JP2011076851A - 微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】電池過充テスト及びオーブンテストの両方で良好な結果が得られる微多孔性フィルムを提供すること。
【解決手段】破膜温度が２００℃以上４００℃未満であり、１４０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が０％以上５％未満であり、１４０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が０％以上２０％未満である微多孔性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器に使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車等へ車載用途への応用も図られている。

ここで、車載用途のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。電池の安全性を確保するためには、電池用セパレータは重要な部材である。

従来、高い安全性を確保するセパレータとして用いることのできる微多孔性フィルムの提供を目的として、いくつかの技術が開示されている。例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が開示されている。特許文献１に記載の複合微多孔性フィルムは、高温域での熱収縮特性と破膜温度とを改善する技術が開示されている。

特開平０５−２５１０６９号公報

電池の安全性を確保するために、例えば、セパレータがシャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが好ましい。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構として、例えば微多孔性フィルム製のセパレータの場合、所定の温度まで電池内部の温度が上昇すると、セパレータの多孔質構造を喪失して無孔化することにより、セパレータでのイオン透過を遮断することが挙げられる。

しかしながら、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、電池内部の温度が更に上昇してセパレータのフィルム全体が溶融し破膜した場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度という。この破膜温度が高い、すなわち耐破膜性が高いほど、電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、上記破膜温度とＳＤが開始する温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。

電池の安全性を確保するために、高温状態において、電池用セパレータの収縮に伴う電池短絡（ショート）を防止することも重要である。この高温状態での収縮（以下、「熱収縮」ともいう。）について、例えば捲回型電池の場合、端部が拘束されていないフィルムの幅方向（以下、「ＴＤ方向」という。）の収縮挙動が重要視されてきたが、最近では、電池形態及び構造の多様化に伴い、フィルムの流れ方向（以下、「ＭＤ方向」という。）についても収縮量が小さいことが強く望まれている。

ところで、電池がより高い安全性を確保できるか否かを確認する試験として、電池過充テスト及びオーブンテストが挙げられる。電池過充テストは、電池を過充電したときに発火するか否かを確認する試験であり、オーブンテストは、電池をオーブン内に収容し所定の温度条件に置いた際に発火するか否かを確認する試験である。

本発明者らは、上記特許文献１に記載の複合微多孔性フィルムをセパレータに用いた電池は、電池過充テスト及びオーブンテストの両方が良好な結果となるものではないことを見出した。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、電池過充テスト及びオーブンテストの両方で良好な結果が得られる微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにその微多孔性フィルムからなる電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、耐破膜性が高いこと、及び高温状態でのセパレータの収縮が小さいこと、のいずれの特性をも高いレベルで有する微多孔性フィルムを用いるのが有効な手段であり、それにより電池の安全性を飛躍的に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。例えば特許文献１に記載の複合微多孔性フィルムでは、特に耐破膜性がそれほど高くないために、上記目的を達成することが困難となる。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］破膜温度が２００℃以上４００℃未満であり、１４０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が０％以上５％未満であり、１４０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が０％以上２０％未満である、微多孔性フィルム。
［２］前記１４０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が０％以上１０％未満である、［１］の微多孔性フィルム。
［３］シャットダウン温度が１２０℃以上２００℃未満である、［１］又は［２］の微多孔性フィルム。
［４］前記シャットダウン温度が１２０℃以上１８０℃未満である、［３］の微多孔性フィルム。
［５］ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する熱可塑性樹脂組成物を含む、［１］〜［４］のいずれか一つの微多孔性フィルム。
［６］前記熱可塑性樹脂組成物は混和剤を更に含有する、［５］の微多孔性フィルム。
［７］［１］〜［６］のいずれか一つの微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
［８］ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を、ドロー比１０〜３００で引き取ってフィルムを得る第１の工程と、前記フィルムを１００〜１６０℃で熱処理する第２の工程と、前記第２の工程を経たフィルムを、−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する第３の工程と、前記第３の工程を経たフィルムを、１００℃以上１５０℃未満の温度で延伸する第４の工程と、前記第４の工程を経たフィルムに対して、１５０℃以上の温度で熱固定を施す第５の工程と、を含む、微多孔性フィルムの製造方法。

