JP6550754B2 - 微多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はポリプロピレン系重合体からなる微多孔膜、これから得られる蓄電デバイス、及び上記微多孔膜の製造方法に関する。
電池やキャパシタなどの蓄電デバイスのセパレータとしては各種の微多孔膜が用いられている。セパレータ用微多孔膜には、まず、電極を隔離でき、イオン伝導性を有するという、セパレータとしての基本的性能が求められる。ポリオレフィン系樹脂は、耐薬剤性が高く、様々な方法で多孔化が可能である点で、電池セパレータの材料として有用である。しかもポリオレフィン系樹脂は合成樹脂の中でも比較的安価であるから、ポリオレフィン製電池セパレータは電池製造コストの削減にも有利である。
ポリオレフィン系樹脂フィルムの多孔化方法は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法では、ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤、オイル、パラフィンなどとの溶融混合物をフィルム状に展開する。次に、ポリオレフィン以外の成分を抽出し、これら成分が存在した部分を空隙化する。その結果、ポリオレフィン系樹脂が微多孔膜に成形加工される。乾式法では、可塑剤、オイル、パラフィンなどの成分や溶剤を含まない、ポリオレフィン系樹脂を主体とする原料を延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂を微多孔膜に成形加工する方法である。乾式法として、ポリオレフィン系樹脂中のラメラ構造の間隙に空隙を発生させる方法と、原料に添加した無機添加剤とポリオレフィン系樹脂との界面に空隙を発生させる方法とが知られている。
ポリオレフィン系樹脂を多孔化し、空孔率の高い微多孔膜を製造すること、得られた微多孔膜を電池セパレータとして使用することは、例えば特許文献１、２、３に記載されている。
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と共役ジエンポリマーとの混合物からなる原料を、湿式法により所望の空孔率を有する微多孔フィルムに加工することが記載されている。
特許文献２には、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を、乾式法により２段階で延伸することによって、所望の空孔率を有する微多孔フィルムに加工することが記載されている。
特許文献３には、ポリオレフィンに低分子量物質を配合した混合物を、乾式法により２段階で延伸することによって、所望の空孔率を有する微多孔フィルムに加工することが記載されている。
しかしながら、合成樹脂製微多孔膜の製造方法としては、溶剤を用いない乾式法がコスト面で有利であることから、使用する樹脂の種類や添加物の種類をできるだけ少なくして低コスト化を測る必要があることから、上述の特許文献１、２、３に記載された微多孔膜とその製造方法には、問題点がある。低コストで、空孔率の高い、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜には、依然として改善の余地がある。
特開２００４−３５２８３４号公報 特開２００８−２４８２３１号公報 特開平８−２０６６０号公報
そこで本発明の発明者らは、安価なポリプロピレン系樹脂を、他の樹脂とブレンドすることなく原料として用い、乾式法によって、良好な空孔率を有する微多孔膜を製造すべく、鋭意検討した。
その結果、特定のメルトマスフローレイトを有するポリプロピレン系樹脂を原料として用い、乾式法によって、高い空孔率を有する微多孔膜を製造することに成功した。
すなわち本発明は以下のものである。
（発明１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系重合体からなり、空孔率が５０％以上である、微多孔膜。
（発明２）空孔率が５０〜６０％の範囲にある、発明１の微多孔膜。
（発明３）通気度が２００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上である、発明１または２の微多孔膜。
（発明４）通気度が２００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬの範囲にある、発明１〜３のいずれかの微多孔膜。
（発明５）ポリプロピレン系重合体が、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分以下である、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体である、発明１〜４のいずれかの微多孔膜。
（発明６）蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする発明１〜５のいずれかの微多孔膜。
（発明７）蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、発明６の微多孔膜。
（発明８）蓄電デバイスがキャパシタである、発明６の微多孔膜。
（発明９）発明６の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
（発明１０）発明７の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
（発明１１）発明８の微多孔膜を備えるキャパシタ。
（発明１２）以下の工程を含む、発明１〜１１のいずれかの微多孔膜の製造方法。
（工程１）ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
本発明の微多孔膜は、まず、５０％以上、好ましくは５０〜６０％という高い空孔率を有する。このことは、本発明の微多孔膜をセパレータ材として用いた場合に高いイオン導電性が期待できる。
しかも本発明の微多孔膜は２００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上、好ましくは２００〜３００ｓｅｃ／ｍＬの通気度を有する。一般に、微多孔膜の表面面積当たりの孔の数は空孔率に反映し、微多孔膜の微孔の平均的な大きさは、通気度に反映する。この意味で、本発明の空孔率と通気度のバランスは、本発明の微多孔膜表面には比較的小さな微孔が多数形成されていると予想できる。このことから、本発明の微多孔膜には比較的安定で均一な物質透過性が期待できる。
本発明の微多孔膜は、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系重合体からなり、空孔率が５０％以上である。
（微多孔膜の原料）
本発明の微多孔膜の原料は、ポリプロピレン系重合体であって、プロピレンの単独重合体あるいはコモノマーを共重合した共重合体がこれに相当する。本発明で使用するポリプロピレン系重合体としては、結晶性が比較的高い、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあるものが好ましく、融点が１５５〜１６８℃の範囲にあるものがさらに好ましい。上記コモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。
上記コモノマーの含有量は、微多孔膜が所望の性質を示す限り、いかなる範囲にあってもよい。好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体１００重量部に対して５重量部以下、特に２重量部以下が好ましい。
