼레이터를 텐시론〔STB-1225S, (주)에이·앤드·디제〕의 하부 척에 고정했다. 이 때, 시험편의 길이 방향(즉, 세퍼레이터의 MD 방향)이 중력 방향이 되도록, 세퍼레이터를 텐시론에 고정했다. 양극을 하부의 단에서 2cm 정도 세퍼레이터에서 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하고, 180° 박리 시험을 행했다. 180° 박리 시험의 인장 속도는 100mm/분으로 하고, 측정 개시 후 10mm에서 40mm까지의 하중(N)을 0.4mm 간격으로 채취하고, 그 평균을 산출했다. 추가로 시험편 3매의 하중을 평균하여, 드라이 히트 프레스했을 때의 전극과 세퍼레이터의 접착 강도(N/15mm)로 했다. 표 2 중에서는, 드라이 히트 프레스했을 때의 전극과 세퍼레이터의 접착 강도를 「전극과 세퍼레이터의 드라이 접착 강도」로 표기했다.
〔전극과 세퍼레이터의 접착 강도: 웨트 히트 프레스〕
양극 활물질인 코발트산 리튬 분말 97g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 1.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴 1.5g, 및 적량의 N-메틸피롤리돈을 쌍완식 혼합기에 의해 교반 혼합하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극(편면 도공)을 얻었다.
상기에서 얻은 양극을 폭 15mm, 길이 70mm로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 18mm, MD 방향 75mm로 잘라내고, 두께 20㎛의 알루미늄박을 폭 15mm, 길이 70mm로 잘라냈다. 양극/세퍼레이터/알루미늄박의 순으로 겹쳐서 적층체를 제작하고, 이 적층체를 외장재인 알루미늄 라미네이트제 팩 중에 수용한 후, 전해액(1mol/L의 LiBF4-에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트:프로필렌카보네이트[질량비1:1:1])을 주입하고, 진공 탈포를 5회 반복했다. 이어서, 여분의 전해액을 제거하고, 팩을 밀봉 후, 24시간 방치했다. 이어서, 열 프레스기를 사용하여, 팩마다 적층체를 열 프레스(온도 85℃, 하중 1MPa, 프레스 시간 15초)하여, 팩 중의 양극과 세퍼레이터를 접착시켰다. 그 후, 팩을 개봉하고, 적층체를 취출하고, 적층체에서 알루미늄박을 제거한 것을 시험편으로 했다.
시험편의 세퍼레이터를 텐시론〔STB-1225S, (주)에이·앤드·디제〕의 하부 척에 고정했다. 이 때, 시험편의 길이 방향(즉, 세퍼레이터의 MD 방향)이 중력 방향이 되도록, 세퍼레이터를 텐시론에 고정했다. 양극을 하부의 단에서 2cm 정도 세퍼레이터에서 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하고, 180° 박리 시험을 행했다. 180° 박리 시험의 인장 속도는 100mm/분으로 하고, 측정 개시 후 10mm에서 40mm까지의 하중(N)을 0.4mm 간격으로 채취하고, 그 평균을 산출했다. 추가로 시험편 3매의 하중을 평균하여, 웨트 히트 프레스했을 때의 전극과 세퍼레이터의 접착 강도(N/15mm)로 했다. 표 2 중에서는, 웨트 히트 프레스했을 때의 전극과 세퍼레이터의 접착 강도를 「전극과 세퍼레이터의 웨트 접착 강도」로 표기했다.
〔세퍼레이터와 전극을 박리했을 때의 수지 입자의 부착량의 비〕
세퍼레이터와 전극을 박리했을 때의 내열성 다공질층 및 전극에 있어서의 수지 입자의 부착량의 비율(내열성 다공질층/전극)은, 하기의 방법에 의해 구했다.
상기 「전극과 세퍼레이터의 접착 강도: 웨트 히트 프레스」를 측정한 후의 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 박리면 및 전극의 박리면을, 주사형 전자 현미경〔VE-8800, (주)키옌스제〕을 사용하여, 배율 10000배로 촬상했다. 촬상 범위는, 12㎛×8㎛로 했다. 얻어진 화상의 내열성 다공질층의 박리면에 있어서 관찰되는 수지 입자 부분의 면적 A1 및 내열성 다공질층 부분(즉, 내열성 다공질층이 노출되어 있는 부분)의 면적 A2, 및, 얻어진 화상의 전극의 박리면에 있어서 관찰되는 수지 입자 부분의 면적 B1 및 전극 부분(즉, 전극이 노출되어 있는 부분)의 면적 B2를 구했다. 각 면적은, 수지 입자와 내열성 다공질층 및 전극과의 경계를, 화상 처리 소프트〔Adobe Systems사제의 Photoshop(등록상표)〕를 사용하여 식별하고, 면적 측정 기능을 사용함으로써 구했다. 임의로 선택한 10의 시야의 화상으로부터 구한 「A1/A2」 및 「B1/B2」를 각각 평균하고, 「(A1/A2)의 평균값/(B1/B2)의 평균값」을, 세퍼레이터와 전극을 박리했을 때의 내열성 다공질층 및 전극에 있어서의 수지 입자의 부착량의 비율(내열성 다공질층에 있어서의 수지 입자의 부착량/전극에 있어서의 수지 입자의 부착량)로 했다.