本発明によると、電池過充テスト及びオーブンテストの両方で良好な結果が得られる微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにその微多孔性フィルムからなる電池用セパレータを提供することができる。

（Ａ）はＳＤ温度の測定装置の概略図であり、（Ｂ）はＳＤ温度の測定装置のサンプル部分を示す平面図であり、（Ｃ）はＳＤ温度の測定装置のサンプル部分を示す平面図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態の微多孔性フィルムは、破膜温度が２００℃以上４００℃未満であり、１４０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が０％以上５％未満であり、１４０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が０％以上２０％未満のものである。

破膜温度は下記実施例に記載のようにして測定される温度であり、この破膜温度が高いほど耐破膜性が高く、微多孔性フィルムを電池のセパレータとして用いた場合に、電池の安全性が高いといえる。微多孔性フィルムの加工性をも考慮して、その破膜温度は、２００℃以上４００℃未満であると好ましく、２００〜３００℃であるとより好ましい。後述する樹脂組成物を用いて、後述する製造方法を経ることで、微多孔性フィルムの破膜温度を上述の範囲内に調節することができる。

ＴＤ方向（フィルムの幅方向）の熱収縮率は、下記実施例に記載のようにして測定される値であり、この熱収縮率が低いほど、電池のセパレータとして用いた場合に安全性が高いといえ、０％以上５％未満であると好ましく、０〜３％であるとより好ましい。なお、本明細書において、フィルムが収縮せずに膨張する場合も、そのフィルムの熱収縮率は０％と定義する。後述する樹脂組成物を用いて、後述する製造方法を経ることで、微多孔性フィルムのＴＤ方向の熱収縮率を上述の範囲内に調節することができる。

ＭＤ方向（フィルムの流れ方向）の熱収縮率は、下記実施例に記載のようにして測定される値であり、この熱収縮率が低いほど、電池のセパレータとして用いた場合に安全性が高いといえ、０％以上２０％未満であると好ましく、さらに好ましくは０％以上１０％未満である。なお、本明細書において、フィルムが収縮せずに膨張する場合も、そのフィルムの熱収縮率は０％と定義する。後述する樹脂組成物を用いて、後述する製造方法を経ることで、微多孔性フィルムのＭＤ方向の熱収縮率を上述の範囲内に調節することができる。

本実施形態の微多孔性フィルムは、そのシャットダウン温度（以下、「ＳＤ温度」という。）が、１２０℃以上２００℃未満であると好ましい。このＳＤ温度は下記実施例に記載のようにして測定される温度である。微多孔性フィルムがＳＤ機能をより有効に備える観点から、ＳＤ温度は１２０℃以上２００℃未満であると好ましく、更に好ましくは１２０℃以上１８０℃未満である。後述する樹脂組成物を用いて、後述する製造方法を経ることで、微多孔性フィルムのＳＤ温度を上述の範囲内に調節することができる。

本実施形態の微多孔性フィルムは、その破膜温度及びＴＤ、ＭＤ両方向の熱収縮率が上記条件を満足するものであれば、原料は特に限定されるものではない。本実施形態の微多孔性フィルムの原料としては、破膜温度及びＴＤ、ＭＤ両方向の熱収縮率が上記条件を満足しやすい観点から、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ペンテン、１−ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン、といったオレフィン系モノマーの単独重合体若しくは共重合体であるポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。そのポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」と略記する場合もある。）、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略記する場合もある。）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体が挙げられる。

本実施形態の微多孔性フィルムの原料となる熱可塑性樹脂組成物は、特に高温特性と他の性能とのバランスを高めるために、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であると好ましい。

ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分としては特に限定されず、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセンが挙げられる。ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。

これらのポリプロピレン樹脂の中では、得られる微多孔性フィルムの物性や用途の観点から、ホモポリマーが好ましい。

また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒が挙げられる。さらには、ポリプロピレン樹脂の立体規則性も特に制限はなく、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれの立体規則性を有するポリプロピレン樹脂であってもよい。

ポリプロピレン樹脂は、原料、製法及び製造条件が同一である１種類を単独で、又は原料、製法及び製造条件のいずれか１つ以上が異なる２種類以上を混合して用いられる。ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよく、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる性質を有する２種以上のポリプロピレン樹脂を特定の比率で配合したものであってもよい。

本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、通常、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）が好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲のものから選択できる。かかるメルトフローレートを有するポリプロピレン樹脂を用いることで、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性が良好となり、また微多孔性フィルムに加工する際にフィルムが破断し難くなる等の成型性の観点から、上記範囲であることが好ましい。

本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂の他に、特公昭４４−１５４２２号公報、特公昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに、本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。

ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」と略記する場合もある。）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

ここで、式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群より選ばれる化学種を示す。

ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。さらに、ＰＰＥとして、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール化合物（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール及び２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中では特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。

また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で得られるＰＰＥであれば、本実施形態で用いることができる。

本実施形態で用いるＰＰＥは、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥであってもよい。

さらに、上述のＰＰＥと変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。また、上述のＰＰＥに対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等のＰＰＥと相溶化する他のポリマーを加えたものも、本実施形態のＰＰＥとして好適に用いられる。この場合、ＰＰＥと他のポリマーとの合計量に対して、ＰＰＥの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。

本実施形態で用いるＰＰＥの還元粘度は０．１５〜２．５が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、上述のとおり、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部とを含有すると好ましく、より好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂を１０〜６５質量部含有する。ＰＰＥの含有割合を上記範囲に設定することは、得られる微多孔性フィルムの延伸性の観点からも好適である。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂に加えて、混和剤を更に含有することが好ましい。

混和剤は、上述のポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用する。さらには、その混和剤は、本実施形態の微多孔性フィルムに良好な気孔率及び良好な透気度を付与する効果を奏する。

混和剤としては、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が好ましい。この水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加反応して得られるブロック共重合体である。

重合体ブロックＢの構造単位を与える共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。共役ジエン化合物の構造単位を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物の構造単位を少なくとも７０質量％以上含有する重合体ブロックであることが好ましい。共役ジエン化合物の構造単位を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は、共役ジエン化合物とその共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックを意味する。

重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、「ビニル結合量」と略記する。）が４０〜９０％、好ましくは４５〜８５％である。ここで、「ビニル結合量」とは、共役ジエン化合物が重合前に有するビニル結合の数に対する、重合後に重合体ブロックＢ中に残存するビニル結合の数の割合をいう。これらの共役ジエン化合物の結合形態及び「ビニル結合量」は、赤外分光スペクトルから導出される。ただし、ＮＭＲスペクトルを用いて導出した「ビニル結合量」の値を、赤外分光スペクトルから導出した値に換算してもよい。その換算は、ビニル結合量が同量の重合体について、それぞれ赤外分光スペクトル及びＮＭＲスペクトルから「ビニル結合量」を導出して、それらの測定法の間の検量線を作成して行うことができる。かかるビニル結合量が４０％以上であれば、本実施形態の微多孔性フィルムは気孔率と透過度とのバランスに一層優れる傾向にある。

重合体ブロックＡの構造単位を与えるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びジフェニルエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。

ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物の構造単位を７０質量％以上含有する重合体ブロックであることが好ましい。ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又は、ビニル芳香族化合物とそのビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックを意味する。

上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したもので、５０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布は１０以下であることが好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。