また上記ポリプロピレン系重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２〜０．６である。
本発明の微多孔膜の原料には、結晶核剤や充填剤などの添加剤を配合することができる。添加剤の種類や量は、多孔性を損なわない範囲であれば、制限はない。
（微多孔膜の製造方法）
本発明の微多孔膜は、上述の原料を用いて、いわゆる乾式法によって製造される。本発明の微多孔膜の製造方法は、以下の工程１〜５を含む。
（工程１：製膜工程）
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
（工程２：熱処理工程）
工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は、好ましくは、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。
（工程３：冷延伸工程）
工程２を終えた熱処理後の原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５〜４５℃、好ましくは５〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８、さらに好ましくは１．０２以上１．０５未満である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
（工程４：温延伸工程）
工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程で工程３で生じたクレーズが引き延ばされ、空孔が発生する。
（工程５：弛緩工程）
工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸の温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。
本発明の微多孔膜が有する「空孔率」と「通気度」は、以下の条件で測定される。
（空孔率）
幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの微多孔膜切片について、以下の計算式により算出した値である。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠し、室温２３℃±２℃、湿度５０％±５％の雰囲気における、ガーレー試験によって求めた通気度である。
本発明の微多孔膜の空孔率は、５０％以上、好ましくは５０〜６０％の範囲にある。本発明の微多孔膜の通気度は、２００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上、好ましくは２００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬの範囲にある。
（実施例１）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に３．０倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の空孔率と通気度を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。なお通気度の測定には、東洋精機製作所社製の通気度計（ガーレ式デンソメータ）を用いた。
（実施例２）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に３．０倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（比較例１）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２．０ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０７倍に温延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に３．２倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（比較例２）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．５ｇ／１０分、融点が１５８℃のプロピレン−エチレン共重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１２８℃で長さ方向に３．０倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
Figure 0006550754
実施例１，２で得られた本発明の微多孔膜の空孔率は５４％という高い値を示す。これに対して比較例１，２の微多孔膜の空孔率は５０％に達せず、電池セパレータとしての実用性に乏しい。空孔率と通気度のバランスからみて、実施例１，２は、比較例１，２に比べて比較的孔径の小さい微孔が高密度に存在していると予測される。このような微孔形態は、微多孔膜の厚み当たりの通気度にも反映している。実施例１，２は比較例１，２に比べ、比較的高いイオン電導性が安定して発揮されると考えられる。
本発明の微多孔膜は、十分な多孔性を有し、かつ、特別な添加剤を含まない原料からなる。このような本発明の微多孔膜は、優れたイオン電導性を有し、かつ低コストで製造できる電池セパレータの材料として有用である。

Claims (5)

  1. 以下の工程を含む、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系重合体からなり、空孔率が５４〜６０％の範囲であり、通気度が２００〜２１０ｓｅｃ／１００ｍＬの範囲である、微多孔膜の製造方法。
    （工程１）ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
    （工程２）工程１で得られた原反フィルムを、原反フィルムの長さ方向の原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる一定の大きさの張力を加え、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で熱処理する工程。
    （工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
    （工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に３．０〜４．０倍に延伸する工程。
    （工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
  2. ポリプロピレン系重合体が、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分以下である、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体である、請求項１に記載の微多孔膜の製造方法。
  3. 蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
  4. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項３に記載の微多孔膜の製造方法。
  5. 蓄電デバイスがキャパシタである、請求項３に記載の微多孔膜の製造方法。
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