JP4310424B2 - 電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜に関するものであり、特に電池内での安全性向上に適した電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の発明】
ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜は、種々電池用セパレーターとして使用されている。なかでも、ポリエチレン製微多孔膜は、膜の機械的強度や耐薬品性、透過性に加えて、その融点が低く、電池内部が加熱された時に、低い温度でセパレーターが溶融して孔を閉塞することにより電流を遮断し、それ以上の温度上昇を抑えるヒューズ効果を有している。従って、電池の安全性の面から有用なものであるといえる。
【０００３】
また、ヒューズ温度に達した後も、更に電池内部の温度が上昇し、電流を遮断しているセパレーターが溶融破断を起こして電池内でショートが起こることがある。このような状況下においても確実に電流が遮断できるような、高ショート温度もセパレーターに求められている。
一方、電池内部において高温状態になったときに、セパレーターの収縮により、ショートを起こしてしまうことがある。これに対しては、セパレーターの捲回方向（以下、ＭＤという）に垂直な方向（以下、ＴＤという）の収縮応力が低いことが求められている。
【０００４】
このように、電池内部が高温になったときに高い安全性を有する為には、低いヒューズ温度、高いショート温度、低いＴＤ熱収縮応力のセパレーターが必要とされている。
これまで、微多孔膜のヒューズ温度を低くする試みとしては、特開平５−２５３０５号公報、特開平９−２２０４５３号公報のように超高分子量ポリエチレンに低融点成分を加えた技術が開示されている。
【０００５】
また、ショート温度を高くする試みとしては、特開平６−９６７５３号公報などポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドしたものが挙げられる。
更に、ヒューズ温度を低く、且つショート温度を高くするという試みとしては、特開平８−１３８６４３号公報のように、超高分子量ポリオレフィンを含まないで微多孔膜を作製する技術が開示されている。
ＴＤ方向の熱収縮応力を低くする技術としては、特開平１１−３２２９８９号公報のように１軸延伸にて作製した膜が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、電池内部での急速な温度上昇を考えたとき、これらの技術において評価されている孔閉塞温度や破膜温度では、膜をオーブン中に入れた後での抵抗値変化を測定したものや、遅い昇温速度での測定などであり、電池内部での高圧力下での、急速な温度上昇を再現できているとは言いがたく、更に熱収縮や膜強度を含めた全ての安全性を満足させる特性をもつ膜は得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低い孔閉塞温度と高い破膜温度、そして低いＴＤ熱収縮応力と強い破断強度を有する安全性に優れた、電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の構成は以下の通りである。
（１）系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万であって、粘度平均分子量５０万以上２００万未満の超高分子量ポリエチレンを５〜７０重量％、並びに低密度ポリエチレンを３０〜９５重量％含有した組成物からなることを特徴とする電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（２）系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万であって、粘度平均分子量５０万以上２００万未満の超高分子量ポリエチレンを２０〜６０重量％、並びに低密度ポリエチレンを４０〜８０重量％含有した組成物からなることを特徴とする電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（３）超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が５０万以上１００万未満であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（４）超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が５０万以上７０万未満であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（５）透気度が２００秒／０．１ｄｍ ３ 以下であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（６）ショート温度が１６０℃以上であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい態様を詳細に説明する。
本発明の電池セパレーター用微多孔膜は系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万であり、好ましくは１０万〜４５万、更に好ましくは１０万〜４０万である。粘度平均分子量が１０万未満であると、膜として電池を作製する為の充分な強度が得られない。また、粘度平均分子量が５０万以上であると、系の粘度が高く、膜が溶融した際に孔の閉塞が遅くなり低いヒューズ温度が得られない上、高温での収縮応力が大きくなってしまう。
【００１０】
本発明に用いるポリオレフィン組成物は、粘度平均分子量５０万以上２００万未満の超高分子量ポリエチレンを５〜７０重量％、且つ低密度ポリエチレンを３０〜９５重量％含有する。好ましくは前者を１０〜６５重量％、後者を３５〜９０重量％、更に好ましくは前者を２０〜６０重量％、後者を４０〜８０重量％含有するものである。
超高分子ポリエチレンの粘度平均分子量は、５０万以上２００万未満、好ましくは５０万以上１５０万未満、より好ましくは５０万以上１００万未満、更に好ましくは５０万以上７０万未満である。超高分子量ポリエチレンの分子量が５０万未満であると、延伸にて高い強度が得られない。超高分子量ポリエチレンの分子量が２００万を超えると、ポリエチレン混合物の混錬性が悪く、成形性に劣る上に、膜全体の分子量が高くなり、低いヒューズ温度が得られない。
【００１１】
超高分子量ポリエチレンの含有量が５重量％未満であると、ヒューズした後の溶融形状が保持されにくいため、破膜を起こしてしまい、ショート温度が低くなってしまう。更に、延伸において高い強度が得られない。また、超高分子量ポリエチレンが７０重量％を超えると膜全体の分子量が高くなることで、ヒューズ温度が高くなってしまう。更に、収縮応力が大きくなることで、溶融時の収縮が起こりやすくショート温度が低くなってしまう。
