KR20110038078A

KR20110038078A - 미다공성 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110038078A
Application number: KR1020117002318A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 기쿠치; 히데토시 마스기
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2011-04-13
Also published as: JP5528361B2; EP2308917B1; CN102105517B; WO2010013801A1; TWI397551B; KR101250151B1; TW201009001A; US20110166243A1; CN102105517A; EP2308917A1; JP2011137159A; US8298465B2; JP4694654B2; EP2308917A4; JPWO2010013801A1

Abstract

본 발명은 (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물로 형성되고, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 바다부와 상기 폴리페닐렌에테르 수지를 주성분으로 하는 섬부로 이루어진 해도 구조를 갖는 미다공성 필름이며, 상기 바다부와 상기 섬부의 계면 및 상기 바다부 중에 구멍부가 형성된 미다공성 필름에 관한 것이다.

Description

미다공성 필름 및 그의 제조 방법{MICROPOROUS FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 미다공성 필름 및 그의 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

미다공성 필름, 특히 폴리올레핀계 미다공성 필름은 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료 등에 사용되고 있고, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다. 최근, 리튬 이온 전지는 휴대 전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 전자 기기 용도로서 사용되고 있는 한편, 하이브리드 전기 자동차 등으로의 응용도 도모되고 있다.

여기서, 하이브리드 전기 자동차용의 리튬 이온 전지에는 단시간에 많은 에너지를 취출하기 위해 보다 높은 출력 특성이 요구된다. 또한, 하이브리드 전기 자동차용의 리튬 이온 전지는 일반적으로 대형이면서 고에너지 용량을 필요로 하기 때문에, 보다 높은 안전성의 확보가 요구된다. 여기서 진술되는 안전성이란, 특히 전지 사용시에 발생하는 고온 상태에서, 세퍼레이터에 이용되는 수지의 용융에 따른 전지 단락(쇼트)를 방지하는 것과 같은 안전성이다. 여기서, 전지 내부에서 쇼트가 발생할 때의 온도를 세퍼레이터의 파막 온도라고 부르는 경우도 있지만, 이 파막 온도를 높게 하는 것이 전지의 안전성 향상을 실현하기 위한 수단의 하나이다.

이러한 사정에 대응 가능한 세퍼레이터가 되는 미다공성 필름을 제공하는 것을 목적으로서, 예를 들면 특허 문헌 1에는 종래의 폴리에틸렌 미다공성 필름에 폴리프로필렌 미다공성 필름을 적층한 적층 구조를 갖는 복합 미다공성 필름(전지용 세퍼레이터)가 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 2에는 폴리에틸렌제의 합성 수지 미다공성 필름에 특정한 수지 다공성 분말 중합체를 피복하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 (평)05-251069호 공보 일본 특허 공개 (평)03-291848호 공보

여기서, 특허 문헌 1의 복합 미다공성 필름에 폴리프로필렌이 사용되고 있는 것은 쇼트 온도를 높이기 위해서이다. 즉, 세퍼레이터에는 고온 상태에서도 필름 형상을 유지하고, 전극 사이의 절연을 유지하는 것이 요구된다. 그러나, 내열층으로서 사용되는 폴리프로필렌 수지로서는 파막 온도가 낮고, 최근 실시되고 있는 전지 오븐 시험 등의 가혹한 조건하에서는 내열성이 불충분하다(파막 온도의 관점에서 더욱 개량의 여지가 있음).

또한, 특허 문헌 2의 미다공성 필름은 고온시에서의 안정성이 개량되어 있지만, 파막 온도가 낮고, 상기한 전지 오븐 시험 등의 가혹한 조건하에서 역시 내열성이 불충분하다.

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 파막 온도가 높고, 투과성, 천공 강도, 막의 전기 저항, 열 수축률의 균형이 양호한 미다공성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과,

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물로 형성되고, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로서 포함하는 바다부와 상기 폴리페닐렌에테르 수지를 주성분으로서 포함하는 섬부로 이루어진 해도(海島) 구조를 갖는 미다공성 필름이며, 상기 바다부와 상기 섬부의 계면 및 상기 바다부 중에 구멍부가 형성된 미다공성 필름이 높은 파막 온도를 갖고, 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 그의 투과성, 천공 강도, 막의 전기 저항, 열 수축률의 균형이 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물로 형성되고, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로서 포함하는 바다부와 상기 폴리페닐렌에테르 수지를 주성분으로서 포함하는 섬부로 이루어진 해도 구조를 갖는 미다공성 필름이며,

상기 바다부와 상기 섬부의 계면 및 상기 바다부 중에 구멍부가 형성된 미다공성 필름.

[2] 상기 열 가소성 수지 조성물은 (c) 혼화제를 추가로 함유하는, 상기 [1]에 기재된 미다공성 필름.

[3] 상기 섬부의 입경이 0.01 내지 10 μm인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 미다공성 필름.

[4] 수은 세공 측정기 측정에 의한 평균 공경이 0.01 내지 0.50 μm인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 미다공성 필름.

[5] 상기 열 가소성 수지 조성물이 (d) 무기 미립자 0.01 내지 0.50 질량부를 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공성 필름.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 미다공성 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터.

[7] 미다공성 필름의 제조 방법이며, 이하의 (A) 내지 (D)의 각 공정,

(A) (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물을 용융 상태에서 드로우비 10 내지 300으로 인취하여 필름을 얻는 공정,

(B) 상기 공정 (A)에서 얻은 필름을 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 열 처리하는 공정,

(C) 상기 공정 (B)에서 얻은 필름을 -20 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 온도에서 연신하는 냉연신 공정,

(D) 상기 공정 (C)에서 얻은 필름을 100 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 온도에서 연신하는 열연신 공정

을 포함하는 미다공성 필름의 제조 방법.

[8] (E) 상기 공정 (D)에서 얻은 필름을 100 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 온도에서 열 완화하는 열 완화 공정을 추가로 포함하는, 상기 [7]에 기재된 미다공성 필름의 제조 방법.

[9] 상기 공정 (D)의 연신에 있어서의 왜곡 속도가 0.10 내지 1.00/초인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 미다공성 필름의 제조 방법.

[10] 상기 공정 (D)에 있어서, 상기 공정 (C)에서 얻어진 필름에 대하여 2단계 이상의 다른 온도에서 연신을 실시하는, 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 미다공성 필름의 제조 방법.

[11] 상기 2단계 이상의 다른 온도가 상기 공정 (D)의 연신의 최초 단계의 온도와 그것보다도 높은 상기 공정 (D)의 연신의 최종 단계의 온도를 포함하며, 상기 최초 단계의 온도에서부터 상기 최종 단계의 온도로까지 단계적으로 또는 점차로 높아지는, 상기 [10]에 기재된 미다공성 필름의 제조 방법.

[12] 상기 공정 (D)의 연신 온도가 상기 공정 (B)의 열 처리 온도보다도 낮은, 상기 [7] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 미다공성 필름의 제조 방법.

[13] 상기 공정 (D)의 최종 단계의 온도에서 상기 공정 (E)의 열 완화를 실시하는, 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 미다공성 필름의 제조 방법.

본 발명에 의해, 파막 온도가 높고, 투과성, 천공 강도, 막의 전기 저항, 막의 열 수축률의 균형이 우수한 미다공성 필름을 얻을 수 있다.

[도 1] 막의 전기 저항 측정용 전지의 개략도.
[도 2] (A) 파막 온도 측정 장치의 개략도. (B) 파막 온도 측정 장치의 샘플 부분을 나타내는 평면도. (C) 파막 온도 측정 장치의 샘플 부분을 나타내는 평면도.
[도 3] 실시예 4의 미다공성 필름의 SEM 화상.
[도 4] 비교예 1의 미다공성 필름의 SEM 화상.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시의 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시의 형태로 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시의 형태의 미다공성 필름은

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물로 형성되고, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 바다부와 상기 폴리페닐렌에테르 수지를 주성분으로 하는 섬부로 이루어진 해도 구조를 갖는 미다공성 필름이며, 상기 바다부와 상기 섬부의 계면 및 상기 바다부 중에 구멍부가 형성된 미다공성 필름이다.