このような構造を有するブロック共重合体は、それに含まれる重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合（ビニル結合）に水素を添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわち、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物となり、混和剤として好適に用いられる。かかる脂肪族系二重結合に対する水素添加率は、水素添加前のブロック共重合体が有する脂肪族系二重結合の全量を基準として、８０％以上であることが好ましい。この水素添加率は、上述のビニル結合量と同様に、赤外分光スペクトルにより導出されるが、ＮＭＲスペクトルによって導出した水素添加率の値を赤外分光スペクトルから導出した値に換算したものであってもよい。

混和剤が、上記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合は、その組成物の全量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。これにより、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性及びこの分散性に起因した本実施形態における微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより良好なものとなる。

また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の原料には、上記各成分の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分、例えば、充填材（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、酸化チタン、タルク等の無機粒子）、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が添加されてもよい。

本実施形態の微多孔性フィルムは、その破膜温度、各方向の熱収縮率及びＳＤ温度が上述の範囲にあるだけでなく、下記のような物性を示すことも可能であり、これにより、高温特性のみならず、微多孔性フィルムの基本特性のバランスにも優れるようになる。

本実施形態に係る微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。この気孔率を２０％以上に設定することにより、微多孔性フィルムを電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、この気孔率を７０％以下に設定することにより、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る。本実施形態に係る微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

なお、本実施形態に係る微多孔性フィルムの気孔率は、後述の実施例に記載のようにして導出される。熱可塑性樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより、微多孔性フィルムの気孔率を上述の範囲内に調節することができる。

本実施形態に係る微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。この透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、微多孔性フィルムの十分なイオン透過性を確保することに寄与し得る。一方、この透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のないより均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。

なお、本実施形態に係る微多孔性フィルムの透気度は、後述の実施例で説明するようにして導出される。熱可塑性樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより、微多孔性フィルムの透気度を上述の範囲内に調節することができる。

本実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の各工程を含む。すなわち、（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部とを含有する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を、ドロー比１０〜３００で引き取ってフィルムを得る工程と、（Ｂ）上記フィルムを１００℃〜１６０℃で熱処理する工程と、（Ｃ）上記工程（Ｂ）を経たフィルムを、−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、（Ｄ）上記工程（Ｃ）を経たフィルムを１００℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、（Ｅ）上記工程（Ｄ）を経たフィルムに対して、１５０℃以上の温度で熱固定を施す熱固定工程と、を含む。

以下、（Ａ）〜（Ｅ）の各工程を、（Ａ）シート成形工程、（Ｂ）熱処理工程、（Ｃ）冷延伸工程、（Ｄ）熱延伸工程、（Ｅ）熱固定工程ともいう。

（Ａ）シート成形工程において、熱可塑性樹脂組成物を成形してフィルムを得る方法としては、Ｔダイ押出し成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出し成形が好ましい。

一方、（Ｃ）冷延伸工程、（Ｄ）熱延伸工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に延伸、緩和する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。

以下に、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法について一例を挙げて説明するが、本実施形態はこの例に限定されるものではない。

（Ａ）シート成形工程では、まず、上述のポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂と、必要に応じて混和剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練する。これにより得られた混練物をペレット化することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル樹脂が分散した熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度でＴ型ダイよりフィルム状に押し出し、得られたフィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。

あるいは、上述のポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂と、必要に応じて混和剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練する。これにより、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル樹脂が分散した混練物を得る。この混練物を一旦ペレット状に成形することなく、直接Ｔ型ダイよりフィルム状に押し出し、得られたフィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。

（Ａ）シート成形工程においては、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物をＴ型ダイより吐出させることによりシート状溶融物とし、該シート状溶融物をドロー比１０〜３００、好ましくは５０〜２５０、より好ましくは１３０〜２００で引き取ることによりフィルム状成形体に成形する。ドロー比を上記範囲とすることは、後述する（Ｃ）及び（Ｄ）の各延伸工程において、海部／島部界面の剥離による微細孔とマトリックス領域である海部中に形成される微細孔と、の異なる２種類の微細孔を形成させる観点から好ましい。ドロー比を１０以上にすることで、海部中に微細孔が形成されやすくなり、またドロー比を３００以下にすることで安定したフィルム状成形体の成形が可能となる傾向にある。