【００１２】
一般的に、超高分子量ポリエチレンが含まれている効果を確認する為には、膜の伸張粘度を測定すると良い。超高分子量ポリエチレンが含まれている膜には、ひずみ硬化性が確認できる。本発明に用いる低密度ポリエチレンとしては、高圧法により製造される分岐状ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や、低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。低密度ポリエチレンの密度としては通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3が好ましい。低密度ポリエチレンの粘度平均分子量は１〜４５万が好ましく、５〜４０万が更に好ましい。
【００１３】
本発明に用いる低密度ポリエチレンが３０重量％未満であると、低融点成分が少ない為、ヒューズ温度が高くなってしまい、高い安全性の膜が得られない。逆に９５重量％を超えると、高温での膜の形状保持が難しく、破膜が起こりやすくなる為、高いショート温度が得られない。
また、本発明に用いるポリオレフィン組成物に、系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万の範囲内にある限り、粘度平均分子量が５０万未満の中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて作製されたポリエチレン、更にはポリプロピレンを加えることが出来る。
【００１４】
本発明の電池セパレーター用微多孔膜のヒューズ温度は１４２℃未満が好ましく、１４０℃未満がより好ましく、１３８℃未満が更に好ましい。電池内部の発熱を抑える為には、ヒューズ温度は１４２℃未満が好ましい。
本発明の微多孔膜のショート温度は１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。電池内部での昇温速度を考えたとき、１６０℃以上まで破膜せずに溶融状態を保っていることが好ましい。
【００１５】
本発明の微多孔膜のＴＤ方向の最大収縮応力は６００ＫＰａ以下が好ましく、５００ＫＰａ以下がより好ましく、４００ＫＰａ以下が更に好ましい。電池内部で高温に曝された時のＴＤ方向の収縮を防ぐには、ＴＤ最大収縮応力が６００ＫＰａ以下が好ましい。
本発明の微多孔膜のＭＤ引張破断強度は８０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。電池の捲回工程における引張り応力を考えた時に、ＭＤ引張破断強度は８０ＭＰａ以上が好ましい。
【００１６】
本発明の微多孔膜の透気度は１０００秒／０．１ｄｍ3以下が好ましく、５００秒／０．１ｄｍ3以下がより好ましく、２００秒／０．１ｄｍ3以下が更に好ましい。高い放電容量を得る為にも、透気度は１０００秒／０．１ｄｍ3以下が好ましい。
本発明の微多孔膜の膜厚は１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。
本発明の微多孔膜の気孔率は２０％〜８０％が好ましく、３０％〜７０％が更に好ましい。
【００１７】
次に本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造例について説明する。
この発明の膜は、例えば下記の（ａ）〜（ｄ）の工程によって作られる。
（ａ）前記載の超高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレン、更に任意のポリオレフィンのブレンド物と有機液状物、必要に応じて無機フィラー及び添加剤とともに混合・造粒する工程。
（ｂ）（ａ）工程で得た混合物を、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイから押出しシート状に成形する工程。
（ｃ）（ｂ）で得たシート状成型物より、有機液状物と無機フィラーを抽出除去する工程。
（ｄ）（ｃ）の成型物を、１枚のまま、或いは数枚重ねて、二軸に延伸処理する工程。
【００１８】
本発明の製造工程をさらに詳しく説明する。工程（ａ）において混合オレフィン、有機液状体、無機フィラーの合計重量に対する混合ポリオレフィンの割合は１０〜６０重量％、有機液状体と無機フィラーの割合の合計は４０〜９０重量％であることが好ましい。膜の強度を保つためには、混合ポリオレフィンの割合が１０重量％以上が好ましく、成形加工性時の流動性を保つ為には、６０重量％未満が好ましい。有機液状体としてはフタル酸エステルやセバシン酸エステル等のエステル類や流動パラフィン等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合物で用いてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、タルク等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合物で用いてもよい。
【００１９】
尚、ポリオレフィン、有機液状物、無機フィラーの他に、本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。
工程（ｄ）において二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもどちらでも構わない。さらに、延伸に続いて、または後に、熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行ってもかまわない。
【００２０】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃における極限粘度［η］を測定し、次式より算出した。
［η］＝６．２×１０(-4)×Ｍｖ0.7（Ｃｈｉａｎｇの式）
（２）密度（ｇ／ｃｍ3）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。
（３）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて測定した。
（４）気孔率（％）
２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／ポリエチレンの密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００２１】
（５）透気度（秒／０．１ｄｍ3）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
【００２２】
（６）ヒューズ温度、ショート温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングすると共に固定する（図１参照）。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上に規定の電解液で３時間浸漬させた、測定試料の微多孔膜を置き、その上からニッケル箔を貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温した（図２参照）。