[열 가소성 수지 조성물]

[폴리프로필렌 수지]

본 실시의 형태에 있어서의 (a) 폴리프로필렌 수지(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있음)로서는 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체를 들 수 있지만, 얻어지는 미다공성 필름의 물성이나 용도의 관점에서, 단독 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 폴리프로필렌 수지를 얻을 때에 이용되는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 지글러ㆍ나타계의 촉매나 메탈로센계의 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성도 특별히 제한은 없고, 이소택틱 또는 신디오택틱의 폴리프로필렌 수지가 이용된다.

폴리프로필렌 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다. 폴리프로필렌 수지는 어떠한 결정성이나 융점을 갖는 것일 수도 있고, 얻어지는 미다공성 필름의 물성이나 용도에 따라 상이한 성질을 갖는 2종의 폴리프로필렌 수지를 임의의 배합 비율로 배합한 것일 수도 있다.

본 실시의 형태에서 이용하는 폴리프로필렌 수지는, 통상 멜트플로우레이트(MFR)(ASTM D 1238에 준거하여, 230 ℃, 2.16 kg의 하중하에서 측정하고, 이하 동일)이 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80 g/10분의 범위인 것으로부터 선택할 수 있다. 폴리프로필렌 수지의 MFR은 폴리페닐렌에테르 수지의 분산성이 양호해지고, 또한 미다공성 필름에 가공할 때에 필름이 파단되기 어려워지는 등의 성형성의 관점에서, 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 실시의 형태에 있어서의 폴리프로필렌 수지는 상술한 폴리프로필렌 수지 이외에, 일본 특허 공개 (소)44-15422호 공보, 일본 특허 공개 (소)52-30545호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-313078호 공보, 일본 특허 공개 제2006-83294호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 변성 폴리프로필렌 수지일 수도 있다. 또한, 본 실시의 형태에 있어서의 폴리프로필렌 수지는 상술한 폴리프로필렌 수지와 상기 변성 폴리프로필렌 수지와의 임의의 비율의 혼합물일 수도 있다.

[폴리페닐렌에테르 수지]

본 실시의 형태에 있어서의 (b) 폴리페닐렌에테르 수지(이하, 「PPE」라고 하는 경우가 있음)로서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.

여기서, 화학식 1 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 7의 저급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기, 및 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 사이에 두고 있는 할로탄화수소옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.

PPE의 구체예로서는, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르)를 들 수 있다. 또한, PPE로서는, 예를 들면 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀 및 2-메틸-6-부틸페놀)과의 공중합체와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다. 이 중에서는 특히, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 및 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체가 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 보다 바람직하다.

PPE의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다.

본 실시의 형태에 있어서의 PPE로서는 상술한 PPE와 스티렌계 단량체 및/또는 α,β-불포화카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면, 에스테르 화합물, 산 무수물 화합물)을 라디칼 발생제의 존재하 또는 비존재하, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서 80 내지 350 ℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻어지는 공지된 변성 PPE를 이용하는 것도 가능하다. 또한, 상술한 PPE와 상기 변성 PPE와의 임의의 비율의 혼합물일 수도 있다. PPE의 환원 점도는 0.15 내지 2.5가 바람직하고, 0.30 내지 2.00이 보다 바람직하다.

본 실시의 형태에 있어서의 열 가소성 수지 조성물은 (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지를 5 내지 90 질량부 함유하고, 바람직하게는 10 내지 80 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 65 질량부 함유한다. PPE의 함유 비율을 상기 범위로 설정하는 것은, 얻어지는 미다공성 필름의 연신성의 관점에서 바람직하다.

본 실시의 형태에 있어서의 PPE로서는 상술한 PPE 이외에, PPE에 대하여 폴리스티렌, 하이임팩트 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 및/또는 고무 보강한 신디오택틱 폴리스티렌 등을 가한 것도 바람직하게 이용된다.

[혼화제]

본 실시의 형태에 있어서의 미다공성 필름은, 모폴로지로서 (a) 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 바다부와 (b) 폴리페닐렌에테르 수지를 주성분으로 하는 섬부로 이루어진 해도 구조를 갖는 것이고, 바람직하게는 상기 섬부의 입경이 0.01 μm 내지 10 μm의 범위에 있는 미다공성 필름이다. 미다공성 필름이 상기 해도 구조를 갖고 있으면, 본 실시의 형태에 따른 미다공성 필름이 높은 파막 온도를 유지하면서 투과성이 보다 양호해진다.

이들 조건을 만족시키기 위해, 본 실시의 형태의 열 가소성 수지 조성물에는, 폴리프로필렌 수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 더하여, (c) 혼화제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분으로 한다」란, 특정 성분이 상기 특정 성분을 포함하는 매트릭스 성분 중에 차지하는 비율이 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 100 질량％일 수도 있는 것을 의미한다.

본 실시의 형태에 있어서의 혼화제는 상술한 폴리프로필렌 수지의 매트릭스 중에 폴리페닐렌에테르 수지를 분산 입자화시키기 위한 분산제로서 작용한다. 또한, 혼화제는 본 실시의 형태에 따른 미다공성 필름에 양호한 기공률 및 양호한 공기 투과도를 부여하는 효과를 발휘한다.

본 실시의 형태에 있어서의 혼화제로서는 폴리페닐렌에테르 수지의 분산성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체가 바람직하다. 이 수소 첨가 블록 공중합체는 비닐 방향족 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공액 디엔 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가 반응하여 얻어지는 블록 공중합체이다.

중합체 블록 A의 구조 단위를 형성하는 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌 및 디페닐에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.

비닐 방향족 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A는 비닐 방향족 화합물의 단독 중합체 블록, 또는 비닐 방향족 화합물과 그의 비닐 방향족 화합물과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 블록을 의미하고, 비닐 방향족 화합물의 구조 단위를 70 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록인 것이 바람직하다.

중합체 블록 B의 구조 단위를 형성하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 공액 디엔 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B는 공액 디엔 화합물의 단독 중합체 블록, 또는 공액 디엔 화합물과 그의 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 블록을 의미하고, 공액 디엔 화합물의 구조 단위를 적어도 70 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록인 것이 바람직하다.

중합체 블록 B에서의 마이크로 구조(공액 디엔 화합물의 결합 형태)에 대해서는 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량과의 합계(이하, 「비닐 결합량」이라고 함)가 바람직하게는 40 내지 90％, 보다 바람직하게는 45 내지 85％이다. 여기서, 「비닐 결합량」이란, 공액 디엔 화합물이 중합 전에 갖는 비닐 결합의 수에 대한, 중합 후에 중합체 블록 B 중에 잔존하는 비닐 결합의 수의 비율을 말한다. 이들 공액 디엔 화합물의 결합 형태 및 「비닐 결합량」은 적외 분광 스펙트럼으로부터 도출된다. 다만, NMR 스펙트럼을 이용하여 도출한 「비닐 결합량」의 값을 적외 분광 스펙트럼으로부터 도출한 값으로 환산할 수도 있다. 그의 환산은 비닐 결합량이 동량인 중합체에 대해서, 각각 적외 분광 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼으로부터 「비닐 결합량」을 도출하여, 이들의 측정법 사이의 검량선을 제조하여 행할 수 있다. 이러한 비닐 결합량이 40％ 이상이면, 본 실시의 형태의 미다공성 필름은 기공률과 투과도와의 균형이 한층 우수한 경향이 있다.

상기 구조를 갖는 블록 공중합체의 수 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값으로, 5,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비인 분자량 분포는 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 블록 공중합체의 분자 구조는 직쇄상, 분지상, 방사상 또는 이들 임의의 조합의 어느 것일 수도 있다.

이러한 구조를 갖는 블록 공중합체는 그것에 포함되는 중합체 블록 B의 지방족계 이중 결합(비닐 결합)에 수소를 첨가함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체, 즉 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소 첨가물이 되어, 혼화제로서 이용된다. 이러한 지방족계 이중 결합에 대한 수소 첨가율은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체가 갖는 지방족계 이중 결합의 전량을 기준으로서, 80％ 이상인 것이 바람직하다. 이 수소 첨가율은 상술한 비닐 결합량과 같이, 적외 분광 스펙트럼에 의해 도출되지만, NMR 스펙트럼에 의해서 도출한 수소 첨가율의 값을 적외 분광 스펙트럼으로부터 도출한 값으로 환산한 것일 수도 있다.

