JP2012057061A - 微多孔性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】破膜温度が高く、ＴＤ及びＭＤ方向のいずれの熱収縮も小さく、且つ透過性に優れた微多孔性フィルムを提供する。
【解決手段】（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる微多孔性フィルムであって、
所定のメルトフローレートが、１．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である微多孔性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。また、近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器に備えられる一方で、ハイブリッド電気自動車などの車載用途への応用も図られている。

ここで、車載用途のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。電池の安全性を確保するために、電池用セパレータは重要な部材である。

従来、高い安全性を確保するセパレータとして用いることのできる微多孔性フィルムの提供を目的として、いくつかの技術が開示されている。例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いることが開示されている。特許文献１に記載の複合微多孔性フィルムは、高温域での熱収縮特性と破膜温度とを改善する技術である、とされている。

特開平０５−２５１０６９号公報

電池の安全性を確保するために、例えば、セパレータがシャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが好ましい。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製のセパレータの場合、所定の温度まで電池内部の温度が上昇すると、セパレータの多孔質構造を喪失して無孔化することにより、セパレータでのイオン透過を遮断することが挙げられる。

しかしながら、セパレータをこのように無孔化してイオン透過を遮断しても、電池内部の温度が更に上昇してセパレータのフィルム全体が溶融し破膜した場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにセパレータのフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度という。この破膜温度が高い、すなわち耐破膜性が高いほど、セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、上記破膜温度とＳＤを開始する温度との差が大きいほど、セパレータは安全性に優れているといえる。

電池の安全性を確保するために、高温状態において、電池に備えられるセパレータの収縮に伴う電池短絡（ショート）を防止することも重要である。この高温状態での収縮（以下、「熱収縮」ともいう。）について、例えば捲回型電池に備えられるセパレータの場合、端部が拘束されていないセパレータのフィルムの幅方向（以下、「ＴＤ」という。）の収縮挙動が重要視されてきた。しかしながら、最近では、電池形態及び構造の多様化に伴い、セパレータのフィルムの流れ方向（以下、「ＭＤ」という。）についても収縮量が小さいことが強く望まれている。

上記事情に鑑みて、本発明者らは、破膜温度が高く、ＴＤ及びＭＤのいずれの熱収縮も小さい微多孔性フィルムの開発を進めてきた。熱収縮を小さくする手法として、微多孔性フィルムの製造方法において、フィルムを熱的、及び物理的に緩和をすることが知られている。しかしながら、本発明者らは上記手法を用いて熱収縮を小さくすると、電池用セパレータの特徴である透過性が悪化するという課題があることを見出した。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、破膜温度が高く、ＴＤ及びＭＤのいずれの熱収縮も小さく、且つ透過性に優れた微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにその微多孔性フィルムからなる電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを特定範囲の組成比で含有する熱可塑性樹脂組成物からなる微多孔性フィルムであって、所定のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記することがある。）が特定の範囲にある微多孔性フィルムが、高い破膜温度を有し、ＴＤ及びＭＤのいずれの熱収縮も小さく、且つ、優れた透過性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる微多孔性フィルムであって、
所定のメルトフローレートが、１．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である微多孔性フィルム。
［２］
前記熱可塑性樹脂組成物は（ｃ）混和剤を更に含有する、［１］記載の微多孔性フィルム。
［３］
［１］又は［２］に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
［４］
［１］又は［２］に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、
（Ａ）（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物をドロー比１０〜３００で引き取ることによりフィルムを得る工程と、
（Ｂ）前記フィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理することにより熱処理後フィルムを得る工程と、
（Ｃ）前記熱処理後フィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸することにより冷延伸後フィルムを得る工程と、
（Ｄ）前記冷延伸後フィルムを１００℃以上１７０℃未満の温度で延伸することにより熱延伸後フィルムを得る工程と、
（Ｅ）前記熱延伸後フィルムを１００℃以上１７０℃未満の温度で熱緩和する工程と、を含む、微多孔性フィルムの製造方法。