この際のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をヒューズ温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
【００２３】
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
電解液の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶かし、０．５重量％になるようにトリオクチルフォスフェイトを加えた。
【００２４】
（７）ＴＤ最大収縮応力（ＫＰａ）
熱機械的分析装置（セイコー電子工業社製ＴＭＡ１２０）を用いて、以下の条件にて測定した。
サンプル形状：サンプル長（ＴＤ）×サンプル幅＝１０ｍｍ×３ｍｍ
初期荷重：１．１８×１０-2（Ｎ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
収縮応力曲線において最大収縮荷重（Ｎ）を求め、下記の式より最大収縮応力を算出した。
最大収縮応力（ＫＰａ）＝(最大収縮荷重／(３×Ｔ))×１０6
Ｔ：サンプル厚み（μｍ）
【００２５】
（８）引張破断強度（ＭＰａ）
引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ａ型）を用いて、以下の条件にて測定した。
サンプル形状：サンプル長（ＴＤ）×サンプル幅＝１００ｍｍ×１０ｍｍ
チャック間距離：５０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
サンプル破断時の強度（Ｎ）を求め、下記の式により引張破断強度（ＭＰａ）を算出した。
引張破断強度（ＭＰａ）＝（測定強度／Ｔ）×１０2
Ｔ：サンプル厚み（μｍ）
【００２６】
【実施例】
［実施例１］ 粘度平均分子量５５万、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレン３０重量％、粘度平均分子量３５万、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン３０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン４０重量％を混合したポリエチレンブレンドポリマーを作製した。
このポリエチレンブレンドポリマー４０重量％に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４１．２重量％、微粉シリカ１８．８重量％を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて１１５℃に加熱のもと、縦方向に４．５倍延伸した後、横方向に１．８倍延伸した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００２７】
［実施例２］ 粘度平均分子量６５万、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００２８】
［実施例３］ 粘度平均分子量９５万、密度０．９５５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００２９】
［実施例４］ 粘度平均分子量５５万、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを３０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９５４ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを３０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン４０重量％をポリエチレン混合物として用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３０】
［実施例５］ 粘度平均分子量９５万、密度０．９５５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを２０重量％、粘度平均分子量が３５万、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン４０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の鎖状低密度ポリエチレン４０重量％をポリエチレン混合物として用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３１】
［実施例６］ 粘度平均分子量５５万、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレン６０重量％、粘度平均分子量３５万、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン２０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン２０重量％をポリエチレン混合物として用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３２】
［実施例７］ 実施例１で得られたＤＯＰと微紛体シリカ抽出膜を、１１８℃に加熱のもと、縦方向に５．５倍延伸した後、横方向に１．８倍延伸した以外は、実施例１と同様に作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３３】
［比較例１］ 粘度平均分子量２００万、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３４】
［比較例２］ 粘度平均分子量２００万、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は、実施例４と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３５】
［比較例３］ 粘度平均分子量４０万、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを５０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンを５０重量％をポリエチレン混合物とした用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３６】