혼화제가 상기 열 가소성 수지 조성물 중에 차지하는 비율은 그의 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량％이다. 혼화제의 비율이 상기 범위이면 폴리페닐렌에테르 수지의 분산성 및 이 분산성에 기인한 미다공성 필름의 기공률 및 공기 투과도가 보다 양호해지는 경향이 있다.

[무기 미립자]

본 실시의 형태의 미다공성 필름에는 (d) 무기 미립자가 추가로 포함되어 있을 수도 있다. 미다공성 필름에 포함되는 (d) 무기 미립자로서는, 얻어지는 미다공성 필름의 외관이 양호해진다는 관점에서, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄 등의 금속 산화물이 바람직하고, 산화티탄이 보다 바람직하다. 여기서, 무기 미립자로서 산화티탄을 이용하면, (a) 폴리프로필렌 수지의 결정화가 촉진되어 결정화도가 올라가고, 수지 조성물의 연신 개공에 있어서 개공이 촉진되는 것으로 추정된다. 그 결과, 얻어지는 미다공성 필름에 대해서, 천공 강도의 향상과 공기 투과도의 저하를 양립할 수 있다.

무기 미립자의 첨가량은 (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 0.50 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.10 질량부이다. 무기 미립자의 첨가량을 0.01 질량부 이상으로 하는 것은, 얻어지는 미다공성 필름의 투과성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 첨가량을 0.50 질량부 이하로 하는 것은 무기 미립자의 열 가소성 수지 조성물 중에서의 응집을 감소하여, 분산 불량을 억제하는 관점에서 바람직하다.

또한 놀랍게도, 상기 열 가소성 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 0.50 질량부와 극미량의 무기 미립자를 첨가하는 것만으로, 본 실시의 형태에 있어서의 미다공성 필름의 투과성이 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 일본 특허 공개 제2001-135295호 공보에서 나타난 바와 같이, 미다공성 필름 중에 무기 미립자를 존재시킴으로써, 미다공성 필름의 기계적 강도를 향상시키는 것은 가능하지만, 투과성까지는 개선할 수 없다. 상세는 상세하지 않지만, 본 실시의 형태에서 얻어지는 미다공성 필름의 제조 공정에서, 수지 조성물 중에 균일하게 분산된 무기 미립자가 폴리프로필렌과 폴리페닐렌에테르를 포함하는 열 가소성 수지 조성물에 대하여, 연신 개공이 용이하게 되어 투과성을 향상시키는 효과를 제공하는 것이 분명해져 있다. 다만, 이유는 이것으로 한정되지 않는다.

무기 미립자의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시의 형태에서 얻어지는 미다공성 필름의 막 두께가 20 μm 정도인 점, 및 열 가소성 수지 조성물 중에서의 무기 미립자의 분산성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 무기 미립자의 평균 입경은 0.1 내지 10 μm의 범위인 것이 바람직하다. 무기 미립자의 평균 입경이 0.1 내지 10 μm의 범위이면, 열 가소성 수지 소성물 중에서의 분산성이 양호해지고, 또한 얻어지는 미다공성 필름에 있어서 무기 미립자가 응집됨으로써 생성되는 이물이나 핀홀의 발생이 억제되는 경향이 있다. 여기서, 무기 미립자의 평균 입경이란, 주사형 전자 현미경(HITACHI S-4700)에 의해 무기 미립자를 관찰하고, 입자의 장경 및 단경의 평균치를 입경으로 하여, 샘플링 무기 미립자 수를 100으로 했을 때의 평균치를 말한다.

또한, 본 실시의 형태에 있어서의 열 가소성 수지 조성물은 상기 각 성분 이외에, 본 발명에 의해 발휘되는 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 부가적 성분, 예를 들면 올레핀계 엘라스토머, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 열 안정제, 난연제(유기 인산 에스테르계 화합물, 폴리인산암모늄계 화합물, 방향족 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제 등), 불소계 중합체, 가소제(저분자량 폴리에틸렌, 에폭시화 대두유, 폴리에틸렌글리콜, 지방산 에스테르류 등), 삼산화안티몬 등의 난연 보조제, 내후(광)성 개량제, 슬립제, 무기 또는 유기 충전재 및 강화재(폴리아크릴로니트릴 섬유, 카본 블랙, 탄산칼슘, 도전성 금속 섬유, 도전성 카본 블랙 등), 각종 착색제, 이형제 등이 첨가되어 있을 수도 있다.

본 실시의 형태에 있어서의 미다공성 필름은 바다부와 섬부의 계면 및 바다부 중에 구멍부가 형성된 미다공성 필름이다. 여기서, 바다부에는 폴리프로필렌 수지 이외에, 상기 혼화제, 무기 미립자 및 부가적 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 섬부로서도 폴리페닐렌에테르 수지 이외에, 상기 혼화제나 부가적 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 즉, 바다부와 섬부의 계면이란, 폴리프로필렌 수지와 폴리페닐렌에테르 수지와의 계면 이외에, 혼화제, 무기 미립자 및 부가적 성분을 포함하는 경우에는 폴리프로필렌 수지와 혼화제, 무기 미립자 및 부가적 성분과의 계면 등도 포함된다. 바다부와 섬부의 계면에 형성되는 구멍부는, 예를 들면 후술하는 미다공성 필름의 제조 방법을 적용함으로써 형성할 수 있고, 상기 방법에 의해 바다부와 섬부의 계면이 박리하여 필름 두께 방향으로 연속된 구멍이 형성된다.

또한, 바다부 중에 형성되는 구멍부란, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 바다부의 라메라 결정 사이의 클레이즈의 발생 및 성장에 의해서 형성된 미세 구멍을 의미한다. 바다부 중에 형성되는 구멍부는, 예를 들면 후술하는 미다공성 필름의 제조 방법을 적용함으로써 형성할 수 있고, 해당 방법에 의해 상술한 바다부/섬부 계면의 박리에 의한 미세 구멍에 더하여, 매트릭스 영역인 바다부 중에도 미세 구멍이 형성되어, 필름 두께 방향으로 연속된 구멍이 형성된다.

이와 같이 2종의 다른 미세 구멍이 형성하는 기구에 대해서 상세는 분명하지 않지만, 바다부/섬부 계면의 박리에 의한 미세 구멍에 더하여, 바다부 중에도 미세 구멍이 형성된 미다공성 필름은 바다부/섬부 계면의 박리에 의한 미세 구멍만이 존재하는 미다공성 필름보다도, 천공 강도, 막의 전기 저항, 열 수축률의 균형이 비약적으로 향상되기 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 보다 한층 적합하다.

상술한 2종의 미세 구멍의 관찰은 투과형 전자 현미경(SEM) 등을 이용하여 용이하게 측정, 관찰하는 것이 가능하다. 전자 현미경 관찰의 예를 들면, 측정 대상이 되는 미다공성 필름을 시료대에 적재 후, 약 3 nm의 오스뮴 코팅을 실시하고, 주사형 전자 현미경(HITACHI S-4700)을 이용하여, 가속 전압 1 kV로서 필름 단면(MD 평행 방향)의 SEM 화상으로부터 관찰할 수 있다.

도 3은 본 실시의 형태의 미다공성 필름의 SEM 화상(배율 30,000배)이고, 도 3으로부터는, 본 실시의 형태의 미다공성 필름에는 바다부와 섬부의 계면에 형성된 구멍부와, 바다부 중에 형성된 구멍부의 2종의 구멍이 존재하는 것을 알 수 있었다.

본 실시의 형태의 미다공성 필름의 평균 공경은 0.01 내지 0.50 μm이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.50 μm이다. 여기서, 미다공성 필름의 평균 공경으로서는 수은 세공 측정기에 의한 측정으로 얻어지는 모드 직경을 채용한다. 평균 공경을 상기 범위로 함으로써, 전지 세퍼레이터로서의 전기 저항치와 필름 강도의 균형이 우수한 미다공성 필름이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 실시의 형태의 미다공성 필름은 상술한 바와 같이 2종의 다른 미세 구멍을 갖고 있고, 여기서의 평균 공경이란, 그의 2종의 미세 구멍에 관한 평균치를 의미한다.