本発明により、高い破膜温度を有し、ＴＤ及びＭＤのいずれの熱収縮も小さく、且つ、優れた透過性を示す微多孔性フィルムを得ることができる。

（Ａ）は破膜温度の測定装置の概略図であり、（Ｂ）は破膜温度の測定装置のサンプル部分を示す平面図であり、（Ｃ）は破膜温度の測定装置のサンプル部分を示す平面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の微多孔性フィルムは、
（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる微多孔性フィルムであって、所定のメルトフローレートが、１．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であるものである。本明細書において「所定のメルトフローレート」とは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９９）に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したＭＦＲを意味する。

［熱可塑性樹脂組成物］
［ポリプロピレン樹脂］
本実施形態で用いる（ａ）ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーが挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒及びメタロセン系の触媒が挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性も特に制限はなく、例えば、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。

ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性及び融点を有するものであってもよい。また、得られる微多孔性フィルムの物性及び用途に応じて、異なる性質を有する２種以上のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。

本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、通常、所定のメルトフローレートが好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲のものから選択できる。

本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂の他に、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに、本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。

［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本実施の形態で用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」と略す場合もある。）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

ここで、式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群より選ばれる化学種を示す。

ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。さらに、ＰＰＥとして、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール及び２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中では、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、並びに、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。

また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で得られるＰＰＥであれば、本実施形態で用いることができる。

本実施形態で用いるＰＰＥとして、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。さらに、上述のＰＰＥと該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。本実施形態で用いるＰＰＥの還元粘度は、得られる微多孔性フィルムの延伸性の観点から、０．１５〜２．５０が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を５〜９０質量部含有し、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部含有する。ＰＰＥの含有割合を上記範囲に設定することは、得られる微多孔性フィルムの延伸性の観点から好適である。

本実施形態で用いるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥの他に、ＰＰＥに対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを加えたものも好適に用いられる。

［混和剤］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、ポリプロピレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂に加えて、（ｃ）混和剤を更に含有することが好ましい。

本実施形態における混和剤は、上述のポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用する。さらには、混和剤は、本実施形態に係る微多孔性フィルムに良好な気孔率及び良好な透気度を付与する効果を奏する。

本実施形態における混和剤としては、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が好ましい。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体を水素添加反応して得られるブロック共重合体である。ここで、「主体」とは、その重合体ブロックにおいて、最も多く含まれる構造単位を指す。

重合体ブロックＡの構造単位を形成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びジフェニルエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。

ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又は、ビニル芳香族化合物とそのビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックであってもよく、ビニル芳香族化合物の構造単位を７０質量％以上含有する重合体ブロックであることが好ましい。

重合体ブロックＢの構造単位を形成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン及びイソプレン並びにこれらの組み合わせが好ましい。共役ジエン化合物の構造単位を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は、共役ジエン化合物とその共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックであってもよく、共役ジエン化合物の構造単位を少なくとも７０質量％以上含有する重合体ブロックであることが好ましい。

重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、「ビニル結合量」と略す。）が、好ましくは４０〜９０％、より好ましくは４５〜８５％である。ここで、「ビニル結合量」とは、共役ジエン化合物が重合前に有するビニル結合の数に対する、重合後に重合体ブロックＢ中に残存するビニル結合の数の割合をいう。これらの共役ジエン化合物の結合形態及び「ビニル結合量」は、赤外分光スペクトルから導出される。ただし、ＮＭＲスペクトルを用いて導出した「ビニル結合量」の値を、赤外分光スペクトルから導出した値に換算してもよい。その換算は、ビニル結合量が同量の重合体について、それぞれ赤外分光スペクトル及びＮＭＲスペクトルから「ビニル結合量」を導出して、それらの測定法の間の検量線を作成して行うことができる。
かかるビニル結合量が４０％以上であれば、本実施形態の微多孔性フィルムは気孔率と透過度とのバランスに一層優れる傾向にある。

上記構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値で、５０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布は１０以下であることが好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。

