KR102619992B1 - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시형태는, 다공질 기재(基材)와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 식(1)으로 표시되는 모노머를 가지며, 또한, 융점이 130℃ 이상 148℃ 이하인 공중합체 A(폴리불화비닐리덴계 수지 A)를 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

R1∼R3: 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 탄소수 1∼5의 알킬기; X: 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기; Y: 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
본 개시는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대형 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어지고 있으며, 외장재로서 스테인리스제의 캔을 대신하여, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔을 대신하여, 알루미라미네이트 필름제의 팩이 개발되고 있다. 그러나, 알루미라미네이트 필름제 팩은 유연하기 때문에, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트 팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격 그리고 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 쉬워, 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기와 같은 상황을 해소하기 위해, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 폴리올레핀 미다공막 등의 다공질 기재(基材) 상에, 폴리불화비닐리덴계 수지(이하, PVDF계 수지라고도 함)를 함유하는 접착성 다공질층을 형성한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 특허 제5837437호 공보, 특허 제5670811호 공보). 이 세퍼레이터는, 전해액을 포함한 상태에서 전극에 겹쳐 열프레스함으로써(이하, 「웨트 히트 프레스」라고도 적의(適宜) 칭함), 접착성 다공질층을 개재하여 세퍼레이터 전체가 전극에 양호하게 접착하므로, 소프트 팩 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
그런데, PVDF계 수지는 결정성이 높기 때문에, 전극과의 충분한 접착성을 확보하기 위해서는, 90℃ 이상의 고온 및 고압력과 같은 엄격한 조건에서 열프레스를 행할 필요가 있었다. 구체적으로는, 예를 들면 특허 제5837437호 공보 및 특허 제5670811호 공보 등의 종래 기술에서는, 온도 90℃, 압력 20kgf／㎠(＝약 2㎫)의 조건에서 웨트 히트 프레스를 실시하고 있다.
그러나, 이러한 엄격한 조건에서 웨트 히트 프레스를 행했을 경우, 세퍼레이터의 다공질층의 다공 구조가 손상되어 버릴 경우가 있었다. 그 때문에, 히트 프레스 후의 세퍼레이터에 있어서는 이온 투과성이 저하할 경우가 있어, 양호한 부하 특성을 얻는 것이 곤란해질 경우가 있다는 문제가 있었다. 따라서, 90℃ 미만의 비교적 저온의 열프레스 조건에서도 양호하게 접착할 수 있는 세퍼레이터가 요망되고 있다.
그래서, 본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 종래의 세퍼레이터에 비해, 완만한 조건에서 웨트 히트 프레스를 행했을 경우에도, 전극과의 접착성이 우수하고, 전극과 접착한 후에도 양호한 이온 투과성을 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 셀 강도 및 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 하기 식(1)으로 표시되는 모노머를 가지며, 또한, 융점이 130℃ 이상 148℃ 이하인 공중합체 A(이하, PVDF계 수지 A라고도 함)를 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
Figure 112019118630283-pct00001
식(1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
[2] 상기 PVDF계 수지 A의 중량 평균 분자량이 30만 이상 300만 이하인, 상기 [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 PVDF계 수지 A의 중량 평균 분자량이 30만 미만이며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 또한, 상기 공중합체 A(PVDF계 수지 A) 이외의 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리불화비닐리덴계 수지 B(이하, PVDF계 수지 B라고도 함)를 포함하고, 상기 PVDF계 수지 A의 융점과 상기 PVDF계 수지 B의 융점과의 중간값이 155℃ 이하인, 상기 [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 접착성 다공질층에는, 추가로 무기 필러가 포함되어 있는, 상기 [1] 내지 상기 [3] 중 어느 1개에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 PVDF계 수지 A에 있어서, 단량체 성분으로서 상기 식(1)으로 표시되는 모노머가 0.5몰％ 이상 포함되어 있는, 상기 [1] 내지 상기 [4] 중 어느 1개에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 PVDF계 수지 A는, 단량체 성분으로서 추가로 헥사플루오로프로필렌이 포함되어 있는, 상기 [1] 내지 상기 [5] 중 어느 1개에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[7] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 [1] 내지 상기 [6] 중 어느 1개에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
[8] 양극과 음극과의 사이에, 상기 [1] 내지 상기 [6] 중 어느 1개에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 배치하여 적층체를 제조하는 공정과, 상기 적층체를 외장재의 내부에 수용하고, 외장재의 내부에 전해액을 주입한 후, 외장재를 봉지(封止)하여, 전지 소자를 제조하는 공정과, 상기 전지 소자에 대하여 65℃ 이상 75℃ 이하의 온도에서 히트 프레스 처리를 행하여, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽과 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 접착시키는 공정을 갖는 비수계 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 종래의 세퍼레이터에 비해, 완만한 조건에서 웨트 히트 프레스를 행했을 경우에도, 전극과의 접착성이 우수하고, 전극과 접착한 후에도 양호한 이온 투과성을 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 셀 강도 및 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하에, 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 어(語)는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없을 경우에도 그 공정의 소기(所期)의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 수지의 「단량체 성분」이란, 수지의 구성 성분으로서, 단량체가 중합 반응했을 때에 형성되는 구성 단위를 의미한다.
<비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(단순히 「세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층을 구비한다. 본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 접착성 다공질층은, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 하기 식(1)으로 표시되는 모노머를 가지며, 또한, 융점이 130℃ 이상 148℃ 이하인 공중합체 A(폴리불화비닐리덴계 수지; PVDF계 수지 A)를 포함한다.