[미다공성 필름의 물성]

본 실시 형태에 있어서의 미다공성 필름은 하기와 같은 물성을 나타내고, 투과성, 천공 강도, 막의 전기 저항, 열 수축률의 균형이 우수하다.

본 실시 형태에 있어서의 미다공성 필름의 기공률은, 바람직하게는 20％ 내지 70％, 보다 바람직하게는 35％ 내지 65％, 더욱 바람직하게는 45％ 내지 60％이다. 기공률을 20％ 이상으로 설정함으로써, 미다공성 필름을 전지 용도에 이용한 경우에 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있다. 한편, 기공률을 70％ 이하로 설정함으로써, 미다공성 필름이 충분한 기계 강도를 확보할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 미다공성 필름의 막 두께는 5 내지 40 μm가 바람직하고, 10 내지 30 μm가 보다 바람직하다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서의 미다공성 필름의 기공률은 후술하는 실시예에서 설명된 방법에 따라서 산출된다. 미다공성 필름의 기공률은 열 가소성 수지 조성물의 조성, 연신 온도, 연신 배율 등을 적절하게 설정함으로써, 상술한 범위 내로 조정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 미다공성 필름의 공기 투과도는, 바람직하게는 10초/100 cc 내지 5000초/100 cc, 보다 바람직하게는 50초/100 cc 내지 1000초/100 cc, 더욱 바람직하게는 100초/100 cc 내지 500초/100 cc이다. 공기 투과도를 5000초/100 cc 이하로 하는 것은 미다공성 필름의 충분한 이온 투과성을 확보하는 데에 기여할 수 있다. 한편, 공기 투과도를 10초/100 cc 이상으로 하는 것은 결함이 없는 보다 균질한 미다공성 필름을 얻는 관점에서 바람직하다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서의 미다공성 필름의 공기 투과도는 후술하는 실시예에서 설명된 방법에 따라서 산출된다. 미다공성 필름의 공기 투과도는 열 가소성 수지 조성물의 조성, 연신 온도, 연신 배율 등을 적절하게 설정함으로써, 상술한 범위 내로 조정할 수 있다.

[미다공성 필름의 제조 방법]

본 실시의 형태의 미다공성 필름의 제조 방법은 이하의 (A) 내지 (D)의 각 공정을 포함한다.

(A) (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 용융 상태의 열 가소성 수지 조성물을 드로우비 10 내지 300으로 인취하여 필름을 얻는 공정,

(D) 상기 공정 (C)에서 얻은 필름을 100 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 온도에서 연신하는 열연신 공정.

이하, 각각 (A) 필름 성형 공정, (B) 열 처리 공정, (C) 냉연신 공정, (D) 열연신 공정이라고 한다.

(A) 필름 성형 공정에서 열 가소성 수지 조성물을 필름형으로 성형하는 방법으로서는 T 다이 압출 성형, 인플레이션 성형, 캘린더 성형, 스카이프법 등의 필름 성형 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시의 형태에서 얻어지는 미다공성 필름에 요구되는 물성이나 용도의 관점에서, T 다이 압출 성형이 바람직하다. 또한 필름 성형 공정에서, 압출기 중에 설치된 필터 등을 이용하여 열 가소성 수지 조성물을 여과한 후에 필름 성형을 행할 수도 있다.

한편, (C) 냉연신 공정, (D) 열연신 공정에서는 롤, 텐터, 오토그래프 등에 의해 1단계 또는 2단계 이상에서 1축 방향 및/또는 2축 방향으로 연신하는 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시의 형태에서 얻어지는 미다공성 필름에 요구되는 물성이나 용도의 관점에서, 롤에 의한 2단계 이상의 1축 연신이 바람직하다.

이하에, 본 실시의 형태의 미다공성 필름의 제조 방법에 대해서 일례를 예를 들어 설명하지만, 본 실시의 형태는 이 예로 한정되는 것은 아니다.

[(A) 필름 성형 공정]

필름 성형 공정에서는 상술한 (a) 폴리프로필렌 수지와 (b) 폴리페닐렌에테르 수지와, 필요에 따라서 (c) 혼화제, (d) 무기 미립자를 포함하는 열 가소성 수지 조성물을 압출기에 공급하여, 바람직하게는 200 ℃ 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 260 ℃ 내지 320 ℃의 온도에서 용융 혼련한다. 이에 따라 얻어진 혼련물을 펠릿화함으로써, 폴리프로필렌 수지 중에 폴리페닐렌에테르 수지가 분산된 열 가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻는다. 이어서, 얻어진 펠릿을 압출기에 공급하여, 바람직하게는 200 ℃ 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 260 ℃ 내지 320 ℃의 온도에서 T형 다이에 의해 필름형으로 압출하여, 얻어진 필름을 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 120℃의 롤에 캐스팅하여 냉각 고화한다.

또는, 상술한 (a) 폴리프로필렌 수지와 (b) 폴리페닐렌에테르 수지와, 필요에 따라서 (c) 혼화제, (d) 무기 미립자를 포함하는 수지 조성물을 압출기에 공급하고, 바람직하게는 200 ℃ 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 260 ℃ 내지 320 ℃의 온도에서 용융 혼련한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 수지 중에 폴리페닐렌에테르 수지가 분산된 혼련물을 얻는다. 이 혼련물을 일단 펠릿형으로 성형하는 일없이, 직접 T형 다이에 의해 필름형으로 압출하여, 얻어진 필름을 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃의 롤에 캐스팅하여 냉각 고화한다.

필름 성형 공정에서는 용융 상태의 열 가소성 수지 조성물을 T형 다이에 의해 토출시킴으로써 필름상 용융물로 하고, 상기 필름상 용융물을 드로우비 10 내지 300, 바람직하게는 50 내지 250, 보다 바람직하게는 130 내지 200으로 인취함으로써 필름상 성형체로 성형한다. 드로우비를 상기 범위로 하는 것은, 후술하는 연신 공정에서, 바다부/섬부 계면의 박리에 의한 미세 구멍과 매트릭스 영역인 바다부 중에 형성되는 미세 구멍이 다른 2종의 미세 구멍을 형성시키는 관점에서 바람직하다. 드로우비를 10 이상으로 함으로써, 바다부 중에 미세 구멍이 형성되기 쉬워지고, 한편 드로우비를 300 이하로 함으로써, 안정된 필름상 성형체의 성형이 가능해지는 경향이 있다.

[(B) 열 처리 공정]

(B) 열 처리 공정에서는 공정 (A)에서 얻어진 필름상 성형체를 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 일정 시간 유지한다. 필름상 성형체에 대한 열 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 온도로 설정한 항온 오븐 내에 필름상 성형체를 정치하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 열 처리의 온도를 상기 범위로 하는 것은 후술하는 연신 공정에서, 매트릭스 영역인 바다부 중에 미세 구멍이 형성되기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 열 처리 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써, 폴리프로필렌 수지의 라메라 결정이 성장되기 쉬워지고, 한편 160 ℃ 이하로 함으로써, 폴리프로필렌 수지의 라메라 결정이 용융되지 않고 안정적으로 존재할 수 있다.

[(C) 냉연신 공정]

(C) 냉연신 공정에서는 상기 (B) 열 처리 공정에서 얻어진 필름에 대하여, -20 ℃ 이상 100 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 미만의 온도에서, 압출 방향(이하, 「MD 방향」이라고 표기함)으로 바람직하게는 1.1배 이상 2.0배 미만, 폭 방향(이하, 「TD 방향」이라고 표기함)으로 바람직하게는 1.0배 내지 2.0배, 각각 제1의 연신을 실시한다. 이에 따라, 제1의 연신 필름이 얻어진다. 이 제1의 연신에 있어서의 온도 및 연신 배율은, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 미만의 온도에서 MD 방향으로 1.1배 내지 2.0배이고, 일축 연신인 것이 바람직하다. 냉연신 공정의 온도를 -20 ℃ 이상으로 함으로써, 필름이 파단되는 일없이 안정적으로 연신할 수 있고, 한편 100 ℃ 미만으로 함으로써, 기공률이 높고, 공기 투과도가 낮은 미다공성 필름을 얻을 수 있다.