このような構造を有するブロック共重合体は、それに含まれる重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合（ビニル結合）に水素を添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわち、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物となり、混和剤として用いられる。かかる脂肪族系二重結合に対する水素添加率は、水素添加前のブロック共重合体が有する脂肪族系二重結合の全量を基準として、８０％以上であることが好ましい。この水素添加率は、上述のビニル結合量と同様に、赤外分光スペクトルにより導出されるが、ＮＭＲスペクトルによって導出した水素添加率の値を赤外分光スペクトルから導出した値に換算したものであってもよい。

混和剤の上記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合は、その組成物の全量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。混和剤の割合が上記範囲であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性及びこの分散性に起因した微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより良好となる傾向にある。

また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加されてもよい。

［微多孔性フィルムのＭＦＲ］
本実施形態の微多孔性フィルムの所定のＭＦＲは１．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である。微多孔性フィルムが、上記特定範囲にある所定のＭＦＲを有するように調整する方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを溶融混練する条件を変更することにより、所定のＭＦＲを調整できる。または、用いるポリプロピレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂の種類及び混合比を適宜変更することによっても調整できる。得られる微多孔性フィルムの所定のＭＦＲを容易に制御できるという観点から、用いるポリプロピレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂の種類及び混合比を適宜変更することが好ましい。

微多孔性フィルムの所定のＭＦＲの下限値としては１．５ｇ／１０分以上、好ましくは３．０ｇ／１０分以上である。また、微多孔性フィルムの所定のＭＦＲの上限値としては５．０ｇ／１０分以下、好ましくは４．０ｇ／１０分以下である。
微多孔性フィルムの所定のＭＦＲを１．５ｇ／１０分以上とすることにより、微多孔性フィルムの収縮を小さくすることが可能である。また、微多孔性フィルムの所定のＭＦＲを５．０ｇ／１０分以下とすることにより、ポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル樹脂が均一に分散粒子化できる傾向となる。

微多孔性フィルムに成形する前の熱可塑性樹脂組成物の所定のＭＦＲの下限値としては１．５ｇ／１０分以上、好ましくは３．０ｇ／１０分以上である。また、熱可塑性樹脂組成物の所定のＭＦＲの上限値としては５．０ｇ／１０分以下、好ましくは４．０ｇ／１０分以下である。上記所定のＭＦＲを１．５ｇ／１０分以上とすることにより、得られる微多孔性フィルムの収縮を小さくすることが可能であり、また、５．０ｇ／１０分以下とすることにより、ポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル樹脂が均一に分散粒子化できる傾向となる。

驚くべきことに、（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる微多孔性フィルムであって、所定のＭＦＲが１．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である微多孔性フィルムは、詳細は明らかではないが、収縮特性が向上するだけでなく、透過性及び耐破膜性にも優れた、バランスの良い電池用セパレータとして機能することがわかった。

［微多孔性フィルムの物性］
本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４５％以上である。また、微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。気孔率を２０％以上に設定することにより、電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る傾向となるため好ましい。一方、７０％以下に設定することにより、十分な機械強度を確保し得る傾向となるため好ましい。
なお、本実施形態における気孔率は、樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。

本実施形態の微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは１００秒／１００ｃｃ以上である。また、微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは５０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、十分なイオン透過性を確保することに寄与し得る傾向となるため好ましい。一方、１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のない均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
なお、本実施形態における透気度は、樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。

［微多孔性フィルムの製造方法］
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の各工程を含む。
（Ａ）（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物をドロー比１０〜３００で引き取ることによりフィルムを得る工程。
（Ｂ）上記フィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理することにより熱処理後フィルムを得る工程。
（Ｃ）熱処理後フィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸することにより冷延伸後フィルムを得る工程。
（Ｄ）冷延伸後フィルムを１００℃以上１７０℃未満の温度で延伸することにより熱延伸後フィルムを得る工程。
（Ｅ）熱延伸後フィルムを１００℃以上１７０℃未満の温度で熱緩和する熱緩和工程。
以下、それぞれ（Ａ）シート成形工程、（Ｂ）熱処理工程、（Ｃ）冷延伸工程、（Ｄ）熱延伸工程、及び（Ｅ）熱緩和工程という。