Figure 112019118630283-pct00002
식(1)에 있어서, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
이하, 불화비닐리덴 또는 그 단량체 성분을 「VDF」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌 또는 그 단량체 성분을 「HFP」라고도 하고, 식(1)으로 표시되는 모노머 또는 그 단량체 성분을 「관능기 함유 모노머」라고도 한다.
본 개시의 세퍼레이터는, 특정한 융점이며 또한 특정한 구조의 PVDF계 수지 A를 포함하는 접착성 다공질층을 구비함으로써, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성(이하, 「웨트 접착성」이라고도 함)이 우수하다.
일반적으로, PVDF계 수지는, HFP 등의 공중합 성분의 비율이 많을수록, 결정성이 무너지기 때문에, 고온 가열시의 유동성은 높아지고, 융점은 저하한다. 또한, 전해액에의 팽윤성(膨潤性)도 높아진다. 그러므로, 특정한 융점 이하의 공중합체를 선택함으로써, 완만한 조건에서 접착하기 쉬워진다.
그러나, 융점이 낮고 결정성이 낮은 PVDF계 수지로 접착성 다공질층을 형성하면, 공공률(空孔率)이 높아지기 쉽고, 공경(孔徑)도 커지기 쉽다. 접착성 다공질층의 공공률이 높고, 공경도 크면, 접착성 다공질층 표면에 있어서, 전극과의 접착 개소(箇所)가 되는 PVDF계 수지 부분의 면적이 감소하며, 또한, PVDF계 수지가 듬성 듬성하게 존재하게 된다. 그 때문에, 접착성 다공질층과 전극과의 접착이 약해질 경향이 있다. 이에 더하여, 접착성 다공질층의 공공률이 높고 공경도 크면, 전극 계면에 있어서의 이온 이동이 불균일해져, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성에 악영향을 미치게 한다.
또한, PVDF계 수지의 결정성이 지나치게 낮을 경우, 즉 특정한 융점 이하일 경우, 전해액에의 팽윤성이 지나치게 높아 세공(細孔)을 막아 버려, 이온 이동을 저해하고, 사이클 특성 및／또는 부하 특성이 낮아질 경향이 있다.
따라서, 완만한 조건에서의 웨트 접착성의 발현과 전지 특성의 양립을 위해서는, 특정한 범위의 융점의 PVDF계 수지를 포함하는 것은 물론 중요하지만, 또한 다공질 구조 및 전해액에의 팽윤성을 적절히 제어하여, 전극 재료와의 친화성을 높이는 것도 중요하다. 그래서, 본 개시에서는, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 상기 식(1)으로 표시되는 모노머를 가지며, 또한, 융점이 130℃ 이상 148℃ 이하인 공중합체 A(PVDF계 수지 A)를 접착성 다공질층에 포함함으로써, 이들 과제를 전부 해결하고 있다. 이러한 본 개시의 세퍼레이터는, 완만한 조건에서 웨트 히트 프레스를 행했을 경우에도 전극과의 접착성이 우수한 것이 되고, 히트 프레스 후에도 양호한 이온 투과성을 발휘한다. 또한, 본 개시의 세퍼레이터는, 용제계 바인더(예를 들면 PVDF계 수지)를 사용한 전극에 대해서뿐만 아니라, 수계 바인더(예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체)를 사용한 전극에 대해서도 웨트 접착성이 우수하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 전극에 대한 접착성이 우수하므로, 본 개시의 세퍼레이터를 적용한 비수계 이차 전지는, 셀 강도가 우수하다. 또한, 본 개시의 세퍼레이터는, 비교적 완만한 조건에서 웨트 히트 프레스해도 양호하게 전극과 접착하기 때문에, 히트 프레스 후에도 양호한 다공질 구조가 유지되고, 결과적으로, 본 개시의 세퍼레이터를 적용한 비수계 이차 전지는 사이클 특성 및 부하 특성과 같은 전극 특성이 우수하다. 또한, 웨트 히트 프레스를 행할 때의 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있으므로, 전해액 및 전해질의 분해에 기인하는 가스 발생이 억제되어, 전지의 가스 부풀음의 문제도 생기기 어렵다.
또한, 본 개시의 세퍼레이터에 의하면, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축 그리고 외부로부터의 충격에 의한 전극과 세퍼레이터와의 사이의 극간 형성이 억제된다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터는, 알루미라미네이트 필름제 팩을 외장재로 하는 소프트 팩 전지에 호적(好適)하다. 본 개시의 세퍼레이터에 의하면, 전지 성능이 높은 소프트 팩 전지가 제공된다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터의 재료, 조성, 물성 등에 대해서 상세하게 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서의 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극(空隙)을 갖는 기재를 의미한다.
이러한 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 미다공막 또는 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트; 등을 들 수 있다.
미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.
다공질 기재에는, 전기 절연성을 갖는, 유기 재료 및／또는 무기 재료가 포함된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하고, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 함유하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라고 함)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 양호한 역학 특성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다.
또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 함유되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 충분한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하여, 막의 성형을 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀을 T-다이로부터 압출(押出)하여 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신(延伸)하고, 또한 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀을 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등을 들 수 있다.
여기에서, 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 폴리머, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 폴리머를 말한다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 가일층의 기능 부가가 가능해지는 관점에서 바람직하다.
기능층으로서는, 내열성을 부여한다는 관점에서, 내열성 수지를 함유하는 다공성의 층, 또는, 내열성 수지 및 무기 필러를 함유하는 다공성의 층이 바람직하다.