（Ｂ）熱処理工程においては、工程（Ａ）で得られたフィルム状成形体（前駆体フィルム）を１００℃〜１６０℃の温度で一定時間保持することにより熱処理する。フィルム状成形体に対する熱処理の方法は特に限定されるものではない。また熱処理の温度を上記範囲にすることは、後述する延伸工程において、マトリックス領域である海部中に微細孔が形成しやすくなることから好ましい。熱処理温度を１００℃以上とすることで、ポリプロピレン樹脂のラメラ結晶が成長しやすくなり、また１６０℃以下とすることで、ポリプロピレン樹脂のラメラ結晶が溶融せず安定に存在できる。

（Ｃ）冷延伸工程においては、上記（Ｂ）熱処理工程を経たフィルムに対して、−２０℃以上１００℃未満、好ましくは０℃以上５０℃未満の温度で、ＭＤ方向に好ましくは１．１倍以上２．０倍未満、ＴＤ方向に好ましくは１．０倍〜２．０倍、それぞれ第１の延伸を施す。これにより、第１の延伸フィルムが得られる。この第１の延伸における温度及び延伸倍率は、より好ましくは、０℃以上５０℃未満の温度でＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍であり、一軸延伸が好ましい。−２０℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、１００℃以上で延伸した場合は、得られる微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。

（Ｄ）熱延伸工程においては、上記（Ｃ）冷延伸工程を経て得られた第１の延伸フィルムに対して、１００℃以上１５０℃未満、好ましくは１１０℃以上１４０℃未満の温度で、ＭＤ方向に好ましくは１．１倍以上５．０倍未満、ＴＤ方向に好ましくは１．０倍〜５．０倍、それぞれ第２の延伸を施す。これにより、第２の延伸フィルムが得られる。１００℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、１５０℃以上で延伸した場合は、得られる微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。

本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点からは、上述したような条件で２段階以上延伸することが好ましい。延伸工程を１段階とすると、得られる微多孔性フィルムが、要求された物性を満たさない場合がある。

次に、（Ｅ）熱固定工程においては、上記（Ｄ）熱延伸工程を経て得られた第２の延伸フィルムに対して、１５０℃以上、好ましくは１５０℃以上２００℃未満の温度で熱固定を施す。これにより、本実施形態の微多孔性フィルムが得られる。熱固定は、残留応力によるフィルムの延伸方向への収縮を防ぐために、熱処理を施す工程である。

熱固定の温度は１５０℃以上、好ましくは１５０℃以上２００℃未満の温度であり、より好ましくは１５０〜１８０℃である。この温度が１５０℃未満では微多孔性フィルムの熱収縮率が大きくなる傾向があり、２００℃以上では微多孔性フィルムの透気度が高くなる傾向がある。また、微多孔性フィルムの透過性と熱収縮とのバランスを更に改善する観点から、（Ｅ）熱固定工程において、上記（Ｄ）熱延伸工程における最終段階の温度で熱緩和を施すことが好ましい。

驚くべきことに、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上記熱可塑性樹脂組成物を適用すると、予想以上に透気度と熱収縮率とのバランスに改善が認められた。その理由は定かではないが、ＰＰマトリックス中に高耐熱のＰＰＥ樹脂が分散して存在することにより、熱緩和時の収縮応力緩和挙動がより効率的になるためと考えられる。ただし、理由はこれに限定されない。

本実施形態の微多孔性フィルムは、上述したように、高温特性、膜物性のバランスが良好であり、電池過充テスト及びオーブンテストの両方で良好な結果が得られるので、電池用セパレータ、より具体的にはリチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用できる。その他、各種分離膜としても用いられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記のとおりである。

