JP5528361B2 - 微多孔性フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、ポリエチレン製の合成樹脂微多孔性フィルムに特定の樹脂多孔性粉末重合体を被覆する技術が開示されている。
また、特許文献2の微多孔性フィルムは、高温時における安定性が改良されているものの、破膜温度が低く、上記の電池オーブン試験等の過酷な条件下においてはやはり耐熱性が不十分である。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部に対し、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂5〜90質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物にて形成され、前記ポリプロピレン樹脂を主成分として含む海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を主成分として含む島部とからなる海島構造を有する微多孔性フィルムであって、前記海部と前記島部との界面、及び、前記海部中、に孔部が形成された微多孔性フィルムが、高い破膜温度を有し、且つ、電池用セパレータとして利用した場合に、その透過性、突刺強度、膜の電気抵抗、熱収縮率のバランスが良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]
ポリプロピレン樹脂を主成分として含む海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を主成分として含む島部とからなる海島構造を有する微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の(A)〜(D)の各工程、
(A)(a)ポリプロピレン樹脂100質量部に対し、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂5〜90質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を、260℃〜320℃の温度でT型ダイよりフィルム状に押出し、溶融状態で、ドロー比10〜300で引き取りフィルムを得る工程、
(B)前記工程(A)で得たフィルムを100℃以上160℃以下の温度で熱処理する工程、
(C)前記工程(B)で得たフィルムを−20℃以上100℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
(D)前記工程(C)で得たフィルムを100℃以上170℃未満の温度で延伸する熱延伸工程、
を含む、微多孔性フィルムの製造方法。
[2]
(E)前記工程(D)で得たフィルムを100℃以上170℃未満の温度で熱緩和する熱緩和工程をさらに含む、上記[1]記載の微多孔性フィルムの製造方法。
[3]
前記工程(D)の延伸における歪み速度が0.10〜1.00/秒である、上記[1]又は[2]記載の微多孔性フィルムの製造方法。
[4]
前記工程(D)において、前記工程(C)で得られたフィルムに対して2段階以上の異なる温度で延伸を施す、上記[1]〜[3]のいずれか記載の微多孔性フィルムの製造方法。
[5]
前記2段階以上の異なる温度が、前記工程(D)の延伸の最初段階の温度と、それよりも高い前記工程(D)の延伸の最終段階の温度とを含み、前記最初段階の温度から前記最終段階の温度にかけて段階的に又は次第に高くなる、上記[4]記載の微多孔性フィルムの製造方法。
[6]
前記工程(D)の延伸温度が前記工程(B)の熱処理温度よりも低い、上記[1]〜[5]のいずれか記載の微多孔性フィルムの製造方法。
[7]
前記工程(D)の最終段階の温度で前記工程(E)の熱緩和を施す、上記[2]〜[6]のいずれか記載の微多孔性フィルムの製造方法。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部に対し、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂5〜90質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物にて形成され、前記ポリプロピレン樹脂を主成分とする海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を主成分とする島部とからなる海島構造を有する微多孔性フィルムであって、前記海部と前記島部との界面、及び、前記海部中に孔部が形成された微多孔性フィルムである。
[ポリプロピレン樹脂]
本実施の形態における(a)ポリプロピレン樹脂(以下、「PP」と略す場合がある。)としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられるが、得られる微多孔性フィルムの物性や用途の観点から、ホモポリマーであることが好ましい。
本実施の形態における(b)ポリフェニレンエーテル樹脂(以下、「PPE」と略す場合がある。)としては、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
本実施の形態における微多孔性フィルムは、モルフォロジーとして、(a)ポリプロピレン樹脂を主成分とする海部と、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂を主成分とする島部からなる海島構造を有するものであり、好ましくは、該島部の粒径が0.01μm〜10μmの範囲にある微多孔性フィルムである。微多孔性フィルムが上記海島構造を有していると、本実施の形態に係る微多孔性フィルムが高い破膜温度を維持しつつ、透過性がより良好となる。
本実施の形態の微多孔性フィルムには、(d)無機微粒子がさらに含まれていてもよい。微多孔性フィルムに含まれる(d)無機微粒子としては、得られる微多孔性フィルムの外観が良好になるという観点から、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物が好ましく、酸化チタンがより好ましい。ここで、無機微粒子として酸化チタンを用いると、(a)ポリプロピレン樹脂の結晶化が促進されて結晶化度が上がり、樹脂組成物の延伸開孔において開孔が促進されるものと推定される。その結果、得られる微多孔性フィルムについて、突刺強度の向上と透気度の低下を両立し得る。
本実施形態における微多孔性フィルムは、下記のような物性を示し、透過性、突刺強度、膜の電気抵抗、熱収縮率のバランスに優れている。
本実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の(A)〜(D)の各工程を含む。
(A)(a)ポリプロピレン樹脂100質量部に対し、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂5〜90質量部を含有する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を、ドロー比10〜300で引き取りフィルムを得る工程、
