JP7306200B2 - 多孔性ポリオレフィンフィルム - Google Patents

Description

本発明は、電池用セパレータに適した多孔性ポリオレフィンフィルムに関する。

近年のリチウムイオン二次電池の高出力密度化、高容量化に伴い、より安全性に優れたバッテリーセパレータフィルムが要望されている。

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に構成されており、絶縁性が要求される。さらに有機電解液中でも安定である必要がある。また、電解液の保持、ならびに充放電に際してリチウムイオンが電極間を往来するための通路の確保を目的として、微細孔構造を有していなければならない。これらの要求を満たすため、セパレータとしてはポリオレフィンなどの絶縁性材料を主成分とした多孔性フィルムが使用されている。セパレータの孔構造はリチウムイオン二次電池の出力に大きな影響を与えるため、孔構造を評価するさまざまなパラメータを用いて特性が改良されている。

特許文献１には、造核剤、ポリオレフィンに対する良溶媒と造核剤の分散性に優れた溶媒との混合溶媒およびポリオレフィンを溶融混合してなるポリオレフィン溶液を冷却してゲル状組成物を形成し、ゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存溶媒を除去することにより製造される多孔性ポリオレフィンフィルムが記載されている。しかし、このような多孔性ポリオレフィンフィルムは、高速にて延伸することができず生産性に課題があった。

特許文献２には、ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、表面層におけるポリプロピレンの混合比率を５０重量％以上９５重量％以下とすることで、平均孔径が０．０２μｍ以上１μｍ以下であるポリオレフィン多孔質膜が記載されている。しかし実施例に開示があるように平均孔径が０．０３μｍであり、高容量電池での絶縁破壊電圧、耐デンドライト機能を達成させるのに不十分である。

特許文献３には、ポリプロピレン樹脂と可塑剤、造核剤等の添加成分とを混合してシート状に成形した後に、溶剤により当該添加成分を抽出した後に延伸、または延伸した後に溶剤により当該添加成分を抽出することで、孔構造を形成する手法により、ポロメータによる最大細孔径が３０ｎｍ未満、平均細孔径が２０ｎｍ未満であるセパレータが示されている。しかし透気抵抗度が著しく高く。シャットダウン温度も高温であるため低シャットダウン温度と高シャットダウン温度を両立する設計には至っていない。

特開平５－２２２２３７号公報 特許４５４０６０７号公報 ＷＯ２０１６／１０４７８９号公報

本発明の課題は、電池に組み込んだ際に安全性に優れるようなシャットダウン特性とメルトダウン特性を両立し、微小な孔径を維持しつつ高出力を達成することのできる多孔性ポリオレフィンフィルムおよび電池用セパレータを提供することにある。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ポロメータによる平均細孔径が１５ｎｍより小さく、シャットダウン温度が１４０℃以下であり、透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であり、ポリプロピレン系樹脂を８０質量％以上含む層を有するＡ層を少なくとも１層有することを特徴とする多孔性ポリオレフィンフィルムである。

また本発明は、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いたことを特徴とする電池用セパレータである。

また本発明は、本発明の電池用セパレータを用いたことを特徴とする２次電池である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレンを主成分とする層を有し、微細で均一な多孔質構造を有するので、優れた熱絶縁特性、小孔径を維持しつつ高出力を達成することができる。そのため、リチウムイオン二次電池のような電池に使用した際に、電池の長寿命化、および改善された安全性を付与することが期待できる。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン系樹脂を８０質量％以上含む層を少なくとも１層有する。かかる層は微細で均一な多孔質構造を有するので、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制され、電池の安全性やサイクル寿命を向上させることができる。Ａ層におけるポリプロピレン系樹脂の含有量としては、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。

Ａ層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、その重量平均分子量（Ｍｗ）が６×１０^５以上１×１０^８以下であることが好ましく、１×１０^６以上１×１０^８以下であることがさらに好ましい。ポリプロピレンのＭｗが上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の強度、透気抵抗度および耐熱特性が良好となる。ポリプロピレン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以上５０以下が好ましく、２．０以上２０以下がより好ましい。ポリプロピレン樹脂の分子量分布が上記範囲内であると、成膜用溶剤と溶融混練して押出す工程での取り扱い作業性が向上する。なおＭｗ、Ｍｎは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

