JP5645342B2 - 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐためリチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般的にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。しかし、高いエネルギーを有する電池においては熱暴走時の発熱量が大きく、シャットダウン温度を超えても温度が上昇し続けた場合、セパレータの熱収縮に伴う破膜により両極が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性がある。
コロナ放電処理法などによるポリオレフィンの表面処理は、ポリオレフィン表面の濡れ性や接着性を向上させるために、一般的に用いられる手法である。ポリオレフィン多孔膜の空孔壁面に無機物のみからなる薄膜を形成させる場合において、表面処理によって空孔壁面の接着性を増加させ、無機物のみからなる薄膜の剥離を防ぐ方法(特許文献8)が提案されている。
本発明は、耐熱性と透過性に優れた多孔膜、特に非水電解液電池用セパレータとして有用な多孔膜を提供することを目的とする。また、そのような多孔膜を高い生産性にて提供できる製造方法、高い安全性と実用性を備えた非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は下記の通りである。
[1]ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面の濡れ指数が40mN/m以上であり、かつ当該面に無機フィラーと樹脂製バインダからなる多孔層を備えた多層多孔膜を用いた非水電解液電池用セパレータであって、該多層多孔膜の透気度の増加率は0%以上50%以下であり、シャットダウン温度は120℃以上160℃以下であり、ショート温度は180℃以上1000℃以下であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
[2][1]に記載の電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
[3]ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に表面処理を施して濡れ指数を40mN/m以上にした後、当該面に無機フィラーと樹脂製バインダとを含有する分散液を塗布することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜表面に多孔層を形成することを特徴とする、[1]に記載の電池用セパレータの製造方法。
本発明の多層多孔膜は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面の濡れ指数が40mN/m以上であり、かつ当該面に無機フィラーと樹脂製バインダからなる多孔層を有している。
無機フィラーと樹脂製バインダからなる多孔層を形成する基材であるポリオレフィン樹脂多孔膜の、多孔層を形成する側の表面の濡れ指数を40mN/m以上476mN/m以下、好ましくは45mN/m以上476mN/m以下、さらに好ましくは55mN/m以上476mN/m以下、最も好ましくは70mN/m以上476mN/m以下とすることで、優れた耐熱性と透過性を同時に達成することができる。
ポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明の微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
00万未満であれば、電池用セパレータとして使用した場合に、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られやすいので好ましい。使用するポリオレフィン樹脂は、例えば、単独で粘度平均分子量100万未満のポリオレフィンを使用する代わりに、粘度平均分子量が200万のポリエチレンと27万の混合物とし、混合物の粘度平均分子量を100万未満としてもよい。
本発明の多層多孔膜は、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダからなる多孔層を備えており、これにより優れた耐熱性を示す。
多孔層の層厚は耐熱性向上の点から0.5μm以上が好ましく、透過性や電池の高容量化の点から100μm以下が好ましく、より好ましくは2μm以上50μm以下、より好ましくは3μm以上30μm以下、最も好ましくは4μm以上20μm以下である。
多孔層中の無機フィラーの占める質量分率は、耐熱性の点から、50%以上100%未満であることが好ましく、55%以上99.99%以下であることがより好ましく、60%以上99.9%以下であることがさらに好ましく、65%以上99%以下であることが特に好ましい。
多層多孔膜の透気度は10秒/100cc以上650秒/100cc以下、好ましくは20秒/100cc以上500秒/100cc以下、より好ましくは30秒/100cc以上450秒/100cc以下、特に好ましくは50秒/100cc以上400秒/100cc以下の範囲である。透気度が10秒/100cc以上では電池用セパレータとして使用した際に自己放電が少なく、650秒/100cc以下では良好な充放電特性が得られる。
多層多孔膜の150℃での熱収縮率は、MD方向、TD方向ともに0%以上15%以下であることが好ましく、0%以上10%以下であることがより好ましく、0%以上5%以下であることが特に好ましい。MD方向、TD方向ともに15%以下であれば電池の異常発熱時においてもセパレータの破膜を防ぐことが出来るので、正負極間の接触を抑制し得るため、より良好な安全性能が得られる傾向があるので好ましい。
多層多孔膜のショート温度は、180℃以上1000℃以下が好ましく、200℃以上1000℃以下がより好ましい。180℃以上であると電池異常発熱においても放熱するまで正負極間の接触を抑制し得るため、より良好な安全性能が得られる傾向があるので好ましい。
本発明の多層多孔膜は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に表面処理を施して濡れ指数を40mN/m以上にした後、当該面に無機フィラーと樹脂製バインダとを含有する分散液を塗布することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜表面に多孔層を形成する方法により、好適に製造できる。
ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法としては、特に制限することなく一般的な製造方法を採用することができる。例えば、一般的な製造方法として、ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出することで多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることで多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィン樹脂と無機充填材との界面を剥離させることで多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶解後、ポリオレフィン樹脂に対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィン樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することで多孔化させる方法などが挙げられる。
可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であれば良い。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、流動パラフィンは、ポリエチレンと相溶性が高く延伸時に樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいために均一な延伸を実施しやすく好ましい。