[(D) 열연신 공정]

(D) 열연신 공정에서는 상기 (C) 냉연신 공정에서 얻어진 제1의 연신 필름에 대하여, 100 ℃ 이상 170 ℃ 미만, 바람직하게는 110 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 온도에서, MD 방향으로 바람직하게는 1.1배 이상 5.0배 미만, TD 방향으로 바람직하게는 1.0배 내지 5.0배, 각각 제2의 연신을 실시한다. 이에 따라, 본 실시의 형태의 미다공성 필름이 얻어진다. 열 연신 공정의 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써, 필름이 파단되는 일없이 안정적으로 연신할 수 있고, 한편 170 ℃ 미만으로 함으로써, 기공률이 높고, 공기 투과도가 낮은 미다공성 필름을 얻을 수 있다.

본 실시의 형태의 미다공성 필름에 요구되는 물성이나 용도의 관점에서는 상술한 바와 같은 조건에서 2단계 이상(공정 (C)와 공정 (D))에서 연신하는 것이 바람직하다.

또한, 놀랍게도 상술한 바와 같은 조건으로 2단계 이상 연신함으로써, 본 실시의 형태의 미다공성 필름에 양호한 투과성을 부여할 수 있다는 것을 발견하였다. 일본 특허 공개 (평)8-34872호 공보에서 나타낸 바와 같이, 열 가소성 수지 조성물의 시트를 1단계에서 열연신하면, 얻어진 필름 중에 공극은 형성되지만, 막 두께 방향으로의 투과성은 얻을 수 없다. 상세는 상세하지 않지만, 상술한 바와 같은 조건으로 2단계 이상 연신함으로써, 바다부/섬부 계면의 박리에 의한 미세 구멍과 바다부 중에 형성되는 미세 구멍이 막 두께 방향에 대하여 관통 구멍이 되어, 막 두께 방향으로의 투과성을 발현하는 것을 알 수 있었다. 다만, 이유는 이것으로 한정되지 않는다.

본 실시 형태의 미다공성 필름의 제조 방법은 상기 열연신 공정 (D)에 있어서의 연신에 의한 왜곡 속도가 0.10 내지 1.00/초인 것이 바람직하다. 여기서, 「왜곡 속도」는 하기 수학식으로 정의된다.

왜곡 속도(/초)=(V2-V1)/L

수학식 중, V1은 제2의 연신 개시시의 연신 속도(m/초), V2는 제2의 연신 종료시의 연신 속도(m/초), L은 연신 길이(m)를 나타낸다. 롤식의 연신기의 경우, V1, V2는 롤 주속으로부터 도출되고, L은 롤 사이의 거리에 상당한다.

왜곡 속도는 0.10/초 이상 1.00/초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10/초 이상 0.80/초 이하이다. 왜곡 속도를 상기 범위에 설정하는 것은 최종적으로 얻어지는 미다공성 필름의 공기 투과도와 열 수축률의 균형의 관점에서 바람직하다.

또한, 공정 (D)에 있어서는 본 실시 형태에 있어서의 미다공성 필름에 요구되는 물성이나 용도의 관점에서, 상기 공정 (C)에서 얻어진 연신 필름에 대하여 2단계 이상의 다른 온도에서 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 2단계 이상의 다른 온도에서 연신을 실시함으로써, 최종적으로 얻어지는 미다공성 필름의 투과성과 열 수축과의 균형이 더욱 개선되는 경향이 있다.

또한, 투과성이나 열 수축의 성능 균형을 보다 한층 개선하는 관점에서, 상술한 2단계 이상의 다른 온도가 상기 공정 (D)의 연신의 최초 단계의 온도와 그것보다도 높은 상기 공정 (D)의 연신의 최종 단계의 온도를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 최초 단계의 온도보다도 상기 최종 단계의 온도쪽이 높은 것이 바람직하다. 또한, 상술한 성능 균형을 더욱 개선하기 위해서, 상기 2단계 이상의 다른 온도가 상기 최초 단계의 온도에서부터 상기 최종 단계의 온도로까지 단계적으로 또는 점차로 높아지는 것이 보다 바람직하다.

(D) 열연신 공정에서, 연신의 온도를 2단계 이상의 다른 온도로 하기 위해서는, 예를 들면 롤식의 다단 연신 장치를 이용하여, 그의 장치에 있어서의 각 단계의 연신 영역의 온도를 다른 온도로 조정할 수 있다.

또한, 놀랍게도 상기 공정 (B)의 열 처리 온도보다도 낮은 온도에서 상기 공정 (D)의 연신을 실시함으로써, 얻어지는 미다공성 필름의 투과성이 예상 이상으로 개선되는 것을 발견하였다. 상세는 상세하지 않지만, 상기 조건에서 연신함으로써, 본 실시의 형태에서 이용되는 특정한 수지 조성물에 있어서, 투과성을 발현하는 요인의 1개인 폴리프로필렌 수지의 라메라 결정이 안정적으로 존재하면서 연신이 가능해지기 때문으로 추정된다. 다만 이유는 이것으로 한정되지 않는다.

[(E) 열 완화 공정]

본 실시 형태의 미다공성 필름의 제조 방법에 있어서는 상기 공정 (D)에서 얻은 필름을 100 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 온도에서 열 완화하는 열 완화 공정을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 열 완화란, 잔류 응력에 의해서 미다공성 필름의 연신 방향으로의 수축을 막기 위해서, 미리 상기 공정 (D)의 연신 필름의 길이를 5 내지 50％ 정도 짧게 하도록 열 수축시키는 방법이다. 이 열 완화에 의해, 열 수축률이 양호한 미다공성 필름이 얻어지는 경향이 있다. 이 길이를 짧게 하는 비율(5 내지 50％)을 완화율이라고 하고, 롤식의 연신 장치를 이용하는 경우, 열 완화를 실시하는 롤 사이의 주속차로부터 산출할 수 있다.

열 완화의 온도는 100 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 온도이고, 바람직하게는 120 내지 160 ℃이다. 이 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써 열 수축률을 억제하고, 한편 170 ℃ 미만으로 함으로써 공기 투과도를 낮게 할 수 있다. 또한, 미다공성 필름의 투과성과 열 수축과의 균형을 더욱 개선하는 관점에서, 열 완화 공정에서는 상기 (D) 열연신 공정에서의 최종 단계의 온도에서 열 완화를 실시하는 것이 바람직하다.

(E) 열 완화 공정에서는 롤, 텐터, 오토그래프 등에 의해 1단계 또는 2단계 이상에서 1축 방향 및/또는 2축 방향으로 완화하는 방법을 채용할 수 있다.

놀랍게도, 본 실시 형태의 미다공성 필름의 제조 방법은 상기 열 가소성 수지 조성물을 적용하면, 예상 이상으로 공기 투과도와 열 수축률의 균형에 개선이 인정되었다. 그 이유는 분명하지 않지만, PP 매트릭스 중에 고내열의 PPE 수지가 분산하여 존재함으로써, 열 완화시의 수축 응력 완화 거동이 보다 효율적으로 되기 때문이라고 생각된다. 다만, 이유는 이것으로 한정되지 않는다.

본 실시의 형태에 있어서의 미다공성 필름은 다른 수지 필름과 적층하여 적층 필름을 구성할 수도 있다. 그와 같은 다른 수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지를 포함하는 미다공성 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 미다공성 필름을 들 수 있다. 바람직하게는, 얻어지는 적층 필름에 요구되는 물성이나 용도의 관점에서, JIS K-7121에 준거한 방법으로 측정한 융점이 110 ℃ 내지 150 ℃의 수지를 포함하는 미다공성 필름과, 본 실시의 형태에 있어서의 미다공성 필름을 적층한 미다공성의 적층 필름이다. 상기 융점이 110 ℃ 내지 150 ℃의 수지를 포함하는 미다공성 필름과, 본 실시의 형태에 있어서의 미다공성 필름을 적층한 미다공성 필름은 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때, 전지의 안전성이 비약적으로 향상된다. 상기 융점이 110 ℃ 내지 150 ℃의 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이른바 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.