내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 마련하는 방법으로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재에는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액의 젖음성을 향상시키는 목적에서, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종의 표면 처리를 실시해도 된다.
표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
-다공질 기재의 특성-
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 3㎛∼25㎛가 바람직하고, 5㎛∼25㎛가 보다 바람직하고, 5㎛∼20㎛가 더 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항 및 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20％∼60％가 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락 방지 및 양호한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초／100ml∼800초／100ml가 바람직하고, 50초／100ml∼400초／100ml가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 180gf 이상이 바람직하고, 200gf 이상이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 카토테크사제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여, 침 선단(先端)의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜／sec의 조건에서 돌자 시험을 행하여 측정하는 최대 돌자 강도(gf)를 가리킨다.
다공질 기재의 평균 공경은, 15㎚∼100㎚가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 15㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉽고, 양호한 전지 성능을 얻기 쉬워진다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 25㎚ 이상이 보다 바람직하고, 30㎚ 이상이 더 바람직하다. 한편, 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 향상할 수 있고, 양호한 셧다운 기능도 발현할 수 있다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 90㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80㎚ 이하가 더 바람직하다.
다공질 기재의 평균 공경은, 팜 포로미터를 사용하여 ASTM E1294-89에 준거한 방법으로 측정되는 값이며, 예를 들면 PMI사제의 팜 포로미터 CFP-1500-A를 사용하여 측정할 수 있다.
[접착성 다공질층]
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이다.
접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다. 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 열프레스했을 때에 전극과 접착할 수 있는 층이다. 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있기보다도 양면에 있는 편이, 셀 강도 및 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재하여 양(兩) 전극과 잘 접착하기 때문이다.
접착성 다공질층은, 적어도 PVDF계 수지 A를 함유한다. 접착성 다공질층은, 또한, PVDF계 수지 이외의 다른 수지 및 필러 등을 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서, PVDF계 수지 A는, 세퍼레이터의 적어도 편면에 포함되어 있으면 되고, 예를 들면, 한쪽 면이 PVDF계 수지 A를 포함하는 접착성 다공질층이며, 다른쪽 면이 PVDF 호모 폴리머 혹은 VDF-HFP 이원 공중합체 등의 다른 PVDF계 수지, 또는 아크릴계 수지 등의 다른 수지를 포함하는 접착성 다공질층이어도 된다. 이와 같이, 양면에 배치된 접착성 다공질층이 다른 세퍼레이터를, 특히 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 사용한 음극 전극을 구비한 전지에 적용할 경우, PVDF계 수지 A를 포함하는 접착성 다공질층을 음극측에 배치하는 것이 바람직하다.
(PVDF계 수지 A)
본 개시에 있어서의 PVDF계 수지 A는, 단량체 성분으로서 VDF 및 하기 식(1)으로 표시되는 모노머를 가지며, 또한, 융점이 130℃ 이상 148℃ 이하인 공중합체이다.
Figure 112019118630283-pct00003
식(1)에 있어서, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
PVDF계 수지 A의 융점은 접착 온도에 현저하게 영향을 주고, 148℃보다 높으면 고온에서의 열프레스가 필요해져, 열프레스 공정이 전지의 성능에 악영향을 미치게 할 경우가 있다. 이러한 관점에서는 PVDF계 수지 A의 융점은 145℃ 이하가 바람직하고, 143℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 더 바람직하다. PVDF계 수지의 융점이 130℃보다 낮으면, 전해액에의 팽윤성이 높아지기 때문에, 전지 성능에 악영향을 미치게 할 경우가 있는 점에서 바람직하지 못하다. 이러한 관점에서는 PVDF계 수지 A의 융점은 132℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
R1, R2 및 R3에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
X에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
X에 있어서의 「치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기」로서는, 예를 들면, 2-메틸에틸, 2-에틸프로필 등을 들 수 있다.
Y에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
Y에 있어서의 「적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기」로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 등을 들 수 있고, 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
상기 중에서도, R1, R2 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, X가 단결합이며, Y가 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우가 보다 바람직하다.
식(1)의 예로서는, 한정되지 않지만, 아크릴계 모노머, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머의 예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산, 메타크릴산, 부텐산, 펜텐, 헥센산 등을 들 수 있다.
불포화 이염기산의 예로서는, 불포화 디카르복시산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, (무수)말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 이염기산의 모노에스테르의 예로서는, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 이타콘산모노메틸에스테르, 이타콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있고, 특히 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다.
또한, X가 치환기를 갖는 알킬렌기일 경우, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 산소를 포함하는 모노머의 예 로서, 카르복시에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산 등을 들 수 있다.
상기 PVDF계 수지 A에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율은, 0.1몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 수지 A는, 분자 중에 산성기 또는 에스테르기를 갖게 되고, 전극 재료에 대한 친화성이 보다 향상하고, 접착성 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지 A가 전극 활물질과 상호작용한다. 그 결과, 접착성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성(웨트 히트 프레스 또는 드라이 히트 프레스에 의한 접착성)이 높아지고, 게다가 특히 웨트 히트 프레스에 의한 경우에 필요해지는 프레스 조건이 확대된다.
PVDF계 수지 A에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율로서는, 0.1몰％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2몰％ 이상이 더 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수지 A에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율의 상한은, 3.0몰％ 이하가 바람직하다.