可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に多孔膜前駆体を浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を多孔膜から実質的に除去することが好ましい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に多孔膜の端部を拘束することは好ましい。また、抽出後の多孔膜中の可塑剤残存量は1質量%未満にすることが好ましい。
なお、可塑剤と共に無機充填材を溶融混練した場合は、必要に応じて無機充填材を抽出してもよい。この場合の抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ無機充填材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン多孔膜の融点より低いことが望ましい。
また、本発明の利点を損なわない範囲で後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。
本発明の多層多孔膜は、無機フィラーと樹脂製バインダを溶媒に溶解または分散させた無機フィラー含有樹脂溶液を、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に塗布することによってポリオレフィン樹脂多孔膜表面に多孔層を形成することによって製造することが好ましい。
無機フィラー含有樹脂溶液をポリオレフィン樹脂多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定しない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。また、用途に応じて無機フィラー含有樹脂溶液をポリオレフィン樹脂多孔膜の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
本発明の多層多孔膜は、耐熱性、透過性に優れるため、非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に特に有用であり、本発明の多層多孔膜をセパレータとして使用することで、良好な安全性能を持つ非水電解液電池を得ることができる。
<微多孔膜の評価>
(1)粘度平均分子量Mv
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求める。ポリエチレンのMvは次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
(2)濡れ指数(mN/m)
JIS K−6768に準拠する方法で測定した。
(3)膜厚
ダイヤルゲージ(尾崎製作所製PEACOCK No.25(商標))にて測定した。MD10mm×TD10mmのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)の膜厚を測定した。得られた平均値を膜厚(μm)とした。
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製G−B2(商標))を用いた。内筒重量は567gで、直径28.6mm、645mm2の面積を空気100mlが通過する時間を測定した。多孔層を形成させたことによる透気度増加率を、以下の式にて算出する。
透気度増加率(%)=(多孔多層膜の透気度−ポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度)
/ポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度×100
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を92.2質量%、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質かさ密度は3.00g/cm3になるようにする。
b.負極の作製
負極活物質として人造グラファイト96.6質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質かさ密度は1.35g/cm3になるようにする。
プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート:γ−ブチルラクトン=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiBF4を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製する。
d.評価
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、65mm×20mmに切り出し非水電解液に1分以上浸漬した負極を載せ、この上に中央部に直径16mmの穴をあけた50mm×50mmに切り出した厚さ9μmのアラミドフィルムを載せ、この上に40mm×40mmに切り出し非水電解液に1時間以上浸漬した試料の多孔膜をアラミドフィルムの穴部を覆うように載せ、この上に65mm×20mmに切り出し非水電解液に1分以上浸漬した正極を負極に接触しないように載せ、その上にカプトンフィルム、更に厚さ約4mmのシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて4.1MPaの圧力をかけた状態で、15℃/minの速度で昇温し、この際の正負極間のインピーダンス変化を交流1V、1kHzの条件下で200℃まで測定した。この測定において、インピーダンスが1000Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが1000Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
a.正極の作製
(5)のaで作製した正極を面積2.00cm2の円形に打ち抜いた。
b.負極の作製
(5)のbで作製した負極を面積2.05cm2の円形に打ち抜いた。
c.非水電解液
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0ml/Lとなるように溶解させて調製した。
d.電池組立と評価
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。
次に、25℃雰囲気下、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、そして電流値6mAで電池電圧3.0Vまで放電して、その時の放電容量を1C放電容量(mAh)とした。
1C放電容量に対する2C放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性(%)=2C放電容量/1C放電容量 ×100
さらに、60℃雰囲気下、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、そして電流値6mAで電池電圧3.0Vまで放電するというサイクルを繰り返した。
このサイクルにおける1サイクル目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の割合を容量維持率(%)として求め、サイクル特性を判断した。
粘度平均分子量(Mv)70万のポリエチレン16.6重量部とMv25万のポリエチレン16.6重量部とMv40万のポリプロピレン1.8重量部、可塑剤として流動パラフィン(LP)を40重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3重量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物(100重量部)中に占める流動パラフィン量比が65重量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ1300μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は120℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は125℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率48%、透気度195秒/100ccのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