［原材料］
（１）ポリプロピレン樹脂
ＰＰとして、ＪＩＳ Ｋ−７１２０（温度２３０℃）で測定したメルトフローレートが０．４ｇ／１０分のものを用いた。

（２）ポリフェニレンエーテル樹脂
ＰＰＥとして、２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のものを用いた。

（３）混和剤
混和剤として、ポリスチレン（ｉ）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（ｉｉ）の構造を有し、結合スチレン量４３％、数平均分子量９５０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量８０％、ポリスチレン（ｉ）の数平均分子量３００００、ポリスチレン（ｉｉ）の数平均分子量１００００、ポリブタジエン部の水素添加率９９．９％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を用いた。

［評価方法］
（１）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（商標））にて測定した。

（２）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを採取し、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／体積（ｃｍ³）×１００

（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠してガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を２０μｍに換算した値を用いた。

（４）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定し、突刺強度とした。

（５）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付けた。そのサンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（ＴＤ方向）（％）＝（１０−加熱後のＴＤ方向の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００
熱収縮率（ＭＤ方向）（％）＝（１０−加熱後のＭＤ方向の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００

（６）ＳＤ温度
図１（Ａ）にＳＤ温度の測定装置の概略図を示す。符号１は微多孔性フィルムを示し、符号２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、符号３Ａ及び３Ｂはガラス板をそれぞれ示す。符号４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））を示し、ニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。符号５は熱電対を示し、温度計６と接続されている。符号７はデーターコレクターを示し、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。符号８はオーブンを示し、微多孔性フィルム１を加熱するものである。

さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔性フィルム１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。微多孔性フィルム１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されているものを用いた。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、ニッケル箔２Ｂは、その中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。

ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔性フィルム１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟み込んだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と微多孔性フィルム１とが対向するように位置合わせした。２枚のガラス板３Ａ、３Ｂは市販のダブルクリップで挟むことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。

このような測定装置で、オーブン８により、微多孔性フィルム１、ニッケル箔２Ａ、２Ｂ、ガラス板３Ａ、３Ｂを加熱して、そのときの温度と、ニッケル箔２Ａ、２Ｂ間の電気抵抗とを連続的に測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／分の速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。電気抵抗の値が一旦１０³Ωに達した温度を、微多孔性フィルム１のＳＤ温度とした。

（７）破膜温度
微多孔性フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、内寸４ｃｍ×４ｃｍで幅５ｍｍのＳＵＳ製金枠２枚に挟み、クリップで固定した。これを１５０℃のオーブンに投入し、１時間放置後に１６０℃に昇温し、さらに１時間放置した。このような昇温と放置とを１０℃の幅で２００℃まで行い、目視にて破膜を確認したときの温度を破膜温度とした。

（８）電池安全性試験
ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とし、グラファイト及びアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし、各々ＬｉＣｏＯ₂：グラファイト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝８８：７．５：２．５：２の質量比で混合したものを、更にジメチルホルムアミドに混合してペーストを得た。このペーストをＡｌ箔に塗布し乾燥して得られたシートを正電極として用いた。また、ニードルコークス：フッ素ゴム＝９５：５の質量比で混合したものを、更にジメチルホルムアミドに混合してペーストを得た。このペーストをＣｕ箔に塗布し乾燥して得られたシートを負電極として用いた。電解液として、プロピレンカーボネートとブチロラクトンとの混合溶媒（体積比＝１：１）にホウフッ化リチウムを１．０Ｍの濃度で調製した液を用いた。これらの正電極、負電極及び電解液からリチウムイオン電池を製造した。

（８−１）過充電テスト
上述のようにして作製したリチウムイオン電池に対して、１Ｃ、１２Ｖの条件で過充電試験を行った。発火が認められたものを×、発火が認められなかったものを○と評価した。