［比較例４］ 粘度平均分子量３００万、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを４０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン６０重量％をポリエチレン混合物として実施例１と同様にして作製したが、均一な膜が成形できず、縦延伸時に破断が多発した為、薄膜化が出来なかった。使用したポリエチレンの混合組成を表１に記載した。
【００３７】
［比較例５］ 粘度平均分子量２００万、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを２０重量％、粘度平均分子量２５万、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン８０重量％をポリエチレン混合物として用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３８】
［比較例６］ 粘度平均分子量２５万、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを８５重量％、粘度平均分子量３５万、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１５重量％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリエチレン混合物を得た。得られたポリエチレン混合物を、フィーダーにより二軸押出し機フィード口へ供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０―5ｍ2／ｓ）を、プランジャーポンプにより二軸押出し機シリンダーへ注入した。
【００３９】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５５重量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、設定温度１２０℃である。
【００４０】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、設定温度１３０℃、出口倍率１．５倍である。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜は、低い孔閉塞温度と高い破膜温度、そして低い熱収縮応力と引張破断強度を備えており、高い安全性が求められる有機溶媒系電池セパレーターとして使用されるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒューズ温度、ショート温度を測定する際に使用するニッケル箔付きスライドガラスを示す平面図。
【図２】ヒューズ温度、ショート温度測定装置の概略図。
【図３】実施例１及び比較例１のインピーダンスの推移を表すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜に関するものであり、特に電池内での安全性向上に適した電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の発明】
ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜は、種々電池用セパレーターとして使用されている。なかでも、ポリエチレン製微多孔膜は、膜の機械的強度や耐薬品性、透過性に加えて、その融点が低く、電池内部が加熱された時に、低い温度でセパレーターが溶融して孔を閉塞することにより電流を遮断し、それ以上の温度上昇を抑えるヒューズ効果を有している。従って、電池の安全性の面から有用なものであるといえる。
【０００３】
また、ヒューズ温度に達した後も、更に電池内部の温度が上昇し、電流を遮断しているセパレーターが溶融破断を起こして電池内でショートが起こることがある。このような状況下においても確実に電流が遮断できるような、高ショート温度もセパレーターに求められている。
一方、電池内部において高温状態になったときに、セパレーターの収縮により、ショートを起こしてしまうことがある。これに対しては、セパレーターの捲回方向（以下、ＭＤという）に垂直な方向（以下、ＴＤという）の収縮応力が低いことが求められている。
【０００４】
このように、電池内部が高温になったときに高い安全性を有する為には、低いヒューズ温度、高いショート温度、低いＴＤ熱収縮応力のセパレーターが必要とされている。
これまで、微多孔膜のヒューズ温度を低くする試みとしては、特開平５−２５３０５号公報、特開平９−２２０４５３号公報のように超高分子量ポリエチレンに低融点成分を加えた技術が開示されている。
【０００５】
また、ショート温度を高くする試みとしては、特開平６−９６７５３号公報などポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドしたものが挙げられる。
更に、ヒューズ温度を低く、且つショート温度を高くするという試みとしては、特開平８−１３８６４３号公報のように、超高分子量ポリオレフィンを含まないで微多孔膜を作製する技術が開示されている。
ＴＤ方向の熱収縮応力を低くする技術としては、特開平１１−３２２９８９号公報のように１軸延伸にて作製した膜が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、電池内部での急速な温度上昇を考えたとき、これらの技術において評価されている孔閉塞温度や破膜温度では、膜をオーブン中に入れた後での抵抗値変化を測定したものや、遅い昇温速度での測定などであり、電池内部での高圧力下での、急速な温度上昇を再現できているとは言いがたく、更に熱収縮や膜強度を含めた全ての安全性を満足させる特性をもつ膜は得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低い孔閉塞温度と高い破膜温度、そして低いＴＤ熱収縮応力と強い破断強度を有する安全性に優れた、電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の構成は以下の通りである。
（１）系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万であって、粘度平均分子量５０万以上２００万未満の超高分子量ポリエチレンを５〜７０重量％、並びに低密度ポリエチレンを３０〜９５重量％含有した組成物からなることを特徴とする電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（２）系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万であって、粘度平均分子量５０万以上２００万未満の超高分子量ポリエチレンを２０〜６０重量％、並びに低密度ポリエチレンを４０〜８０重量％含有した組成物からなることを特徴とする電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（３）超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が５０万以上１００万未満であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（４）超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が５０万以上７０万未満であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（５）透気度が２００秒／０．１ｄｍ ３ 以下であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