[세퍼레이터의 제작]
(실시예 1)
메타형 아라미드〔폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 데이진(주)제의 코넥스(등록상표); 바인더 수지〕와, 수산화마그네슘 입자〔체적 평균 입경 0.8㎛, ; 무기 입자〕를, 양자의 질량비가 20:80이며, 메타형 아라미드 농도가 5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매 (DMAc:TPG=90:10[질량비])에 교반 혼합하여, 내열성 다공질층 형성용 도공액을 얻었다.
페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자(A)〔아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 수지 입자, 공중합체 중의 함유 질량비(스티렌계 단량체 단위:아크릴계 단량체 단위) 62:38, 유리 전이 온도 52℃, 체적 평균 입경 0.5㎛〕와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 입자〔융점 140℃, 체적 평균 입경 0.25㎛〕가, 혼합 질량비 50:50이며, 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)을 준비했다.
한 쌍의 마이어 바에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 적량 올려놓고, 폴리에틸렌 미다공막(두께 8㎛, 공공률 33%, 걸리값 160초/100mL)을 마이어 바 사이에 통과시키고, 내열성 다공질층 형성용 도공액을 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:TPG:물=30:8:62[질량비], 액온 25℃)에 침지하고 도공층을 고화시키고, 이어서, 수온 25℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이어서, 이것을, 접착층 형성용 수지 입자 분산액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터 사이에 통과시키고, 접착층 형성용 수지 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이와 같이 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층〔단위 면적당 질량 3.0g/㎡(양면 합계)〕을 갖는 다공질 기재의 양면에, 접착층〔단위 면적당 질량 0.5g/㎡(양면 합계)〕이 형성된 세퍼레이터〔구성: 접착층/다공질 기재(내열성 다공질층/폴리에틸렌 미다공막/내열성 다공질층)/접착층〕를 얻었다.
(실시예 2)
접착층 형성용 수지 입자 분산액을, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자(B)〔아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 수지 입자, 공중합체 중의 함유 질량비(스티렌계 단량체 단위:아크릴계 단량체 단위) 89:11, 유리 전이 온도 50℃, 체적 평균 입경 0.5㎛〕가 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 3)
접착층 형성용 수지 입자 분산액을, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자(C)〔아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 수지 입자, 공중합체 중의 함유 질량비(스티렌계 단량체 단위:아크릴계 단량체 단위) 18:82, 유리 전이 온도 54℃, 체적 평균 입경 0.5㎛〕가 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 4)
접착층 형성용 수지 입자 분산액을, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자(A)〔아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 수지 입자, 공중합체 중의 함유 질량비(스티렌계 단량체 단위:아크릴계 단량체 단위) 62:38, 유리 전이 온도 52℃, 체적 평균 입경 0.5㎛〕와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 입자〔융점 140℃, 체적 평균 입경 0.25㎛〕가, 혼합 질량비 70:30이며, 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 5)
접착층 형성용 수지 입자 분산액을, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자(A)〔아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 수지 입자, 공중합체 중의 함유 질량비(스티렌계 단량체 단위:아크릴계 단량체 단위) 62:38, 유리 전이 온도 52℃, 체적 평균 입경 0.5㎛〕와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 입자〔융점 140℃, 체적 평균 입경 0.25㎛〕가, 혼합 질량비 30:70이며, 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 6)
접착층 형성용 수지 입자 분산액을, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자(A)〔아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 수지 입자, 공중합체 중의 함유 질량비(스티렌계 단량체 단위:아크릴계 단량체 단위) 62:38, 유리 전이 온도 52℃, 체적 평균 입경 0.5㎛〕와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 입자〔융점 140℃, 체적 평균 입경 0.25㎛〕가, 혼합 질량비 90:10이며, 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 7)
접착층 형성용 수지 입자 분산액을, 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자(A)〔아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 수지 입자, 공중합체 중의 함유 질량비(스티렌계 단량체 단위:아크릴계 단량체 단위) 62:38, 유리 전이 온도 52℃, 체적 평균 입경 0.5㎛〕와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 입자〔융점 140℃, 체적 평균 입경 0.25㎛〕가, 혼합 질량비 10:90이며, 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 8)
내열성 다공질층 형성용 도공액을, 메타형 아라미드〔폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 데이진(주)제의 코넥스(등록상표); 방향족계 수지〕와, 수산화마그네슘 입자〔체적 평균 입경 0.5㎛, ; 무기 입자〕를, 양자의 질량비가 20:80이며, 메타형 아라미드 농도가 5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=90:10[질량비])에 교반 혼합하여 얻은 내열성 다공질층 형성용 도공액으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 9)