PVDF계 수지 A는, 단량체 성분으로서, 불화비닐리덴, 상기 식(1)으로 표시되는 모노머에 더하여, 또 다른 모노머를 포함하는 공중합체여도 된다. 다른 모노머로서는, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 혹은 이들 1종 이상의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, PVDF계 수지 A는, 단량체 성분으로서, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 상기 식(1)으로 표시되는 모노머를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. PVDF계 수지 A가 단량체 성분으로서 VDF, HFP, 및 상기 식(1)으로 표시되는 모노머를 포함하는 공중합체일 경우, 본 개시에 있어서의 효과를 높이는데 있어서는, 단량체 성분으로서 식(1)으로 표시되는 모노머가 0.5몰％ 이상 5몰％ 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로, PVDF계 수지 A가 단량체 성분으로서 VDF, HFP, 및 식(1)으로 표시되는 모노머를 포함하는 공중합체일 경우, 단량체 성분으로서 HFP가 3.5몰％ 초과 7몰％ 이하 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱이는 4몰％ 이상 6.5몰％ 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, PVDF계 수지 A는, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만∼300만인 것이 바람직하다.
PVDF계 수지 A의 Mw가 30만 이상임으로써, 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 접착성 다공질층에 효과적으로 부여할 수 있다. 이러한 관점에서는, PVDF계 수지 A의 Mw는, 보다 바람직하게는 50만 이상이며, 더 바람직하게는 100만 이상이다.
한편, PVDF계 수지 A의 Mw가 300만 이하이면, 접착성 다공질층을 도공 성형하기 위한 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 균일한 다공 구조의 접착성 다공질층을 성형하는 분야에 적합하다. 또한, 완만한 조건에서 웨트 히트 프레스했을 경우에도, 유동성을 양호하게 유지하기 쉽고, 웨트 접착성이 얻어지기 쉽다. 이러한 관점에서, PVDF계 수지 A의 Mw는, 보다 바람직하게는 250만 이하이며, 더 바람직하게는 230만 이하이다.
한편, 본 개시에 있어서, PVDF계 수지 A로서 중량 평균 분자량이 30만 미만인 것을 사용할 경우에는, 접착성 다공질층을 구성하는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 또한 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지 B)를 함유하고, 상기 PVDF계 수지 A와 상기 PVDF계 수지 B의 융점의 중간값이 155℃ 이하인 것이 바람직하다.
PVDF계 수지 B의 Mw가 30만 이상일 경우, 전극과의 웨트 히트 프레스를 행했을 때, 양호한 역학적 강도를 부여할 수 있다. 특히 PVDF계 수지 A의 Mw가 30만 미만이어도, PVDF계 수지 B의 Mw가 높으면, 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, PVDF계 수지 A와 PVDF계 수지 B의 융점의 중간값이 155℃ 이하가 되도록 PVDF계 수지 B를 선택했을 경우, 양호한 전해액에의 팽윤도를 유지하기 때문에, 완만한 웨트 히트 프레스 조건에 있어서도, PVDF계 수지 A의 웨트 접착력 발현을 저해하지 않는다.
PVDF계 수지 B의 Mw로서는, 50만 이상이 보다 바람직하고, 80만 이상이 더 바람직하다. 또한, PVDF계 수지 B의 Mw는, 300만 이하가 보다 바람직하고, 250만 이하가 더 바람직하다.
PVDF계 수지 A 및 PVDF계 수지 B의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
구체적으로는, 측정에는, 니혼분코사제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼에 도소사제의 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드를 사용한다. 측정 조건은, 온도 40℃, 유량 0.6mL／분으로 하고, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구한다.
PVDF계 수지를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합 및 현탁 중합을 들 수 있다. 또한, 특정한 융점을 갖고 특정한 공중합 단위를 포함하는 시판하는 PVDF계 수지를 선택하는 것도 가능하다.
접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 A의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전(全) 수지의 총량의 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상, 더 바람직하게는 50질량％ 이상이다.
(그 밖의 수지)
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층은, PVDF계 수지 A와 혼합 가능한 PVDF계 수지 A 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하고 있어도 되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지를 함유하고 있어도 된다.
PVDF계 수지 A와 혼합 가능한 다른 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, 단량체 성분으로서 식(1)으로 표시되는 모노머를 포함하지 않는 VDF-HFP 이원 공중합체; 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 함(含)불소 단량체(예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체; 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌과, 함불소 단량체(예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체;를 들 수 있다. 상술한 PVDF계 수지 B도, 이 「다른 폴리불화비닐리덴계 수지」에 포함된다.
폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지로서는, 불소계 고무, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올계 폴리머, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
[필러]
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층은, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 함유하고 있어도 된다. 접착성 다공질층이 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 내열성, 전해액 친화성을 향상시킬 수 있다. 그 경우, 본 개시에 있어서의 효과를 방해하지 않을 정도의 함유량 및 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다.
필러의 평균 일차 입자경은, 0.01㎛∼5㎛가 바람직하고, 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더 바람직하다.
필러의 입도 분포는, 0.1㎛＜d90-d10＜3㎛인 것이 바람직하다. 여기에서, d10은, 소입자측으로부터 기산(起算)한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 10％의 입자경(㎛)을 나타내고, d90은, 소입자측으로부터 기산한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 90％의 입자경(㎛)을 나타낸다.
입도 분포의 측정은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면 시스멕스사제 마스터 사이저 2000)를 사용하고, 분산매로서 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 Triton X-100을 사용하여 행해진다.