(B)前記工程(A)で得たフィルムを100℃以上160℃以下の温度で熱処理する工程、
(C)前記工程(B)で得たフィルムを−20℃以上100℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
(D)前記工程(C)で得たフィルムを100℃以上170℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
以下、それぞれ(A)フィルム成形工程、(B)熱処理工程、(C)冷延伸工程、(D)熱延伸工程と言う。
フィルム成形工程では、上述の(a)ポリプロピレン樹脂と(b)ポリフェニレンエーテル樹脂と、必要に応じて(c)混和剤、(d)無機微粒子とを含む熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、好ましくは200℃〜350℃、より好ましくは260℃〜320℃の温度で溶融混練する。これにより得られた混練物をペレット化することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル樹脂が分散した熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを押出機に供給し、好ましくは200℃〜350℃、より好ましくは260℃〜320℃の温度でT型ダイよりフィルム状に押し出し、得られたフィルムを、好ましくは20〜150℃、より好ましくは50℃〜120℃のロールにキャストして冷却固化する。
(B)熱処理工程においては、工程(A)で得られたフィルム状成形体を100℃以上160℃以下の温度で一定時間保持する。フィルム状成形体に対する熱処理の方法は特に限定されるものではなく、上記温度に設定した恒温オーブン内にフィルム状成形体を静置する方法等が挙げられる。また熱処理の温度を上記範囲にすることは、後述する延伸工程において、マトリックス領域である海部中に微細孔が形成し易くなることから好ましい。熱処理温度を100℃以上とすることで、ポリプロピレン樹脂のラメラ結晶が成長し易くなり、一方、160℃以下とすることで、ポリプロピレン樹脂のラメラ結晶が溶融せず安定に存在できる。
(C)冷延伸工程においては、上記(B)熱処理工程で得られたフィルムに対して、−20℃以上100℃未満、好ましくは0℃以上50℃未満の温度で、押し出し方向(以下、「MD方向」と表記する。)に好ましくは1.1倍以上2.0倍未満、幅方向(以下、「TD方向」と表記する。)に好ましくは1.0倍〜2.0倍、それぞれ第1の延伸を施す。これにより、第1の延伸フィルムが得られる。この第1の延伸における温度及び延伸倍率は、より好ましくは、0℃以上50℃未満の温度でMD方向に1.1倍〜2.0倍であり、一軸延伸であることが好ましい。冷延伸工程の温度を−20℃以上とすることで、フィルムが破断することなく安定に延伸でき、一方、100℃未満とすることで、気孔率が高く、透気度が低い微多孔性フィルムを得ることができる。
(D)熱延伸工程においては、上記(C)冷延伸工程で得られた第1の延伸フィルムに対して、100℃以上170℃未満、好ましくは110℃以上160℃未満の温度で、MD方向に好ましくは1.1倍以上5.0倍未満、TD方向に好ましくは1.0倍〜5.0倍、それぞれ第2の延伸を施す。これにより、本実施の形態の微多孔性フィルムが得られる。熱延伸工程の温度を100℃以上とすることで、フィルムが破断することなく安定に延伸でき、一方、170℃未満とすることで、気孔率が高く、透気度が低い微多孔性フィルムを得ることができる。
歪速度(/秒)=(V2−V1)/L
式中、V1は第2の延伸開始時の延伸速度(m/秒)、V2は第2の延伸終了時の延伸速度(m/秒)、Lは延伸長(m)を示す。ロール式の延伸機の場合、V1、V2はロール周速から導出され、Lはロール間の距離に相当する。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法においては、上記工程(D)で得たフィルムを100℃以上170℃未満の温度で熱緩和する熱緩和工程をさらに含んでいてもよい。熱緩和とは、残留応力によって微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を防ぐために、予め前記工程(D)の延伸フィルムの長さを5〜50%程度短くするように熱収縮させる方法である。この熱緩和により、熱収縮率の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。この長さを短くする割合(5〜50%)を緩和率といい、ロール式の延伸装置を用いる場合、熱緩和を施すロール間の周速差から算出することができる。
(1)(a)成分のポリプロピレン樹脂
JIS K−7120(温度230℃)で測定したメルトフローレートが0.4g/10minのものを用いた。
(2)(b)成分のポリフェニレンエーテル樹脂
2,6−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度0.54のものを用いた。
(3)(c)成分の混和剤
ポリスチレン(i)−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン(ii)の構造を有し、結合スチレン量43%、数平均分子量95,000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量80%、ポリスチレン(i)の数平均分子量30,000、ポリスチレン(ii)の数平均分子量10,000、ポリブタジエン部水素添加率99.9%のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を用いた。
(4)(d)成分の無機微粒子
平均粒径が0.40μmの酸化チタンを用いた。
(1)SEMによる孔構造観察
測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に積載後、約3nmのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡(HITACHI S−4700)を用いて、加速電圧1kVとしてフィルム断面(MD平行方向)のSEM画像から観察した。海部と島部の界面のみに孔形成が観られるものを(1)、海部と島部の界面、及び、海部中に孔形成が観られるものを(2)として表1に示した。
水銀ポロシメータにより測定した。具体的には、島津製作所ポアカイザー9320型を用いて、サンプル重量0.02mg〜0.04mgを前処理として真空脱気を5分間行った後、初期圧2.0psiaより測定した。得られた細孔分布データから、20μm以下で圧入体積の最も大きい点(モード径)を平均孔径とした。
ダイヤルゲージ(尾崎製作所:「PEACOCK No.25」(商標))にて測定し た。
10cm角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率(%)=(体積(cm3 )−質量(g)/ポリマー組成物の密度)/体積(cm3 )×100