（６）ショート温度が１６０℃以上であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい態様を詳細に説明する。
本発明の電池セパレーター用微多孔膜は系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万であり、好ましくは１０万〜４５万、更に好ましくは１０万〜４０万である。粘度平均分子量が１０万未満であると、膜として電池を作製する為の充分な強度が得られない。また、粘度平均分子量が５０万以上であると、系の粘度が高く、膜が溶融した際に孔の閉塞が遅くなり低いヒューズ温度が得られない上、高温での収縮応力が大きくなってしまう。
【００１０】
本発明に用いるポリオレフィン組成物は、粘度平均分子量５０万以上２００万未満の超高分子量ポリエチレンを５〜７０重量％、且つ低密度ポリエチレンを３０〜９５重量％含有する。好ましくは前者を１０〜６５重量％、後者を３５〜９０重量％、更に好ましくは前者を２０〜６０重量％、後者を４０〜８０重量％含有するものである。
超高分子ポリエチレンの粘度平均分子量は、５０万以上２００万未満、好ましくは５０万以上１５０万未満、より好ましくは５０万以上１００万未満、更に好ましくは５０万以上７０万未満である。超高分子量ポリエチレンの分子量が５０万未満であると、延伸にて高い強度が得られない。超高分子量ポリエチレンの分子量が２００万を超えると、ポリエチレン混合物の混錬性が悪く、成形性に劣る上に、膜全体の分子量が高くなり、低いヒューズ温度が得られない。
【００１１】
超高分子量ポリエチレンの含有量が５重量％未満であると、ヒューズした後の溶融形状が保持されにくいため、破膜を起こしてしまい、ショート温度が低くなってしまう。更に、延伸において高い強度が得られない。また、超高分子量ポリエチレンが７０重量％を超えると膜全体の分子量が高くなることで、ヒューズ温度が高くなってしまう。更に、収縮応力が大きくなることで、溶融時の収縮が起こりやすくショート温度が低くなってしまう。
【００１２】
一般的に、超高分子量ポリエチレンが含まれている効果を確認する為には、膜の伸張粘度を測定すると良い。超高分子量ポリエチレンが含まれている膜には、ひずみ硬化性が確認できる。本発明に用いる低密度ポリエチレンとしては、高圧法により製造される分岐状ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や、低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。低密度ポリエチレンの密度としては通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3が好ましい。低密度ポリエチレンの粘度平均分子量は１〜４５万が好ましく、５〜４０万が更に好ましい。
【００１３】
本発明に用いる低密度ポリエチレンが３０重量％未満であると、低融点成分が少ない為、ヒューズ温度が高くなってしまい、高い安全性の膜が得られない。逆に９５重量％を超えると、高温での膜の形状保持が難しく、破膜が起こりやすくなる為、高いショート温度が得られない。
また、本発明に用いるポリオレフィン組成物に、系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万の範囲内にある限り、粘度平均分子量が５０万未満の中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて作製されたポリエチレン、更にはポリプロピレンを加えることが出来る。
【００１４】
本発明の電池セパレーター用微多孔膜のヒューズ温度は１４２℃未満が好ましく、１４０℃未満がより好ましく、１３８℃未満が更に好ましい。電池内部の発熱を抑える為には、ヒューズ温度は１４２℃未満が好ましい。
本発明の微多孔膜のショート温度は１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。電池内部での昇温速度を考えたとき、１６０℃以上まで破膜せずに溶融状態を保っていることが好ましい。
【００１５】
本発明の微多孔膜のＴＤ方向の最大収縮応力は６００ＫＰａ以下が好ましく、５００ＫＰａ以下がより好ましく、４００ＫＰａ以下が更に好ましい。電池内部で高温に曝された時のＴＤ方向の収縮を防ぐには、ＴＤ最大収縮応力が６００ＫＰａ以下が好ましい。
本発明の微多孔膜のＭＤ引張破断強度は８０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。電池の捲回工程における引張り応力を考えた時に、ＭＤ引張破断強度は８０ＭＰａ以上が好ましい。
【００１６】
本発明の微多孔膜の透気度は１０００秒／０．１ｄｍ3以下が好ましく、５００秒／０．１ｄｍ3以下がより好ましく、２００秒／０．１ｄｍ3以下が更に好ましい。高い放電容量を得る為にも、透気度は１０００秒／０．１ｄｍ3以下が好ましい。
本発明の微多孔膜の膜厚は１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。
本発明の微多孔膜の気孔率は２０％〜８０％が好ましく、３０％〜７０％が更に好ましい。
【００１７】
次に本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造例について説明する。
この発明の膜は、例えば下記の（ａ）〜（ｄ）の工程によって作られる。
（ａ）前記載の超高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレン、更に任意のポリオレフィンのブレンド物と有機液状物、必要に応じて無機フィラー及び添加剤とともに混合・造粒する工程。
（ｂ）（ａ）工程で得た混合物を、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイから押出しシート状に成形する工程。
（ｃ）（ｂ）で得たシート状成型物より、有機液状物と無機フィラーを抽出除去する工程。
（ｄ）（ｃ）の成型物を、１枚のまま、或いは数枚重ねて、二軸に延伸処理する工程。
【００１８】