필러의 형상에는 제한은 없고, 구(球)에 가까운 형상이어도 되고, 판상(板狀) 또는 섬유상의 형상이어도 된다. 필러는, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자가 바람직하고, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 필러의 함유량은, 접착성 다공질층의 전 고형분의 40체적％∼85체적％인 것이 바람직하다. 필러의 함유량이 40체적％ 이상이면, 세퍼레이터의 내열성, 셀 강도의 가일층의 향상 및 전지의 안전성 확보를 기대할 수 있다. 한편, 필러의 함유량이 85체적％ 이하이면, 접착성 다공질층의 성형성 및 형태가 유지되어, 셀 강도의 향상에 기여한다. 필러의 함유량은, 접착성 다공질층의 전 고형분의 45체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50체적％ 이상인 것이 더 바람직하고, 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75체적％ 이하인 것이 더 바람직하다.
무기 필러로서는, 전해액에 대하여 안정적이며, 또한, 전기 화학적으로 안정된 무기 필러가 바람직하다. 무기 필러의 구체적인 예로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 산화마그네슘, 알루미나, 베마이트(알루미나1수화물), 티타니아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염; 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 불화마그네슘, 불화칼슘 등의 금속 불화물; 규산칼슘, 타르크 등의 점토광물; 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
(그 외 첨가제)
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
분산제를 함유하면, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
습윤제, 소포제, 또는 pH 조정제를 함유하면, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 부여하거나, 도공액에의 에어 물림을 억제하거나, 또는 pH 조정을 행할 수 있다.
-접착성 다공질층의 특성-
접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛∼5㎛가 바람직하다. 상기 두께가 0.5㎛ 이상이면, 전극과의 접착이 보다 우수하고, 그 결과, 전지의 셀 강도가 보다 우수하다. 이 관점에서는, 상기 두께는, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 두께가 5㎛ 이하이면, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 우수하다. 이 관점에서는, 상기 두께는, 4.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4㎛ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽 면의 도공량과 다른쪽 면의 도공량과의 차는, 양면 합계의 도공량의 20질량％ 이하가 바람직하다. 20질량％ 이하이면, 세퍼레이터가 컬하기 어려워 핸들링성이 좋고, 또한 전지의 사이클 특성이 양호하다.
접착성 다공질층의 공공률은, 30％∼80％가 바람직하다. 공공률이 80％ 이하이면, 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고, 또한 표면 개구율이 지나치게 높아지지 않고, 접착력을 확보하는데도 적합하다. 한편, 공공률이 30％ 이상이면, 이온 투과성이 양호해지는 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층의 평균 공경은, 10㎚∼300㎚가 바람직하고, 20㎚∼200㎚가 보다 바람직하다. 평균 공경이 10㎚ 이상(바람직하게는 20㎚ 이상)이면, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 접착성 다공질층에 포함되는 수지가 팽윤해도 구멍의 폐색이 일어나기 어렵다. 한편, 평균 공경이 300㎚ 이하(바람직하게는 200㎚ 이하)이면, 접착성 다공질층의 표면에 있어서 개공(開孔)의 불균일성이 억제되고 접착점이 균등하게 산재하여, 전극에 대한 접착성이 보다 우수하다. 또한, 평균 공경이 300㎚ 이하(바람직하게는 200㎚ 이하)이면, 이온 이동의 균일성이 높고, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 우수하다.
접착성 다공질층의 평균 공경(㎚)은, 모든 구멍이 원기둥상이라고 가정하고, 이하의 식에 따라 산출한다.
d＝4V／S
식 중, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률로부터 산출한다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡／g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡／g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함으로써, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡／g)에 각각의 눈금(g／㎡)을 곱셈하여, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산하여, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
-비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성-
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 밸런스의 관점에서, 5㎛∼35㎛가 바람직하고, 5㎛∼30㎛가 보다 바람직하고, 5㎛∼25㎛가 더 바람직하고, 5㎛∼20㎛가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 기계적 강도, 전극과의 접착성, 및 이온 투과성의 관점에서, 30％∼60％가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 막저항의 밸런스가 좋은 관점에서, 50초／100ml∼800초／100ml가 바람직하고, 50초／100ml∼450초／100ml가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 세퍼레이터(다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 형성한 상태)의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값(이하 「걸리값차」라고 함)이, 300초／100ml 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150초／100ml 이하, 더 바람직하게는 100초／100ml 이하이다. 걸리값차가 300초／100ml 이하임으로써, 접착성 다공질층이 지나치게 치밀해지지 않고 이온 투과성이 양호하게 유지되고, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 한편, 걸리값차는 0초／100ml 이상이 바람직하고, 접착성 다공질층과 다공질 기재와의 접착력을 높이는 관점에서는, 10초／100ml 이상이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠가 바람직하다. 여기에서 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 막저항의 값은 전해액의 종류, 온도에 따라 다른 바, 상기의 값은 전해액으로서 1mol／L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)의 혼합 용매를 사용하여, 온도 20℃ 하에서 측정한 값이다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 180g∼1000g이 바람직하고, 200g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 120℃에 있어서의 열수축률은, 형상 안정성과 셧다운 특성의 밸런스의 관점에서, MD(Machine Direction) 방향, TD(Transverse Direction) 방향 모두, 12％ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온 투과성의 관점에서, 1.2∼2.8이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은, 1000ppm 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 수분량이 적을수록, 전지를 구성했을 경우에 전해액과 물과의 반응을 억제할 수 있고, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있고, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 이 관점에서, 본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량은, 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더 바람직하다.