또한, 상기 다른 수지 필름은, 예를 들면 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 탈크 등의 충전제를 포함할 수도 있다. 또한, 적층 필름의 구조는 2층 이상의 필름(층)으로 구성되어 있을 수 있고, 본 실시의 형태에 있어서의 미다공성 필름 및 다른 수지 필름의 어느 하나가 적층 필름의 표면층으로서 존재할 수도 있다.

적층 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면 T 다이나 서큘러 다이를 이용한 공압출법, 각 수지 필름(층)을 각각 압출 성형한 후에 접합하는 라미네이트법, 각각 다공화한 필름을 접합하는 라미네이트법을 들 수 있다.

본 실시의 형태의 미다공성 필름은 상술한 바와 같이, 적어도 (a) 폴리프로필렌 수지와 (b) 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 특정한 열 가소성 수지 조성물로부터 형성되는 필름이다. 본 실시의 형태의 미다공성 필름은 특정한 제조 방법을 거침으로써 바람직하게 제조된다. 본 실시의 형태의 미다공성 필름은 천공 강도, 막의 전기 저항, 열 수축률의 균형이 양호하고, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 바다부를 갖는 열 가소성 수지이면서, 200 ℃라는 폴리프로필렌 수지의 융점을 초과하는 온도에 있어서도 필름으로서의 형태를 유지할 수 있는 우수한 내열성을 구비한 미다공성 필름이다. 본 실시의 형태의 미다공성 필름은 전지용 세퍼레이터, 보다 구체적으로는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 밖에, 각종 분리막으로서도 이용된다.

<실시예>

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시의 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시의 형태는 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이용한 원재료 및 각종 특성의 평가 방법은 하기 대로이다.

[원재료]

(1) (a) 성분의 폴리프로필렌 수지

JIS K-7120(온도 230 ℃)로 측정한 멜트플로우레이트가 0.4 g/10분인 것을 이용하였다.

(2) (b) 성분의 폴리페닐렌에테르 수지

2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻은 환원 점도 0.54인 것을 이용하였다.

(3) (c) 성분의 혼화제

폴리스티렌 (i)-수소 첨가된 폴리부타디엔-폴리스티렌 (ii)의 구조를 갖고, 결합 스티렌량 43％, 수 평균 분자량 95,000, 수소 첨가 전의 폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계량 80％, 폴리스티렌 (i)의 수 평균 분자량 30,000, 폴리스티렌 (ii)의 수 평균 분자량 10,000, 폴리부타디엔부 수소 첨가율 99.9％의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물을 이용하였다.

(4) (d) 성분의 무기 미립자

평균 입경이 0.40 μm의 산화티탄을 이용하였다.

[평가 방법]

(1) SEM에 의한 구멍 구조 관찰

측정 대상이 되는 미다공성 필름을 시료대에 적재 후, 약 3 nm의 오스뮴 코팅을 실시하고, 주사형 전자 현미경(HITACHI S-4700)을 이용하여, 가속 전압 1 kV로서 필름 단면(MD 평행 방향)의 SEM 화상으로부터 관찰하였다. 바다부와 섬부의 계면에만 구멍 형성이 보이는 것을 (1), 바다부와 섬부의 계면 및 바다부 중에 구멍 형성이 보이는 것을 (2)로서 표 1에 나타내었다.

(2) 평균 공경(μm)

수은 세공 측정기에 의해 측정하였다. 구체적으로는 시마즈 세이사꾸쇼 포어카이져 9320형을 이용하여, 샘플 중량 0.02 mg 내지 0.04 mg을 전 처리로서 진공 탈기를 5분간 행한 후, 초기압 2.0 psia에 의해 측정하였다. 얻어진 세공 분포 데이터로부터, 20 μm 이하에서 압입 부피가 가장 큰 점(모드 직경)을 평균 공경으로 하였다.

(3) 막 두께(μm)

다이얼 게이지(오자끼 세이사꾸쇼: 「PEACOCK No.25」(상표))로 측정하였다.

(4) 기공률(％)

10 cm 각(角)의 샘플을 취하고, 그의 부피와 질량으로부터 다음식을 이용하여 계산하였다.

기공률(％)=(부피(㎤)- 질량(g)/중합체 조성물의 밀도)/부피(㎤)×100

(5) 공기 투과도(초/100 cc)

JIS P-8117에 준거한 걸리식 공기 투과도계로 측정하였다. 또한, 막 두께를 20 μm로 환산한 값을 나타내었다.

(6) 천공 강도(N)

카토 테크 제조 「KES-G5 핸디 압축 시험기」(상표)를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초의 조건으로 천공 시험을 행하여, 최대 천공 하중(N)을 측정하였다. 또한, 표 중에는 막 두께를 20 μm로 환산한 값을 나타내었다.

(7) 열 수축률(％)

필름으로부터 12 cm×12 cm 각의 샘플을 취출하고, 그의 샘플의 MD 방향, TD 방향으로 각각 10 cm 간격으로 2개씩(총 4개)의 도장을 찍어, 샘플을 종이에 끼운 상태에서 100 ℃의 오븐 내에 60분간 정치하였다. 오븐으로부터 샘플을 취출하여 냉각한 후, 도장 사이의 길이(cm)를 측정하여, 하기 수학식으로 열 수축률을 산출하였다.

열 수축률(MD 방향)(％)=(10-가열 후의 MD 방향의 길이(cm))/10×100

(8) 전기 저항(막 저항)(Ωㆍ㎠)

원형상으로 취출한 미다공성 필름에 전해액을 함침시켜, 도 1과 같은 전지 내에 설치하고, 우선 미다공성 필름 1매당의 전기 저항(Rs1)을 측정하였다. 여기서, 도 1 중의 1은 SUS 제조 전지, 2는 테플론 시일(seal), 3은 용수철, 4는 전해액을 함침한 미다공성 필름을 나타낸다.

이어서 전해액을 함침시킨 동 미다공성 필름을 전지 내에 추가로 5매 추가하여, 미다공성 필름 총 6매당의 전기 저항(Rs6)을 측정하였다.

미다공성 필름의 전기 저항은 상기한 Rs1, Rs6으로부터 다음 수학식에 의해 산출하였다.

전기 저항(Ωㆍ㎠)={[Rs6(Ω)-Rs1(Ω)]/5}×2.00(㎠)

또한, 전해액은 토미야마 야꾸힝 고교 가부시끼가이샤 제조 LIPASTE-EP2BL/FSI1T(상품명)을 사용하고, 전기 저항의 측정은 히오키 덴시 가부시끼가이샤 제조 HIOKI3532-80 케미컬 임피던스 미터를 이용하여 측정하고, 100 kHz에서의 임피던스의 실수 부분(레지스턴스)를 전기 저항치로 하였다. 또한 도 1에 나타낸 전극의 유효 면적은 2.00 ㎠로 하였다.

(9) 파막 온도

도 2(A)에 파막 온도 측정 장치의 개략도를 나타내었다. 5는 미다공성 필름이고, 6A 및 6B는 두께 10 μm의 니켈박, 7A 및 7B는 유리판이다. 8은 전기 저항 측정 장치(안도 덴끼 제조 LCR 미터 「AG-4311」(상표))이고 니켈박 (6A, 6B)와 접속되어 있다. 9는 열전대이고 온도계 (10)과 접속되어 있다. 11은 데이터 콜렉터이고, 전기 저항 측정 장치 (8) 및 온도계 (10)과 접속되어 있다. 12는 오븐이고, 미다공성 필름을 가열한다.