（Ａ）シート成形工程において熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、Ｔダイ押出し成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態において得られる微多孔性フィルムに要求される物性及び用途の観点から、Ｔダイ押出し成形が好ましい。

一方、（Ｃ）冷延伸工程、及び（Ｄ）熱延伸工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、緩和する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態において得られる微多孔性フィルムに要求される物性及び用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸が好ましい。

以下に、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法について一例を挙げて説明するが、本実施形態はこの例に限定されるものではない。

［（Ａ）シート成形工程］
シート成形工程では、上述の（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、必要に応じて（ｃ）混和剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練する。これにより得られた混練物をペレット化することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル樹脂が分散した熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融状態にして、Ｔ型ダイよりフィルム状に押し出し、得られたフィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。

あるいは、上述の（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、必要に応じて（ｃ）混和剤とを含む樹脂組成物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練する。これにより、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル樹脂が分散した混練物を得る。この混練物を一旦ペレット状に成形することなく、直接Ｔ型ダイよりフィルム状に押し出し、得られたフィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。

シート成形工程においては、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物をＴ型ダイより吐出させることによりシート状溶融物とし、該シート状溶融物をドロー比１０〜３００、好ましくは５０〜２５０、より好ましくは１３０〜２００で引き取ることによりフィルム（フィルム状成形体）に成形する。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透過性の観点から好ましい。

［（Ｂ）熱処理工程］
（Ｂ）熱処理工程においては、シート成形工程を経て得られたフィルムを１００℃〜１６０℃の温度で一定時間保持して熱処理を施す。フィルムに対する熱処理の方法は特に限定されるものではない。また、熱処理の温度を上記範囲にすることは、得られる微多孔性フィルムの透過性の観点から好ましい。これにより、熱処理後フィルムが得られる。

［（Ｃ）冷延伸工程］
（Ｃ）冷延伸工程においては、上記（Ｂ）熱処理工程を経て得られた熱処理後フィルムに対して、−２０℃以上１００℃未満、好ましくは０℃以上５０℃未満の温度で、ＭＤに好ましくは１．１倍以上２．０倍未満、ＴＤに好ましくは１．０倍〜２．０倍、それぞれ冷延伸を施す。これにより、冷延伸後フィルムが得られる。この冷延伸における温度及び延伸倍率は、より好ましくは、０℃以上５０℃未満の温度でＭＤに１．１倍〜２．０倍であり、一軸延伸が好ましい。この工程において、−２０℃以上で延伸することにより、フィルムの破断を防止し、また、１００℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの気孔率を高く、透気度を低くする。

［（Ｄ）熱延伸工程］
（Ｄ）熱延伸工程においては、上記冷延伸工程を経て得られた冷延伸後フィルムに対して、１００℃以上１７０℃未満、好ましくは１１０℃以上１６０℃未満の温度で、ＭＤに好ましくは１．１倍以上５．０倍未満、ＴＤに好ましくは１．０倍〜５．０倍、それぞれ熱延伸を施す。これにより、熱延伸後フィルムが得られる。この工程において、１００℃以上で延伸することにより、フィルムの破断を防止し、また、１７０℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの気孔率を高く、透気度を低くする。

［（Ｅ）熱緩和工程］
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上記熱延伸工程を経て得られた熱延伸後フィルムを１００℃以上１７０℃未満の温度で熱緩和する熱緩和工程を更に含んでもよい。
熱緩和の温度は１００℃以上１７０℃未満の温度であり、好ましくは１２０〜１６０℃である。この温度を１００℃以上とすることで熱収縮率を抑制し、一方、１７０℃未満とすることで透気度を低くすることができる。

熱緩和工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に熱緩和する方法を採用し得る。本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性及び用途の観点から、熱緩和工程において、上述の条件で２段階以上熱緩和することが好ましい。熱緩和を１段階とすると、得られる微多孔性フィルムが、要求された物性を満たし難くなる傾向にある。