∼비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법∼
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, PVDF계 수지를 함유하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공해 도공층을 형성하고, 그 다음에 도공층에 포함되는 PVDF계 수지를 고화(固化)시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 접착성 다공질층은, 예를 들면, 이하의 습식 도공법에 의해 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (ⅰ) PVDF계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정, (ⅱ) 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하는 도공 공정, (ⅲ) 도공층을 응고액에 접촉시켜, 상(相) 분리를 유발하면서 PVDF계 수지를 고화시켜, 다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 구비한 복합체를 얻는 응고 공정, (ⅳ) 복합체를 수세(水洗)하는 수세 공정, 및 (ⅴ) 복합체로부터 물을 제거하는 건조 공정을 순차 행하는 제막법이다.
본 개시의 세퍼레이터에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, PVDF계 수지를 용해 또는 분산하는 용매(이하, 「양(良)용매」라고도 함)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서는, 상 분리를 유발시키는 상 분리제를 양용매에 혼합하는 것이 바람직하다. 상 분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜(TPG) 등을 들 수 있다. 상 분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량％ 이상 함유하며, 또한, 상 분리제를 5질량％∼40질량％ 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 PVDF계 수지의 농도는, 양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서, 도공액의 전 질량의 3질량％∼10질량％인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러 및／또는 다른 성분을 함유시킬 경우에는, 도공액 중에 필러 및／또는 다른 성분을 용해 또는 분산시키면 된다.
도공액은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정하고 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 접착성 다공질층에 잔존하는 것이어도 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상 분리제와, 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상 분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액의 물의 함유량은 40질량％∼90질량％인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터 등을 사용한 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다.
건식 도공법이란, PVDF계 수지 및 용매를 함유하는 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜 용매를 휘발 제거함으로써, 접착성 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교하여 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립된 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐, 열압착 및／또는 접착제에 의해 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립된 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여, 박리 시트 상에 접착성 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지>
본 개시의 비수계 이차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 특히 리튬 이온 이차 전지에 호적하다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 전극에의 접착이 우수한 본 개시의 세퍼레이터를 사용함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 전극과의 접착이 우수한 본 개시의 세퍼레이터를 구비함으로써, 셀 강도가 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액, 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 또한 도전 조제를 함유해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 전이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiCo1 ／ 3Mn1 ／ 3Ni1 ／ 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1／2Ni1／2O2, LiAl1 ／ 4Ni3 ／ 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태에 따르면, 접착성 다공질층이 내산화성이 우수하기 때문에, 접착성 다공질층을 비수계 이차 전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 또한 도전 조제를 함유해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전극은, 세퍼레이터와의 접착성의 관점에서는, 활물질층에 바인더 수지가 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 활물질층에 활물질이 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상대적으로 바인더 수지량은 적은 것이 바람직하다. 본 개시의 세퍼레이터는 전극과의 접착이 우수하므로, 활물질층의 바인더 수지량을 감하여 활물질량을 늘리는 것을 가능하게 하고, 그러므로, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 본 개시의 세퍼레이터를 적용함으로써, 용제계 바인더(구체적으로는 폴리불화비닐리덴계 수지)를 사용한 음극에 대해서뿐만 아니라, 수계 바인더(구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체)를 사용한 음극에 대해서도 접착이 우수하다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol／L∼1.5mol／L 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속캔 및 알루미라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 이하의 공정을 순서대로 실시하는 것이다.
(ⅰ) 양극과 음극과의 사이에, 상술한 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 배치하여 적층체를 제조하는 공정
(ⅱ) 상기 적층체를 외장재의 내부에 수용하고, 외장재의 내부에 전해액을 주입한 후, 외장재를 봉지하여, 전지 소자를 제조하는 공정
(ⅲ) 상기 전지 소자에 대하여 65℃ 이상 75℃ 이하의 온도에서 히트 프레스 처리를 행하여, 상기 및 상기 음극의 적어도 한쪽과 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 접착시키는 공정
상기 (ⅰ)의 공정에 있어서는, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서대로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서대로 겹쳐, 길이 방향으로 권회(捲回)하는 방식이어도 된다.
상기 (ⅱ)의 공정에 있어서는, 적층체를 외장재의 내부에 수용한 후, 전해액을 주입하기 전에 히트 프레스(드라이 히트 프레스)를 행해도 된다. 이 경우, 적층체의 외장재에의 수용에 앞서 전극과 세퍼레이터가 접착해 있으므로, 외장재에 수용하기 위한 반송시에 일어나는 적층체의 변형이 억제된다. 또한, 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지가 전해액에 팽윤한 상태이고 또한 적층체가 상기 (ⅲ)의 공정에서 웨트 히트 프레스되므로, 전극과 세퍼레이터의 접착이 보다 견고해질 수 있다. 이 경우의 웨트 히트 프레스는, 전해액의 함침에 의해 어느 정도 감약(減弱)한 전극-세퍼레이터간의 접착을 회복시키는 정도의 온화한 조건이어도 되고, 즉 웨트 히트 프레스의 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있으므로, 전지 제조시에 있어서의 전지 내에서의 전해액 및 전해질의 분해에 기인하는 가스 발생이 억제된다. 드라이 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스압은 0.2㎫∼5㎫이 바람직하고, 온도는 20℃∼100℃가 바람직하다. 물론, 상기 (ⅱ)의 공정에 있어서는, 상술한 드라이 히트 프레스를 실시하지 않고, 적층체를 외장재의 내부에 수용하고, 외장재의 내부에 전해액을 주입한 후, 외장재를 봉지하여, 전지 소자를 제조하는 것만이어도 된다.