（８−２）オーブンテスト
上述のようにして作製したリチウムイオン電池をオーブンに投入し、室温から５℃／分で１５０℃まで昇温した後、その温度で３０分間静置した。このときに発火が認められたものを×、発火が認められなかったものを○と評価した。

［実施例１］
第一原料供給口（トップフィード）及び第二原料供給口（サイドフィード；押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を準備した。また、ポリプロピレン樹脂１００質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂１１質量部、混和剤３質量部を準備した。温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した上記二軸押出機の第一原料供給口からポリフェニレンエーテル樹脂を、また、第二原料供給口からポリプロピレン樹脂と混和剤とを押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。

上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂組成物に２５℃の冷風を当て、次いで９５℃に冷却したキャストロールによりドロー比２００で樹脂組成物を引き取り、前駆体フィルムを成形した。

この前駆体フィルムに対して１５０℃で３時間熱処理を施した。次いで、熱処理を施した後の前駆体フィルムに対して、２５℃の温度でＭＤ方向に１．２倍に一軸延伸を施し、第１の延伸フィルムを得た。その後、第１の延伸フィルムをさらに、１３０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸して第２の延伸フィルムを得た。次いで、第２の延伸フィルムに対して１５５℃で熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムにつして、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、熱収縮率、ＳＤ温度、破膜温度を測定した。その結果を表１に示す。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたリチウムイオン電池の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
熱固定の際の温度を１５５℃から１６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂を１１質量部から２５質量部に代え、混和剤を３質量部から７質量部に代え、熱固定の際の温度を１５５℃から１６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリプロピレン樹脂を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、次いで９５℃に冷却したキャストロールによりドロー比２００で樹脂を引き取り、前駆体フィルムを成形した。

この前駆体フィルムに対して１４０℃で３時間熱処理を施した。次いで、熱処理後前駆体フィルムに対して、２５℃の温度でＭＤ方向に１．２倍に一軸延伸を施した。その後、この延伸フィルムをさらに、１３０℃の温度でＭＤ方向に２．０倍に一軸延伸して、次に１４５℃で熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
熱固定温度を１４５℃から１５５℃に変更した以外は比較例１と同様にして微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例及び比較例の結果から、本発明の微多孔性フィルムは、電池セパレータとしての透過性（気孔率及び透気度）、強度などの基本特性を備え、かつ、良好な熱収縮率、ＳＤ特性及び耐破膜性を有しており、セパレータとして用いた場合の電池安全性を大きく向上させていることが分かった。

１…微多孔性フィルム、２Ａ、２Ｂ…ニッケル箔、３Ａ、３Ｂ…ガラス板、４…電気抵抗測定装置、５…熱電対、６…温度計、７…データーコレクター、８…オーブン。

Claims (8)

1. 破膜温度が２００℃以上４００℃未満であり、１４０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が０％以上５％未満であり、１４０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が０％以上２０％未満である、微多孔性フィルム。
2. 前記１４０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が０％以上１０％未満である、請求項１記載の微多孔性フィルム。
3. シャットダウン温度が１２０℃以上２００℃未満である、請求項１又は２に記載の微多孔性フィルム。
4. 前記シャットダウン温度が１２０℃以上１８０℃未満である、請求項３記載の微多孔性フィルム。
5. ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する熱可塑性樹脂組成物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微多孔性フィルム。
6. 前記熱可塑性樹脂組成物は混和剤を更に含有する、請求項５に記載の微多孔性フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
8. ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を、ドロー比１０〜３００で引き取ってフィルムを得る第１の工程と、
   前記フィルムを１００〜１６０℃で熱処理する第２の工程と、
   前記第２の工程を経たフィルムを、−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する第３の工程と、
   前記第３の工程を経たフィルムを、１００℃以上１５０℃未満の温度で延伸する第４の工程と、
   前記第４の工程を経たフィルムに対して、１５０℃以上の温度で熱固定を施す第５の工程と、
   を含む、微多孔性フィルムの製造方法。

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