JIS P−8117に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を20μmに換算した値を示した。
カトーテック製「KES−G5ハンディー圧縮試験器」(商標)を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/secの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重(N)を測定した。なお、表中には膜厚を20μmに換算した値を示した。
フィルムから12cm×12cm角のサンプルを切り出し、そのサンプルのMD方向、TD方向にそれぞれ10cm間隔で2つずつ(計4つ)の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、100℃のオーブン中に60分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ(cm)を測定し、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率(MD方向)(%)=(10−加熱後のMD方向の長さ(cm))/10×100
円形状に切り出した微多孔性フィルムに電解液を含浸させ、図1のようなセル内に設置して、まず微多孔性フィルム1枚あたりの電気抵抗(Rs1)を測定した。ここで、図1中の1はSUS製セル、2はテフロンシール、3はばね、4は電解液を含浸した微多孔性フィルムを示す。
次いで電解液を含浸させた同微多孔性フィルムをセル内にさらに5枚追加して、微多孔性フィルム計6枚あたりの電気抵抗(Rs6)を測定した。
微多孔性フィルムの電気抵抗は、上記のRs1、Rs6から次式により算出した。
電気抵抗(Ω・cm2)={[Rs6(Ω)−Rs1(Ω)]/5}×2.00(cm2)
なお、電解液は富山薬品工業株式会社製LIPASTE−EP2BL/FSI1T(商品名)、を使用し、電気抵抗の測定は日置電機株式会社製HIOKI3532−80ケミカルインピーダンスメータを用いて測定し、100kHzにおけるインピーダンスの実数部分(レジスタンス)を電気抵抗値とした。また図1に示した電極の有効面積は2.00cm2とした。
図2(A)に破膜温度の測定装置の概略図を示す。5は微多孔性フィルムであり、6A及び6Bは厚さ10μmのニッケル箔、7A及び7Bはガラス板である。8は電気抵抗測定装置(安藤電気製LCRメーター「AG−4311」(商標))でありニッケル箔6A、6Bと接続されている。9は熱電対であり温度計10と接続されている。11はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置8及び温度計10と接続されている。12はオーブンであり、微多孔性フィルムを加熱する。
さらに詳細に説明すると、図2(B)に示すようにニッケル箔6A上に微多孔性フィルム5を重ねて、縦方向に「テフロン」(商標)テープ(図の斜線部)でニッケル箔6Aに固定する。微多孔性フィルム5には電解液として1mol/リットルのホウフッ化リチウム溶液(溶媒:プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ−ブチルラクトン=1/1/2)が含浸されている。ニッケル箔6B上には図2(C)に示すように「テフロン」(商標)テープ(図の斜線部)を貼り合わせ、箔6Bの中央部分に15mm×10mmの窓の部分を残してマスキングしてある。
2枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対9は「テフロン」(商標)テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は25℃から200℃まで2℃/minの速度にて昇温させ、電気抵抗値は1kHzの交流にて測定した。微多孔性フィルムの電気抵抗値が一旦103Ωに達し、その後、電気抵抗値が再び103Ωを下回るときの温度を破膜(ショート)温度とし、ショートしなかったものを○、ショートしたものを×と評価した。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂67質量部、(c)混和剤17質量部を、温度260〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から(b)成分を、また第二原料供給口から(a)成分と(c)成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径20mm、L/D=30、260℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚3mmのTダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に25℃の冷風をあて95℃に冷却したキャストロールでドロー比150で引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを130℃で3時間熱処理し、25℃の温度で1.2倍に一軸延伸(MD方向、以下同じ)した後、この延伸フィルムをさらに、115℃の温度で2.0倍に一軸延伸(MD方向、以下同じ)して、さらに145℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、SEM観察、平均孔径、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、膜抵抗、破膜温度を測定し、その結果を表1に示した。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂43質量部、(c)混和剤12質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により微多孔性フィルムを作製し、実施例1と同様の方法により評価を行った。その結果を表1に示した。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂25質量部、(c)混和剤7質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により微多孔性フィルムを作製し、実施例1と同様の方法により評価を行った。その結果を表1に示した。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂11質量部、(c)混和剤3質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により微多孔性フィルムを作製し、実施例1と同様の方法により評価を行った。その結果を表1に示した。
また、得られた微多孔性フィルムのSEM画像(倍率30,000倍)を図3に示した。図3からは、実施例2で得られた微多孔性フィルムには、海部と島部との界面に形成された孔部と、海部中に形成された孔部の2種類の孔が存在することが分かる。