得られた多層多孔膜は、透気度260秒/100ccで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は33%と低く、優れた透過性を維持していた。また、シャットダウン温度は149℃に観測され、ショートは200℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は90%以上と高く、100サイクル後の容量維持率は90%以上でサイクル特性も良好であった。
実施例1で、ポリオレフィン樹脂多孔膜表面へのコロナ放電処理の放電量を20Wにて実施し、表面の濡れ指数が45mN/mであった以外は、実施例1と同様の方法で総膜厚22μmの多層多孔膜を得た。
得られた多層多孔膜は、透気度270秒/100ccで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は38%と低く、優れた透過性を維持していた。また、シャットダウン温度は148℃に観測され、ショートは200℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は90%以上と高く、100サイクル後の容量維持率は90%以上でサイクル特性も良好であった。
実施例1で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にコロナ放電処理を放電量50Wにて実施したところ、表面の濡れ指数は73mN/m以上であった。当該処理面側に、アルミナ粒子(平均粒径0.7μm)90重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)10重量部を150重量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ3μmの多孔層が形成した、総膜厚19μmの多層多孔膜を得た。
得られた多層多孔膜は、透気度245秒/100ccで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は26%と低く、優れた透過性を維持していた。また、シャットダウン温度は146℃に観測され、ショートは200℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は90%以上と高く、100サイクル後の容量維持率は90%以上でサイクル特性も良好であった。
実施例1で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面の濡れ指数は38mN/mであった。当該表面に、チタニア粒子(平均粒径0.4μm)90重量部、ポリフェニレンエーテル(2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度0.51、ガラス転移温度209℃)10重量部をそれぞれトルエン200重量部に均一分散させた溶液を、バーコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥してトルエンを除去し、多孔膜上に厚さ6μmの多孔層が形成した、総膜厚26μmの多層多孔膜を得た。
得られた多層多孔膜は、透気度410秒/100ccで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は110%と高く、透過性が悪化した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は80%程度と低く、100サイクル後の容量維持率は約70%で低かった。
なお、この多層多孔膜は、シャットダウン温度は150℃に観測され、ショートは200℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
実施例1で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面の濡れ指数は38mN/mであった。当該表面に、アルミナ粒子(平均粒径0.7μm)90重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)10重量部を150重量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ3μmの多孔層が形成した、総膜厚19μmの多層多孔膜を得た。
得られた多層多孔膜は、透気度360秒/100ccで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は85%と高く、透過性が悪化した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は80%程度と低く、100サイクル後の容量維持率は約70%で低かった。
なお、この多層多孔膜は、シャットダウン温度は146℃に観測され、ショートは200℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
実施例1で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面の濡れ指数は38mN/mであった。この多孔膜の表面に多孔層を形成させずに同様の評価を行ったところ、シャットダウン温度は147℃に観測されたが、ショート温度が154℃と低かった。
なお、この多孔膜の透気度は195秒/100ccと優れた透過性を示し、この多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は90%以上と高く、100サイクル後の容量維持率は90%以上でサイクル特性も良好であった。
実施例1で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にコロナ放電処理を放電量50Wにて実施したところ、表面の濡れ指数は73mN/m以上であった。この多孔膜の表面に多孔層を形成させずに同様の評価を行ったところ、シャットダウン温度は148℃に観測されたが、ショート温度が156℃と低かった。
なお、この多孔膜の透気度は195秒/100ccと優れた透過性を示し、この多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は90%以上と高く、100サイクル後の容量維持率は90%以上でサイクル特性も良好であった。
以上の実施例、比較例における物性を表1にまとめて示した。
Claims (3)
- ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面の濡れ指数が40mN/m以上であり、かつ当該面に無機フィラーと樹脂製バインダからなる多孔層を備えた多層多孔膜を用いた非水電解液電池用セパレータであって、該多層多孔膜の透気度の増加率は0%以上50%以下であり、シャットダウン温度は120℃以上160℃以下であり、ショート温度は180℃以上1000℃以下であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
- 請求項1に記載の電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
- ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に表面処理を施して濡れ指数を40mN/m以上にした後、当該面に無機フィラーと樹脂製バインダとを含有する分散液を塗布することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜表面に多孔層を形成することを特徴とする、請求項1に記載の電池用セパレータの製造方法。
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