내열성 다공질층의 단위 면적당 질량을 4.0g/㎡(양면 합계)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 10)
내열성 다공질층 형성용 도공액을, 폴리아미드이미드〔Torlon(등록상표)4000TF, Solvay사제; 방향족계 수지〕와, 수산화마그네슘 입자〔체적 평균 입경 0.8㎛, ; 무기 입자〕를, 양자의 질량비가 20:80이며, 폴리아미드이미드 농도가 8질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=90:10[질량비])로 교반 혼합하여 얻은 내열성 다공질층 형성용 도공액으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 11)
내열성 다공질층 형성용 도공액을, 폴리이미드〔Q-VR-X1444, (주)피아이기쥬쯔겐큐쇼; 방향족계 수지〕와, 수산화마그네슘 입자〔체적 평균 입경 0.8㎛, ; 무기 입자〕를, 양자의 질량비가 20:80이며, 폴리이미드 농도가 6질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=90:10[질량비])에 교반 혼합하여 얻은 내열성 다공질층 형성용 도공액으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 12)
접착층의 단위 면적당 질량을 1.0g/㎡(양면 합계)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 13)
접착층의 단위 면적당 질량을 0.3g/㎡(양면 합계)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(비교예 1)
접착층 형성용 수지 입자 분산액을, 페닐기 미함유 아크릴계 수지 입자〔유리 전이 온도 56℃, 체적 평균 입경 0.5㎛〕가 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
(비교예 2)
접착층 형성용 수지 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 입자〔융점 140℃, 체적 평균 입경 0.25㎛〕가 물에 분산된 접착층 형성용 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량%)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예의 세퍼레이터는, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 우수했다.
2021년 9월 10일에 출원된 일본국 특허출원 2021-148163의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
Claims (13)
- 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착층
을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제1항에 있어서,
상기 다공질 기재의 표면에, 카르보닐기, 카르복시기, 수산기, 퍼옥시기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공질 기재와, 바인더 수지 및 무기 입자를 함유하는 내열성 다공질층을 갖고, 상기 내열성 다공질층 상에 상기 접착층이 형성되어 있는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제3항에 있어서,
상기 내열성 다공질층의 상기 접착층 측의 면의 산술 평균 높이 Sa가, 0.7㎛ 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
전해액을 함침시킨 상태에서 열 프레스했을 때의, 상기 접착층과 상기 내열성 다공질층의 사이의 접착 강도가, 0.01N/15mm~2.0N/15mm인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 수지가, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 입자가, 금속 수산화물 및 금속 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자가, (iii) 아크릴계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 접착성 수지 입자, 및, (iv) 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지를 포함하는 혼합체인 접착성 수지 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 기재에의 상기 접착성 수지 입자 및 상기 접착성 수지 입자의 혼합체의 합계 부착량이, 0.1g/㎡~5.0g/㎡인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착층의 푸리에 변환 적외 분광법에 의한, 페닐기의 피크 면적 S1이 0.01~3.0이고, 카르보닐기의 피크 면적 S2가 4.0 이하이고, C-F 결합의 피크 면적 S3가 0.1~8인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착성 수지 입자에 있어서의 상기 페닐기 함유 아크릴계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유 질량비가, 5:95~95:5이고,
상기 접착성 수지 입자의 혼합체에 있어서의 상기 페닐기 함유 아크릴계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유 질량비가, 5:95~95:5인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터. - 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
- 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지로서,
상기 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면 상에, (i) 페닐기 함유 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자, 및, (ii) 페닐기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 수지 입자의 혼합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착층을 구비하고 있고,
상기 세퍼레이터와 상기 양극 또는 상기 음극은 상기 접착층을 개재하여 접착하고 있고,
상기 세퍼레이터와 전극을 박리한 경우에, 상기 다공질 기재 및 상기 전극의 양쪽에 상기 접착층에 포함되는 접착성 수지 입자가 부착하는 비수계 이차 전지.
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