前駆体フィルムの作製において、ドロー比を40としたこと以外は実施例4と同様の方法により微多孔性フィルムを作製し、実施例1と同様の方法により評価を行った。その結果を表1に示す。水銀ポロシメータによる平均孔径の測定において、細孔分布データが得られなかったため、平均孔径のデータは記載しなかった。
前駆体フィルムの作製において、ドロー比を20としたこと以外は実施例4と同様の方法により微多孔性フィルムを作製し、実施例1と同様の方法により評価を行った。その結果を表1に示す。
前駆体フィルムの熱処理温度を90℃としたこと以外は実施例4と同様の方法により微多孔性フィルムを作製し、実施例1と同様の方法により評価を行った。その結果を表1に示す。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂11質量部、(d)無機微粒子0.07質量部を、温度260〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から(b)成分を、また第二原料供給口から(a)成分と(d)成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径20mm、L/D=30、260℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚3mmのTダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に25℃の冷風をあて95℃に冷却したキャストロールでドロー比150で引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを130℃で3時間熱処理し、25℃の温度で1.2倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、130℃の温度で2.0倍に一軸延伸して微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、破膜温度を測定し、その結果を表1に示した。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂11質量部、(c)混和剤3質量部、(d)無機微粒子0.07質量部を、温度260〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から(b)成分を、また第二原料供給口から(a)成分、(c)成分、及び(d)成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、実施例8と同様の方法により微多孔性フィルムを作製した。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、破膜温度を測定し、その結果を表1に示した。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂11質量部を、温度260〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から(b)成分を、また第二原料供給口から(a)成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、実施例8と同様の方法により微多孔性フィルムを作製した。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、破膜温度を測定し、その結果を表1に示した。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂11質量部、(c)混和剤3質量部を、温度260〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から(b)成分を、また第二原料供給口から(a)成分と(c)成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、実施例8と同様の方法により微多孔性フィルムを作製した。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、破膜温度を測定し、その結果を表1に示した。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、延伸温度を4ゾーン(最初段階から最後段階まで、第1、第2、第3及び第4ゾーンの順に区別))で変更できる多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーン〜第3ゾーンの温度:115℃、第4ゾーンの温度:130℃)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して、130℃で同一方向に20%の熱緩和を施した。こうして、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、実施例12と同じ多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーン〜第3ゾーンの温度:115℃、第4ゾーンの温度:145℃)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して、145℃で同一方向に20%の熱緩和を施した。こうして微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、実施例12と同じ多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーン〜第4ゾーンの温度:115℃)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して、130℃で同一方向に20%の熱緩和を施した。こうして微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、実施例12と同じ多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーンの温度:130℃、第2ゾーン〜第4ゾーンの温度:115℃)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して、130℃で同一方向に20%の熱緩和を施した。こうして微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、実施例12と同じ多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーン〜第3ゾーンの温度:115℃、第4ゾーンの温度:130)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して、130℃で同一方向に10%の熱緩和を施した。こうして微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、実施例12と同じ多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーン〜第3ゾーンの温度:115℃、第4ゾーンの温度:130℃)した。