상기 (ⅲ)의 공정에 있어서는, 상기 (ⅱ)의 공정에서 제작한 전지 소자에 대하여 웨트 히트 프레스를 실시한다. 이에 따라, 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 적층체가 열프레스되고 전극과 세퍼레이터가 잘 접착하여, 셀 강도 및 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
상기 (ⅲ)의 공정에 있어서, 웨트 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스압은 0.2㎫∼2㎫이 바람직하고, 온도는 60℃ 이상 90℃ 미만이 바람직하다. 특히 본 개시의 세퍼레이터에 있어서는, 완만한 조건에서도 웨트 접착력을 발현하기 때문에, 65℃ 이상 75℃ 이하의 온도가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지는, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 공중합 성분(단량체 성분)의 비율]
폴리불화비닐리덴계 수지의 공중합 성분의 비율은, NMR(핵자기 공명) 스펙트럼을 측정하고, 각 중합체 단위에 유래하는 피크 강도의 비로부터 구했다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지 10㎎을 중(重)디메틸설폭시드 0.6mL에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을, 실온에서 1H-NMR 스펙트럼을, 각각 측정함으로써 공중합되어 있는 모노머(단량체 성분)의 비율을 구했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. GPC에 의한 분자량 측정은, 니혼분코사제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼에 도소사제 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 0.6mL／분의 조건에서 측정하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 얻었다.
[접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점]
세퍼레이터로부터 도공층인 접착성 다공질층을 볏겨내고, PVDF계 수지를 회수했다. 이 PVDF계 수지의 융점을 DSC 측정(시차 주사 열량 측정, Differential Scanning Calorimeter)으로 측정했다. DSC 측정은, 티·에이·인스트루먼트제의 Q 시리즈를 이용했다.
질소 분위기 하, 30℃ 내지 200℃의 범위를 5℃／분의 속도로 승온하고, 얻어진 융해 흡열 곡선에 있어서, 극대가 되는 온도를 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점으로 했다. 극대값이 복수 있을 경우에는, 저온측의 온도를 융점으로 하여 채용했다.
[접착성 다공질층의 도공량]
세퍼레이터를 10㎝×10㎝로 잘라내어 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써, 세퍼레이터의 눈금을 구했다. 또한, 세퍼레이터의 제작에 사용한 다공질 기재를 10㎝×10㎝로 잘라내어 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써, 다공질 기재의 눈금을 구했다. 그리고, 세퍼레이터의 눈금으로부터 다공질 기재의 눈금을 감산함으로써, 접착성 다공질층의 양면의 합계의 도공량을 구했다.
[막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께는, 접촉식의 두께계(미쯔도요사제 LITEMATIC)를 사용하여 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원기둥상의 것을 사용하고, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정하여 행하고, 10㎝×10㎝ 내의 임의의 20점을 측정하여, 그 평균값을 산출했다.
접착성 다공질층의 층두께는, 세퍼레이터의 막두께로부터 다공질 기재의 막두께를 감산하여 구했다.
[공공률]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구했다.
구성 재료가 a, b, c, …, n이며, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g／c㎡)이며, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g／㎤)이며, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(％)은 이하의 식으로부터 구해진다.
ε＝{1-(Wa／da+Wb／db+Wc／dc+…+Wn／dn)／t}×100
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세이키사제 G-B2C)로 측정했다.
[셀 강도]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 94g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 3g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 3g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 5질량％가 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 조제했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스 하여, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량％ 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여 혼합하고, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터를 개재하여 상기의 양극, 음극(길이 70㎜, 폭 30㎜)을 겹쳐 적층하고, 리드 탭을 용접하여 전지 소자를 얻었다. 이 전지 소자를 알루미라미네이트 필름제 팩 중에 수용하고, 전해액을 함침시킨 후, 압력 1㎫, 온도 60∼90℃, 시간 2분간에 열프레스를 실시하고, 외장을 봉지하여 시험용 이차 전지(두께 1.1㎜)를 얻었다. 여기에서, 전해액은 1mol／L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 사용했다. 상기에서 얻은 시험용 이차 전지에 대해서, ISO-178에 준거하여 3점 굽힘 시험을 행하고, 전지 강도(셀 강도)를 구했다.
[부하 특성]
상기의 「셀 강도」에서의 제조 방법과 마찬가지로 하여 시험용 이차 전지를 제작했다. 여기에서의 프레스 온도는 70℃로 했다. 시험용으로 제작한 전지에 대해서, 25℃의 환경 하, 0.2C로 방전했을 때의 방전 용량과, 2C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 후자를 전자로 나누어 얻어진 값(％)을 부하 특성으로 했다. 여기에서, 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다. 또한, 세퍼레이터와 전극의 접착이 양호할 경우, 높은 레이트에서의 셀 저항 상승이 작고, 부하 특성 시험의 결과는, 접착 후의 이온 투과성의 지표가 된다.
<세퍼레이터의 제조>
[실시예 1]
교반기를 구비한 내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1000g 및 현탁 안정제 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 교반 회전수 100rpm으로 질소 치환을 행한 후, 아크릴산(식(1)으로 표시되는 모노머) 0.6g, 불화비닐리덴(VDF) 352g, 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 49g을 투입하고, 29℃까지 승온하여 압력을 4.1㎫-G로 하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반하면서 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50질량％ 메탄올 용액 2.0g을 첨가하여 중합을 개시했다. 그 후, 아크릴산을 중합 압력이 1.9㎫-G가 될 때까지 서서히 합계 2.3g을 첨가하고 중합을 종료했다.