더욱 상세히 설명하면, 도 2(B)에 나타낸 바와 같이 니켈박 (6A) 상에 미다공성 필름 (5)를 중첩하고, 세로 방향으로 「테플론」(상표) 테이프(도면의 사선부)로 니켈박 (6A)에 고정한다. 미다공성 필름 (5)에는 전해액으로서 1 mol/리터의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트/γ-부티로락톤=1/1/2)이 함침되어 있다. 니켈박 (6B) 상에는 도 2(C)에 나타낸 바와 같이 「테플론」(상표) 테이프(도면의 사선부)를 접합시켜, 박 (6B)의 중앙부에 15 mm×10 mm의 창의 부분을 남겨 마스킹하고 있다.

니켈박 (6A)와 니켈박 (6B)를 미다공성 필름 (5)를 끼우는 것과 같은 형태로 중첩시키고, 또한 그의 양측에서 유리판 (7A, 7B)에 의해서 2매의 니켈박을 끼워 넣었다. 이 때, 박 (6B)의 창의 부분과 미다공성 필름 (5)가 마주 대하는 위치에 오도록 되어 있다.

2매의 유리판은 시판하는 더블 클립으로 끼움으로써 고정한다. 열전대 (9)는 「테플론」(상표) 테이프로 유리판에 고정한다.

이러한 장치에서 연속적으로 온도와 전기 저항을 측정하였다. 또한, 온도는 25 ℃로부터 200 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온시키고, 전기 저항치는 1 kHz의 교류로 측정하였다. 미다공성 필름의 전기 저항치가 일단 10³Ω에 달하고, 그 후, 전기 저항치가 다시 10³Ω를 하회할 때의 온도를 파막(쇼트) 온도로 하고, 쇼트하지 않은 것을 ○, 쇼트한 것을 ×라고 평가하였다.

[실시예 1]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 67 질량부, (c) 혼화제 17 질량부를 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함)를 갖는 이축 압출기를 이용하여, 압출기의 제1 원료 공급구로부터 (b) 성분을, 또한 제2 원료 공급구로부터 (a) 성분과 (c) 성분을 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻은 열 가소성 수지 조성물의 펠릿을 구경 20 mm, L/D=30, 260 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하고, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3 mm의 T 다이로부터 압출한 후, 즉시 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 150으로 인취하여, 전구체 필름을 성형하였다.

이 전구체 필름을 130 ℃에서 3시간 열 처리하고, 25 ℃의 온도에서 1.2배로 일축 연신(MD 방향, 이하 동일)한 후, 이 연신 필름을 추가로 115 ℃의 온도에서 2.0배로 일축 연신(MD 방향, 이하 동일)하고, 이어서 145 ℃에서 열 고정을 행하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, SEM 관찰, 평균 공경, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 천공 강도, 막 저항, 파막 온도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 43 질량부, (c) 혼화제 12 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 미다공성 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 25 질량부, (c) 혼화제 7 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 미다공성 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 11 질량부, (c) 혼화제 3 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 미다공성 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 얻어진 미다공성 필름의 SEM 화상(배율 30,000배)를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터는, 실시예 2에서 얻어진 미다공성 필름에는 바다부와 섬부의 계면에 형성된 구멍부와, 바다부 중에 형성된 구멍부의 2종의 구멍이 존재하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 5]

전구체 필름의 제작에 있어서 드로우비를 40으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 미다공성 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 수은 세공 측정기에 의한 평균 공경의 측정에서 세공 분포 데이터가 얻어지지 않았기 때문에, 평균 공경의 데이터는 기재하지 않았다.

[실시예 6]

전구체 필름의 제작에 있어서 드로우비를 20으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 미다공성 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

전구체 필름의 열 처리 온도를 90 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 미다공성 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 11 질량부, (d) 무기 미립자 0.07 질량부를 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함)를 갖는 이축 압출기를 이용하여, 압출기의 제1 원료 공급구로부터 (b) 성분을, 또한 제2 원료 공급구로부터 (a) 성분과 (d) 성분을 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻은 열 가소성 수지 조성물의 펠릿을 구경 20 mm, L/D=30, 260 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하여, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3 mm의 T 다이로부터 압출한 후, 즉시 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 150으로 인취하여, 전구체 필름을 성형하였다.

이 전구체 필름을 130 ℃에서 3시간 열 처리하고, 25 ℃의 온도에서 1.2배로 일축 연신한 후, 이 연신 필름을 추가로 130 ℃의 온도에서 2.0배로 일축 연신하여 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 천공 강도, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 11 질량부, (c) 혼화제 3 질량부, (d) 무기 미립자 0.07 질량부를 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함)를 갖는 이축 압출기를 이용하여, 압출기의 제1 원료 공급구로부터 (b) 성분을, 또한 제2 원료 공급구로부터 (a) 성분, (c) 성분, 및 (d) 성분을 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻은 열 가소성 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 8과 동일한 방법에 의해 미다공성 필름을 제작하였다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 천공 강도, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 10]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 11 질량부를 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함)를 갖는 이축 압출기를 이용하여, 압출기의 제1 원료 공급구로부터 (b) 성분을, 또한 제2 원료 공급구로부터 (a) 성분을 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.

[실시예 11]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 11 질량부, (c) 혼화제 3 질량부를 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함)를 갖는 이축 압출기를 이용하여, 압출기의 제1 원료 공급구로부터 (b) 성분을, 또한 제2 원료 공급구로부터 (a) 성분과 (c) 성분을 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.

[실시예 12]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 연신 온도를 4존(최초 단계에서 최후 단계까지, 제1, 제2, 제3 및 제4 존의 순으로 구별))으로 변경할 수 있는 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존 내지 제3 존의 온도: 115 ℃, 제4 존의 온도: 130 ℃)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여, 130 ℃에서 동일 방향으로 20％의 열 완화를 실시하였다. 이렇게 해서, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 13]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 실시예 12와 동일한 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존 내지 제3 존의 온도: 115 ℃, 제4 존의 온도: 145 ℃)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여, 145 ℃에서 동일 방향으로 20％의 열 완화를 실시하였다. 이렇게 해서 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 14]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 실시예 12와 동일한 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존 내지 제4 존의 온도: 115 ℃)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여, 130 ℃에서 동일 방향으로 20％의 열 완화를 실시하였다. 이렇게 해서 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 15]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 실시예 12와 동일한 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존의 온도: 130 ℃, 제2존 내지 제4 존의 온도: 115 ℃)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여, 130 ℃에서 동일 방향으로 20％의 열 완화를 실시하였다. 이렇게 해서 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 16]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 실시예 12와 동일한 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존 내지 제3 존의 온도: 115 ℃, 제4 존의 온도: 130)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여, 130 ℃에서 동일 방향으로 10％의 열 완화를 실시하였다. 이렇게 해서 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 17]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 실시예 12와 동일한 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존 내지 제3 존의 온도: 115 ℃, 제4 존의 온도: 130 ℃)하였다. 이렇게 해서, 상기 공정 (E)를 거치지 않은 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 18]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 실시예 12와 동일한 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존 내지 제3 존의 온도: 115 ℃, 제4 존의 온도: 130 ℃)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여, 90 ℃에서 동일 방향으로 20％의 완화 처리를 실시하였다. 이렇게 해서 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 19]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 실시예 12와 동일한 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존 내지 제3 존의 온도: 115 ℃, 제4 존의 온도: 130 ℃)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 제2의 연신 필름에 대하여, 170 ℃에서 동일 방향으로 20％의 완화 처리를 실시하였다. 이렇게 해서 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 20]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 110 ℃의 온도에서 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 왜곡 속도: 0.15/초)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여 130 ℃에서 열 고정을 실시하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 21]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 110 ℃의 온도에서 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 왜곡 속도: 0.43/초)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여 130 ℃에서 열 고정을 실시하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 22]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 110 ℃의 온도에서 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 왜곡 속도: 0.90/초)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여 130 ℃에서 열 고정을 실시하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 23]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 110 ℃의 온도에서 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 왜곡 속도: 0.05/초)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여 130 ℃에서 열 고정을 실시하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 24]

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 110 ℃의 온도에서 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 왜곡 속도: 1.40/초)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여 130 ℃에서 열 고정을 실시하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 25]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 11 질량부, (c) 혼화제 3 질량부를 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함)를 갖는 이축 압출기를 이용하여, 압출기의 제1 원료 공급구로부터 폴리페닐렌에테르 수지를, 또한 제2 원료 공급구로부터 폴리프로필렌 수지와 혼화제를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻은 열 가소성 수지 조성물의 펠릿을 구경 20 mm, L/D=30, 260 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하여, 압출기 선단에 설치한 립 두께 5 mm의 T 다이로부터 압출한 후, 즉시 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 200으로 인취하여, 전구체 필름을 성형하였다.