例えば上述のようにして得られる微多孔性フィルムは、他の樹脂フィルムと積層して、積層フィルムを構成してもよい。そのような他の樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔性フィルム、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂からなる微多孔性フィルムが挙げられる。好ましくは、得られる積層フィルムが要求される物性や用途の観点から、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）準拠の方法で測定した融点が１１０℃〜１５０℃の樹脂を含む微多孔性フィルムと、本実施形態に係る微多孔性フィルムとを積層した微多孔性の積層フィルムである。上記融点が１１０℃〜１５０℃の樹脂を含む微多孔性フィルムと、本実施形態に係る微多孔性フィルムとを積層した微多孔性フィルムは、電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上する。上記融点が１１０℃〜１５０℃の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂が挙げられ、より具体的には、例えば、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。

また、上記他の樹脂フィルムは、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク等の充填剤を含んでもよい。さらに、積層フィルムの構造は２層以上のフィルム（層）から構成されていればよく、本実施形態に係る微多孔性フィルム及び他の樹脂フィルムのいずれかが積層フィルムの表面層として存在してもよい。

積層フィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用いた共押出法、各樹脂フィルム（層）を別々に押出成形した後に貼合するラミネート法、別々に多孔化したフィルムを貼合するラミネート法が挙げられる。

本実施形態の微多孔性フィルムは、破膜温度が高く、ＴＤ及びＭＤのいずれの熱収縮も小さく、且つ透過性に優れた微多孔性フィルムである。本実施形態の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用できる。その他、各種分離膜としても用いられる。
なお、上述した各種パラメータについては特に断りのない限り、下記実施例における測定方法に準じて測定される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原料及び各種特性の評価方法は下記の通りである。

［原料］
（１）（ａ）ポリプロピレン樹脂
（ａ−１）所定のメルトフローレートが０．４ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂。
（ａ−２）所定のメルトフローレートが３．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂。
（ａ−３）所定のメルトフローレートが６．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂。
（ａ−４）所定のメルトフローレートが９．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂。
（ａ−５）所定のメルトフローレートが７５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂。

（２）（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
ポリフェニレンエーテル樹脂として、２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いた。

（３）（ｃ）混和剤
（ポリスチレン（ｉ）ブロック）−（水素添加されたポリブタジエンブロック）−（ポリスチレン（ｉｉ）ブロック）の構造を有し、結合スチレン量が４３％、数平均分子量９５０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が８０％、ポリスチレン（ｉ）の数平均分子量が３００００、ポリスチレン（ｉｉ）の数平均分子量が１００００、ポリブタジエンの水素添加率が９９．９％である、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を混和剤として用いた。

［評価方法］
（１）ＭＦＲ
メルトインデックサ（東洋精機製作所：Ｆ−Ｆ０１）にて、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９９）に基づいて、荷重２．１６ｋｇ、温度２６０℃の条件で所定のＭＦＲを測定した。微多孔性フィルムについては、得られた微多孔性フィルムを裁断し、測定部に気泡が入らないように注意しながら測定した。

（２）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（商標））にて膜厚を測定した。

（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを採取し、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／体積（ｃｍ³）×１００

（４）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７（２００９）に準拠したガーレー式透気度計にて透気度を測定した。なお、膜厚を２０μｍに換算した値を示した。

（５）熱収縮率（％）
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ、ＴＤにそれぞれ１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（ＭＤ）（％）＝（１０−加熱後のＭＤの印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００
熱収縮率（ＴＤ）（％）＝（１０−加熱後のＴＤの印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００

（６）破膜温度
図１（Ａ）に破膜温度の測定装置の概略図を示す。符号１は微多孔性フィルムを示し、符号２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、符号３Ａ及び３Ｂはガラス板をそれぞれ示す。符号４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））を示し、ニッケル箔２Ａ及び２Ｂと接続されている。符号５は熱電対を示し、温度計６と接続されている。符号７はデーターコレクターを示し、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。符号８はオーブンを示し、微多孔性フィルム１を加熱するものである。

さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔性フィルム１を重ねて、縦方向（図中の矢印の方向）に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。微多孔性フィルム１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されているものを用いた。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、ニッケル箔２Ｂは、その中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。

ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔性フィルム１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟み込んだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と微多孔性フィルム１とが対向するように位置合わせした。２枚のガラス板３Ａ、３Ｂは、市販のダブルクリップで挟むことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。

このような測定装置で、オーブン８により、微多孔性フィルム１、ニッケル箔２Ａ、２Ｂ、ガラス板３Ａ、３Ｂを加熱して、そのときの温度と、ニッケル箔２Ａ、２Ｂ間の電気抵抗とを連続的に測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／分の速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。微多孔性フィルムの電気抵抗の値が一旦１０³Ωに達し、その後、電気抵抗値が再び１０³Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。ただし、抵抗値が当初から１０³Ωを超えている場合は、１０³Ωを下回る時の温度を破膜（ショート）温度とした。
１５０℃、１７５℃及び２００℃を基準の温度として、各温度においてショートしなかった場合を「○」、ショートした場合を「×」と評価した。

［実施例１］
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂４５質量部、（ａ−２）ポリプロピレン樹脂４５質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０質量部、及び（ｃ）混和剤２．５質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第１の原料供給口及び第２の原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機に、その第１の原料供給口から（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を、また、第２の原料供給口から各（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｃ）混和剤とを、それぞれ供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。

上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂組成物に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールによりドロー比１５０で引き取り、フィルムを得た。

このフィルムを１４０℃で３時間熱処理して熱処理後フィルムを得た。その熱処理後フィルムを、２５℃の温度で１．２倍に一軸延伸（ＭＤ、以下同じ。）して冷延伸後フィルムを得た。その後、冷延伸後フィルムを、さらに、１３０℃の温度で２．０倍に一軸延伸（ＭＤ、以下同じ。）して熱延伸後フィルムを得た。次いで、熱延伸後フィルムに対して１４５℃で熱緩和（熱固定）を施して、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムのＭＦＲ、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率及び破膜温度を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例２〜４、及び比較例１〜４］
表１に示した原料組成とした以外には、実施例１と同様にして微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムのＭＦＲ、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率及び破膜温度を測定した。その結果を表１に示す。
ただし、比較例３に関しては、成形後のフィルムにおいて、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散不良が観られたため、各種評価は行わなかった。

表１の結果から、本発明の微多孔性フィルムは、破膜温度が高く、ＴＤ及びＭＤのいずれの熱収縮も小さく、且つ透過性に優れた微多孔性フィルムであることがわかった。

本発明の微多孔性フィルムは、破膜温度が高く、ＴＤ及びＭＤのいずれの熱収縮も小さく、且つ透過性に優れた微多孔性フィルムである。よって、本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用できる。また、本発明の微多孔性フィルムは、各種分離膜としても用いられる。

１…微多孔性フィルム、２Ａ…ニッケル箔、２Ｂ…ニッケル箔、３Ａ…ガラス板、３Ｂ…ガラス板、４…電気抵抗測定装置、５…熱電対、６…温度計、７…データーコレクター、８…オーブン。

Claims (4)

1. （ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる微多孔性フィルムであって、
   所定のメルトフローレートが、１．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である微多孔性フィルム。
2. 前記熱可塑性樹脂組成物は（ｃ）混和剤を更に含有する、請求項１記載の微多孔性フィルム。
3. 請求項１又は２に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
4. 請求項１又は２に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、
   （Ａ）（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部と、を含有する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物をドロー比１０〜３００で引き取ることによりフィルムを得る工程と、
   （Ｂ）前記フィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理することにより熱処理後フィルムを得る工程と、
   （Ｃ）前記熱処理後フィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸することにより冷延伸後フィルムを得る工程と、
   （Ｄ）前記冷延伸後フィルムを１００℃以上１７０℃未満の温度で延伸することにより熱延伸後フィルムを得る工程と、
   （Ｅ）前記熱延伸後フィルムを１００℃以上１７０℃未満の温度で熱緩和する工程と、
   を含む、微多孔性フィルムの製造方法。

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