こうして、前記工程(E)を経ていない微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、実施例12と同じ多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーン〜第3ゾーンの温度:115℃、第4ゾーンの温度:130℃)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して、90℃で同一方向に20%の緩和処理を施した。こうして微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、実施例12と同じ多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーン〜第3ゾーンの温度:115℃、第4ゾーンの温度:130℃)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、第2の延伸フィルムに対して、170℃で同一方向に20%の緩和処理を施した。こうして微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、110℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、歪速度:0.15/秒)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して130℃で熱固定を施して、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表3に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、110℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、歪速度:0.43/秒)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して130℃で熱固定を施して、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表3に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、110℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、歪速度:0.90/秒)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して130℃で熱固定を施して、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表3に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、110℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、歪速度:0.05/秒)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して130℃で熱固定を施して、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表3に示す。
実施例4と同様にして得られた前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、110℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、歪速度:1.40/秒)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して130℃で熱固定を施して、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表3に示す。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂11質量部、(c)混和剤3質量部を、温度260〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口からポリフェニレンエーテル樹脂を、また第二原料供給口からポリプロピレン樹脂と混和剤を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径20mm、L/D=30、260℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚5mmのTダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に25℃の冷風をあて95℃に冷却したキャストロールでドロー比200で引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを150℃で3時間熱処理し、25℃の温度で1.2倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、130℃の温度で2.0倍に一軸延伸して、さらに145℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定し、その結果を表4に示した。
実施例25と同様の方法により作製した前駆体フィルムを140℃で3時間熱処理し、25℃の温度で1.2倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、120℃の温度で2.0倍に一軸延伸して、さらに145℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定し、その結果を表4に示した。
実施例25と同様の方法により作製した前駆体フィルムを130℃で3時間熱処理し、25℃の温度で1.2倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、115℃の温度で2.0倍に一軸延伸して、さらに145℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定し、その結果を表4に示した。
実施例25と同様の方法により作製した前駆体フィルムを130℃で3時間熱処理し、25℃の温度で1.2倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、130℃の温度で2.0倍に一軸延伸して、さらに145℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定し、その結果を表4に示した。