이 전구체 필름을 150 ℃에서 3시간 열 처리하고, 25 ℃의 온도에서 1.2배로 일축 연신한 후, 이 연신 필름을 추가로 130 ℃의 온도에서 2.0배로 일축 연신하고, 이어서 145 ℃에서 열 고정을 행하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 26]

실시예 25와 동일한 방법에 의해 제작한 전구체 필름을 140 ℃에서 3시간 열 처리하고, 25 ℃의 온도에서 1.2배로 일축 연신한 후, 이 연신 필름을 추가로 120 ℃의 온도에서 2.0배로 일축 연신하고, 이어서 145 ℃에서 열 고정을 행하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 27]

실시예 25와 동일한 방법에 의해 제작한 전구체 필름을 130 ℃에서 3시간 열 처리하고, 25 ℃의 온도에서 1.2배로 일축 연신한 후, 이 연신 필름을 추가로 115 ℃의 온도에서 2.0배로 일축 연신하고, 이어서 145 ℃에서 열 고정을 행하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 28]

실시예 25와 동일한 방법에 의해 제작한 전구체 필름을 130 ℃에서 3시간 열 처리하고, 25 ℃의 온도에서 1.2배로 일축 연신한 후, 이 연신 필름을 추가로 130 ℃의 온도에서 2.0배로 일축 연신하고, 이어서 145 ℃에서 열 고정을 행하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 29]

실시예 25와 동일한 방법에 의해 제작한 전구체 필름을 120 ℃에서 3시간 열 처리하고, 25 ℃의 온도에서 1.2배로 일축 연신한 후, 이 연신 필름을 추가로 130 ℃의 온도에서 2.0배로 일축 연신하고, 이어서 145 ℃에서 열 고정을 행하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 1]

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 67 질량부, (c) 혼화제 17 질량부를 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함)를 갖는 이축 압출기를 이용하여, 압출기의 제1 원료 공급구로부터 (b) 성분을, 또한 제2원료 공급구로부터 (a) 성분과 (c) 성분을 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻은 열 가소성 수지 조성물의 펠릿을 구경 20 mm, L/D=30, 260 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하여, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3 mm의 T 다이로부터 압출한 후, 즉시 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 20으로 인취하여, 전구체 필름을 성형하였다.

이 전구체 필름을 25 ℃의 온도에서 1.2배로 일축 연신(MD 방향, 이하 동일)한 후, 이 연신 필름을 추가로 150 ℃의 온도에서 2.0배로 일축 연신(MD 방향, 이하 동일)하고, 추가로 170 ℃에서 열 고정을 행하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, SEM 관찰, 평균 공경, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 천공 강도, 막 저항, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 얻어진 미다공성 필름의 SEM 화상(배율 10,000배)을 도 4에 나타내었다. 도 4로부터는, 비교예 1에서 얻어진 미다공성 필름에는 바다부와 섬부의 계면에 형성된 구멍부만 존재하는 것을 알 수 있었다.

[비교예 2]

실시예 12에서 전구체 필름의 원료 펠릿을 (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 전구체 필름을 얻었다. 이 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로, 실시예 12와 동일한 다단 연신기로 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 제1 존 내지 제3 존의 온도: 115 ℃, 제4 존의 온도: 130 ℃)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여, 130 ℃에서 동일 방향으로 20％의 열 완화를 실시하였다. 이렇게 해서, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도를 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 20에서 전구체 필름의 원료 펠릿을 (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 전구체 필름을 얻었다. 이 전구체 필름을 130 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 일축 연신(연신 배율: 1.3배)하여 상기 공정 (C)의 연신 필름을 얻었다. 그 후, 상기 공정 (C)의 연신 필름을 추가로 110 ℃의 온도에서 동일 방향으로 일축 연신(연신 배율: 2.0배, 왜곡 속도: 0.43/초)하여, 상기 공정 (D)의 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 공정 (D)의 연신 필름에 대하여 130 ℃에서 열 고정을 실시하여, 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 25에서 전구체 필름의 원료 펠릿을 (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 미다공성 필름에 대하여, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 파막 온도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 1 내지 4의 결과로부터, 이하의 내용을 알 수 있다.

본 실시 형태의 미다공성 필름의 특징으로서는

(1) 전지 세퍼레이터로서의 투과성(기공률 및 공기 투과도)ㆍ강도ㆍ전기 저항ㆍ열 수축률의 균형이 우수하다.

(2) 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 200 ℃ 이상의 파막 온도를 갖고, 내열성이 비약적으로 개선되어 있기 때문에, 전지 단락(쇼트)에 대한 안전성을 크게 향상시키고 있다.

본 출원은 2008년 7월 31일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-198020), 2008년 7월 31일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-198015), 2008년 7월 31일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-198308), 2009년 1월 21일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-011137), 2009년 7월 9일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-162876)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

본 실시의 형태의 미다공성 필름은 전지용 세퍼레이터, 보다 구체적으로는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다. 그 밖에, 각종 분리막으로서도 이용된다.

1 SUS 제조 전지
2 테플론 시일
3 용수철
4 전해액을 함침한 미다공성 필름
5 미다공성 필름
6A 니켈박
6B 니켈박
7A 유리판
7B 유리판
8 전기 저항 측정 장치
9 열전대
10 온도계
11 데이터 콜렉터
12 오븐

Claims

(a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물로 형성되고, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로서 포함하는 바다부와 상기 폴리페닐렌에테르 수지를 주성분으로서 포함하는 섬부로 이루어진 해도(海島) 구조를 갖는 미다공성 필름이며,
상기 바다부와 상기 섬부의 계면 및 상기 바다부 중에 구멍부가 형성된 미다공성 필름.
제1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지 조성물은 (c) 혼화제를 추가로 함유하는, 미다공성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬부의 입경이 0.01 내지 10 μm인, 미다공성 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 세공 측정기 측정에 의한 평균 공경이 0.01 내지 0.50 μm인, 미다공성 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 가소성 수지 조성물이 (d) 무기 미립자 0.01 내지 0.50 질량부를 추가로 함유하는, 미다공성 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 미다공성 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
미다공성 필름의 제조 방법이며, 이하의 (A) 내지 (D)의 각 공정,
(A) (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물을 용융 상태에서 드로우비 10 내지 300으로 인취하여 필름을 얻는 공정,
(B) 상기 공정 (A)에서 얻은 필름을 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 열 처리하는 공정,
(C) 상기 공정 (B)에서 얻은 필름을 -20 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 온도에서 연신하는 냉연신 공정,
(D) 상기 공정 (C)에서 얻은 필름을 100 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 온도에서 연신하는 열연신 공정
을 포함하는 미다공성 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서, (E) 상기 공정 (D)에서 얻은 필름을 100 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 온도에서 열 완화하는 열 완화 공정을 추가로 포함하는, 미다공성 필름의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 공정 (D)의 연신에 있어서의 왜곡 속도가 0.10 내지 1.00/초인, 미다공성 필름의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (D)에 있어서, 상기 공정 (C)에서 얻어진 필름에 대하여 2단계 이상의 다른 온도에서 연신을 실시하는, 미다공성 필름의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 2단계 이상의 다른 온도가 상기 공정 (D)의 연신의 최초 단계의 온도와 그것보다도 높은 상기 공정 (D)의 연신의 최종 단계의 온도를 포함하며, 상기 최초 단계의 온도에서부터 상기 최종 단계의 온도로까지 단계적으로 또는 점차로 높아지는, 미다공성 필름의 제조 방법.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (D)의 연신 온도가 상기 공정 (B)의 열 처리 온도보다도 낮은, 미다공성 필름의 제조 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (D)의 최종 단계의 온도에서 상기 공정 (E)의 열 완화를 실시하는, 미다공성 필름의 제조 방법.