중합 종료 후, 방압(放壓)하여 대기압으로 되돌리고, 얻어진 반응 생성물을 여과, 탈수, 수세하고, 또한 100℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP)-아크릴산 공중합체(PVDF계 수지 A)의 분말 330g을 얻었다.
얻어진 PVDF계 수지 A는, VDF 이외의 단량체 성분으로서 5.4mol％의 HFP와 0.8mol％의 아크릴산을 함유하고 있으며, 융점은 140℃, Mw는 95만이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 PVDF계 수지 A를 수지 농도가 5질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝80:20[질량비])에 용해하고, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 이 도공액을 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 36％, 걸리값 162초／100ml)의 양면에 등량 도공하고, 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝62:30:8[질량비], 온도 40℃)에 침지하여 고화시켰다. 그 다음에, 이것을 수세하고 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
이때, 접착성 다공질층의 도공량은 양면 합계로 2g／㎡였다.
[실시예 2∼8]
실시예 1에 있어서, PVDF계 수지 A를, 표 1에 나타내는 공중합체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 9]
실시예 1의 PVDF계 수지 A를, 농도가 4질량％가 되도록 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝80:20[질량비])에 용해하고, 또한 필러로서, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 교와가가쿠고교사제 키스마 5P, 평균 일차 입자경 0.8㎛)을 첨가하여 균일하게 교반하고, PVDF계 수지 A와 Mg(OH)2과의 질량비가 40:60인 도공액을 제작했다.
제작한 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께: 9㎛, 공공률: 36％, 걸리값: 162초／100ml)의 양면에 도공하고, 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝62:30:8[질량비], 온도 40℃)에 침지하여 고화시켰다.
그 다음에, 도공된 폴리에틸렌 미다공막을 수세하고, 또한 건조시킴으로써, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에, 양면 두께계 5㎛의 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 10∼11]
실시예 8의 PVDF계 수지 A와, 표 2에 나타내는 PVDF계 수지 B가 50:50[질량비]의 비율이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 도공액을 제작하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 10의 PVDF계 수지 B는, VDF 이외의 단량체 성분으로서 3.2mol％의 HFP를 함유한다. 또한, 실시예 11의 PVDF계 수지 B는, VDF의 단독 중합체인 폴리불화비닐리덴이다.
[비교예 1∼5]
실시예 1에 있어서, PVDF계 수지 A를, 표 1에 나타내는 공중합체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼5의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에, 실시예 10∼11의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 「관능기 함유 모노머 단위」는, 식(1)으로 표시되는 모노머에 유래하는 구성 단위(단량체 성분)를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019118630283-pct00004
[표 2]
Figure 112019118630283-pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 융점 그리고 구조를 제어한 실시예 1∼9의 경우, 65∼75℃의 온도에서 웨트 히트 프레스를 행했을 때의 접착성이 양호하며, 셀 강도가 높아졌다. 이 경우, 완만한 조건에 있어서 전극과의 접착이 가능해지기 때문에, 다공 구조가 손상되지 않고, 충분한 이온 투과성을 유지할 수 있으므로, 양호한 부하 특성의 전지를 얻을 수 있었다.
이에 대하여, 비교예 1∼3의 경우, 90℃ 이상의 엄격한 프레스 온도에서는 웨트 접착성이 발현하지만, 65∼75℃의 프레스 온도에서는 접착성이 불량하며, 셀 강도가 낮았다. 비교예 4의 경우에는 어떤 온도에서도 셀 강도가 향상하지 않았다. 비교예 5의 경우, 저온의 60℃ 부근의 프레스 온도에서 셀 강도가 향상하고 있지만, 전해액 팽윤도가 높아지기 때문에, 전지의 부하 특성 시험의 결과는 다른 것에 비해 뒤떨어져 있었다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 10∼11의 경우, 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 A에, 고분자량의 PVDF계 수지 B와 혼합함으로써, 전극과의 접착에 견딜 수 있는 역학 특성이 부여되어, 실시예 8의 경우보다도 셀 강도가 향상했다. 또한, 부하 특성도 양호했다.
2017년 5월 17일에 출원된 일본출원특원2017-098000의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재되었을 경우와 동(同)정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (8)

  1. 다공질 기재(基材)와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 하기 식(1)으로 표시되는 모노머를 가지며, 또한, 융점이 130℃ 이상 148℃ 이하인 공중합체 A를 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
    Figure 112023076681344-pct00006

    식(1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 A의 중량 평균 분자량이 30만 이상 300만 이하인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 A의 중량 평균 분자량이 30만 미만이며,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 또한, 상기 공중합체 A 이외의 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 포함하고,
    상기 공중합체 A의 융점과 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 융점과의 중간값이 155℃ 이하인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에는, 추가로 무기 필러가 포함되어 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체 A는, 단량체 성분으로서 상기 식(1)으로 표시되는 모노머가 0.5몰％ 이상 포함되어 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 삭제
  7. 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고,
    리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
  8. 양극과 음극과의 사이에, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 배치하여 적층체를 제조하는 공정과,
    상기 적층체를 외장재의 내부에 수용하고, 외장재의 내부에 전해액을 주입한 후, 외장재를 봉지(封止)하여, 전지 소자를 제조하는 공정과,
    상기 전지 소자에 대하여 65℃ 이상 75℃ 이하의 온도에서 히트 프레스 처리를 행하여, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽과 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 접착시키는 공정을 갖는 비수계 이차 전지의 제조 방법.
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