実施例25と同様の方法により作製した前駆体フィルムを120℃で3時間熱処理し、25℃の温度で1.2倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、130℃の温度で2.0倍に一軸延伸して、さらに145℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定し、その結果を表4に示した。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂67質量部、(c)混和剤17質量部を、温度260〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から(b)成分を、また第二原料供給口から(a)成分と(c)成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径20mm、L/D=30、260℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚3mmのTダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に25℃の冷風をあて95℃に冷却したキャストロールでドロー比20で引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを、25℃の温度で1.2倍に一軸延伸(MD方向、以下同じ)した後、この延伸フィルムをさらに、150℃の温度で2.0倍に一軸延伸(MD方向、以下同じ)して、さらに170℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、SEM観察、平均孔径、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、膜抵抗、破膜温度を測定し、その結果を表1に示した。
また、得られた微多孔性フィルムのSEM画像(倍率10,000倍)を図4に示した。図4からは、比較例1で得られた微多孔性フィルムには、海部と島部との界面に形成された孔部のみ存在することが分かる。
実施例12において、前駆体フィルムの原料ペレットを(a)ポリプロピレン樹脂100質量部を用いた以外は実施例12と同様にして前駆体フィルムを得た。この前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、実施例12と同じ多段延伸機にて同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、第1ゾーン〜第3ゾーンの温度:115℃、第4ゾーンの温度:130℃)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して、130℃で同一方向に20%の熱緩和を施した。こうして、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度を上述のようにして測定した。その結果を表2に示す。
実施例20において、前駆体フィルムの原料ペレットを(a)ポリプロピレン樹脂100質量部を用いた以外は実施例20と同様にして前駆体フィルムを得た。この前駆体フィルムを130℃で2時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.3倍)して前記工程(C)の延伸フィルムを得た。その後、前記工程(C)の延伸フィルムを更に、110℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.0倍、歪速度:0.43/秒)して、前記工程(D)の延伸フィルムを得た。さらに、前記工程(D)の延伸フィルムに対して130℃で熱固定を施して、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度(耐破膜性)を上述のようにして測定した。その結果を表3に示す。
実施例25において、前駆体フィルムの原料ペレットを(a)ポリプロピレン樹脂100質量部を用いた以外は実施例25と同様にして微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定し、その結果を表4に示した。
本実施の形態の微多孔性フィルムの特徴としては、
(1)電池セパレータとしての透過性(気孔率及び透気度)・強度・電気抵抗・熱収縮率のバランスが優れている。
(2)電池用セパレータとして用いた場合、200℃以上の破膜温度を有し、耐熱性が飛躍的に改善されているので、電池短絡(ショート)に対する安全性を大きく向上させている。
2 テフロンシール
3 ばね
4 電解液を含浸した微多孔性フィルム
5 微多孔性フィルム
6A ニッケル箔
6B ニッケル箔
7A ガラス板
7B ガラス板
8 電気抵抗測定装置
9 熱電対
10 温度計
11 データーコレクター
12 オーブン
Claims (7)
- ポリプロピレン樹脂を主成分として含む海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を主成分として含む島部とからなる海島構造を有する微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の(A)〜(D)の各工程、
(A)(a)ポリプロピレン樹脂100質量部に対し、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂5〜90質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を、260℃〜320℃の温度でT型ダイよりフィルム状に押出し、溶融状態で、ドロー比10〜300で引き取りフィルムを得る工程、
(B)前記工程(A)で得たフィルムを100℃以上160℃以下の温度で熱処理する工程、
(C)前記工程(B)で得たフィルムを−20℃以上100℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
(D)前記工程(C)で得たフィルムを100℃以上170℃未満の温度で延伸する熱延伸工程、
を含む、微多孔性フィルムの製造方法。 - (E)前記工程(D)で得たフィルムを100℃以上170℃未満の温度で熱緩和する熱緩和工程をさらに含む、請求項1記載の微多孔性フィルムの製造方法。
- 前記工程(D)の延伸における歪み速度が0.10〜1.00/秒である、請求項1又は2記載の微多孔性フィルムの製造方法。
- 前記工程(D)において、前記工程(C)で得られたフィルムに対して2段階以上の異なる温度で延伸を施す、請求項1〜3のいずれか1項記載の微多孔性フィルムの製造方法。
- 前記2段階以上の異なる温度が、前記工程(D)の延伸の最初段階の温度と、それよりも高い前記工程(D)の延伸の最終段階の温度とを含み、前記最初段階の温度から前記最終段階の温度にかけて段階的に又は次第に高くなる、請求項4記載の微多孔性フィルムの製造方法。
- 前記工程(D)の延伸温度が前記工程(B)の熱処理温度よりも低い、請求項1〜5のいずれか1項記載の微多孔性フィルムの製造方法。
- 前記工程(D)の最終段階の温度で前記工程(E)の熱緩和を施す、請求項2〜6のいずれか1項記載の微多孔性フィルムの製造方法。
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