本発明の製造工程をさらに詳しく説明する。工程（ａ）において混合オレフィン、有機液状体、無機フィラーの合計重量に対する混合ポリオレフィンの割合は１０〜６０重量％、有機液状体と無機フィラーの割合の合計は４０〜９０重量％であることが好ましい。膜の強度を保つためには、混合ポリオレフィンの割合が１０重量％以上が好ましく、成形加工性時の流動性を保つ為には、６０重量％未満が好ましい。有機液状体としてはフタル酸エステルやセバシン酸エステル等のエステル類や流動パラフィン等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合物で用いてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、タルク等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合物で用いてもよい。
【００１９】
尚、ポリオレフィン、有機液状物、無機フィラーの他に、本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。
工程（ｄ）において二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもどちらでも構わない。さらに、延伸に続いて、または後に、熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行ってもかまわない。
【００２０】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃における極限粘度［η］を測定し、次式より算出した。
［η］＝６．２×１０(-4)×Ｍｖ0.7（Ｃｈｉａｎｇの式）
（２）密度（ｇ／ｃｍ3）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。
（３）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて測定した。
（４）気孔率（％）
２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／ポリエチレンの密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００２１】
（５）透気度（秒／０．１ｄｍ3）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
【００２２】
（６）ヒューズ温度、ショート温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングすると共に固定する（図１参照）。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上に規定の電解液で３時間浸漬させた、測定試料の微多孔膜を置き、その上からニッケル箔を貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温した（図２参照）。
この際のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をヒューズ温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
【００２３】
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
電解液の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶かし、０．５重量％になるようにトリオクチルフォスフェイトを加えた。
【００２４】
（７）ＴＤ最大収縮応力（ＫＰａ）
熱機械的分析装置（セイコー電子工業社製ＴＭＡ１２０）を用いて、以下の条件にて測定した。
サンプル形状：サンプル長（ＴＤ）×サンプル幅＝１０ｍｍ×３ｍｍ
初期荷重：１．１８×１０-2（Ｎ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
収縮応力曲線において最大収縮荷重（Ｎ）を求め、下記の式より最大収縮応力を算出した。
最大収縮応力（ＫＰａ）＝(最大収縮荷重／(３×Ｔ))×１０6
Ｔ：サンプル厚み（μｍ）
【００２５】
（８）引張破断強度（ＭＰａ）
引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ａ型）を用いて、以下の条件にて測定した。
サンプル形状：サンプル長（ＴＤ）×サンプル幅＝１００ｍｍ×１０ｍｍ
チャック間距離：５０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
サンプル破断時の強度（Ｎ）を求め、下記の式により引張破断強度（ＭＰａ）を算出した。
引張破断強度（ＭＰａ）＝（測定強度／Ｔ）×１０2
Ｔ：サンプル厚み（μｍ）
【００２６】
【実施例】
［実施例１］ 粘度平均分子量５５万、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレン３０重量％、粘度平均分子量３５万、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン３０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン４０重量％を混合したポリエチレンブレンドポリマーを作製した。
このポリエチレンブレンドポリマー４０重量％に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４１．２重量％、微粉シリカ１８．８重量％を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて１１５℃に加熱のもと、縦方向に４．５倍延伸した後、横方向に１．８倍延伸した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００２７】
［実施例２］ 粘度平均分子量６５万、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００２８】
［実施例３］ 粘度平均分子量９５万、密度０．９５５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００２９】
［実施例４］ 粘度平均分子量５５万、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを３０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９５４ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを３０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン４０重量％をポリエチレン混合物として用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３０】
［実施例５］ 粘度平均分子量９５万、密度０．９５５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを２０重量％、粘度平均分子量が３５万、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン４０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の鎖状低密度ポリエチレン４０重量％をポリエチレン混合物として用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３１】
［実施例６］ 粘度平均分子量５５万、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレン６０重量％、粘度平均分子量３５万、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン２０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン２０重量％をポリエチレン混合物として用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３２】
［実施例７］ 実施例１で得られたＤＯＰと微紛体シリカ抽出膜を、１１８℃に加熱のもと、縦方向に５．５倍延伸した後、横方向に１．８倍延伸した以外は、実施例１と同様に作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３３】
［比較例１］ 粘度平均分子量２００万、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３４】
［比較例２］ 粘度平均分子量２００万、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は、実施例４と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３５】
［比較例３］ 粘度平均分子量４０万、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを５０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンを５０重量％をポリエチレン混合物とした用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３６】
［比較例４］ 粘度平均分子量３００万、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを４０重量％、粘度平均分子量１５万、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン６０重量％をポリエチレン混合物として実施例１と同様にして作製したが、均一な膜が成形できず、縦延伸時に破断が多発した為、薄膜化が出来なかった。使用したポリエチレンの混合組成を表１に記載した。
【００３７】
［比較例５］ 粘度平均分子量２００万、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3の超高分子量ポリエチレンを２０重量％、粘度平均分子量２５万、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン８０重量％をポリエチレン混合物として用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００３８】
［比較例６］ 粘度平均分子量２５万、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを８５重量％、粘度平均分子量３５万、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１５重量％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリエチレン混合物を得た。得られたポリエチレン混合物を、フィーダーにより二軸押出し機フィード口へ供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０―5ｍ2／ｓ）を、プランジャーポンプにより二軸押出し機シリンダーへ注入した。
【００３９】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５５重量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、設定温度１２０℃である。
【００４０】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、設定温度１３０℃、出口倍率１．５倍である。使用したポリエチレンの混合組成を表１に、得られた膜の物性を表２に記載した。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜は、低い孔閉塞温度と高い破膜温度、そして低い熱収縮応力と引張破断強度を備えており、高い安全性が求められる有機溶媒系電池セパレーターとして使用されるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒューズ温度、ショート温度を測定する際に使用するニッケル箔付きスライドガラスを示す平面図。
【図２】ヒューズ温度、ショート温度測定装置の概略図。
【図３】実施例１及び比較例１のインピーダンスの推移を表すグラフ。
Claims (5)
- 系全体の粘度平均分子量が１０万〜５０万であって、粘度平均分子量５０万以上１００万未満の超高分子量ポリエチレンを５〜７０重量％、並びに低密度ポリエチレンを３０〜９５重量％含有した組成物からなることを特徴とする電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
- 前記低密度ポリエチレンの粘度平均分子量が１〜４５万であることを特徴とする請求項１に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
- 前記低密度ポリエチレンの密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ 3 であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
- 透気度が２００秒／０．１ｄｍ3以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
- ショート温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜。
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