ポリプロピレン樹脂は、他のオレフィンとの共重合体であってもよいが、ホモポリマーであることが好ましい。ポリプロピレンと他のオレフィンとの共重合体としては、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、プロピレン－ヘキセン共重合体等を挙げることができる。

このポリプロピレン系樹脂に結晶化制御剤を配合してもよい。結晶化制御剤を配合することにより延伸の際の延伸応力が、膜を構成する構造に均一に作用し、多孔性ポリオレフィンフィルムの細孔構造を制御できると考えられる。

ここで結晶化制御剤とは、ポリプロピレン樹脂に配合することでポリプロピレン樹脂の結晶化を促進または抑制する添加剤であり、造核剤、透明化剤、結晶化遅延剤等があげられる。中でも造核剤が好ましい。結晶化制御剤の配合により、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの細孔構造が均一に微細になることが期待できる。

ポリプロピレン樹脂用造核剤としては、リン酸エステル金属塩系造核剤、ソルビトール系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤およびこれらの混合物などポリオレフィン樹脂用造核剤として一般的に使用されるものが使用できる。リン酸エステル金属塩系造核剤としては、ナトリウムビス（４－tert-ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム ２，２’－メチレンビス（４，６－ジ-tert-ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。ソルビトール系造核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４-ジメチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。カルボン酸金属塩系造核剤としては、リチウムベンゾエート、ナトリウムベンゾエート、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の結晶化遅延剤としては、非晶性樹脂、低結晶性ポリオレフィン樹脂などが使用でき、中でも低結晶性ポリプロピレン樹脂などが好適に使用できる。具体的には、非晶性樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、低結晶性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン－プロピレン、エチレン－ブテン等のランダム共重合体、アタクチックポリプロピレン等の低立体規則性ポリオレフィンが挙げられる。

結晶化制御剤の配合量は、一般的にポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０質量％より大きく５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％より大きく３質量％以下であるが、特に限定されない。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレンを主成分とする層（Ａ層）だけを有していてもよいが、ポリエチレンを主成分とする層（Ｂ層）をさらに含むことが好ましい。これにより、シャットダウン特性とメルトダウン特性と強度がバランスよく高いレベルで達成することができる。Ａ層が主にメルトダウン特性と膜の微細孔化に寄与し、機能層としての役割を担うことができる。また、Ｂ層が主にシャットダウン特性と強度に寄与し、ベース層としての役割を担うことができ、電池用セパレータとして好適に用いることができる。ここで、本発明において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が８０質量％以上であることを意味し、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。

Ｂ層に含まれるポリエチレン系樹脂としては、Ｍｗが１．０×１０^６未満のポリエチレンまたはＭｗが１．０×１０^６未満のポリエチレンとＭｗが１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンとからなる組成物であることが好ましい。

Ｍｗが１．０×１０^６未満のポリエチレンには高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリチレンを含むことができ、好ましくはＭｗが５×１０^４以上９．５×１０^５以下である高密度ポリエチレン、より好ましくはＭｗが１×１０^５以上８×１０^５以下、さらに好ましくはＭｗが１×１０^５以上７×１０^５以下である高密度ポリエチレンを含む。

ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成形性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１．０以上５０以下が好ましく、３．０以上２０．０以下がより好ましい。

高密度ポリエチレンの密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ^３以上０．９７ｇ／ｃｍ^３以下である。高密度ポリエチレンを上記範囲で含有させることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。

超高分子量ポリエチレンはＭｗが１×１０^６以上であり、好ましくは１×１０^６以上１×１０^７以下、より好ましくは１×１０^６以上５×１０^６以下、さらに好ましくは１．５×１０^６以上３×１０^６以下である。Ｍｗが上記範囲であることにより、成形性が良好となる。

超高分子量ポリエチレンは、上記Ｍｗを満たす範囲において、特に限定されず従来公知のものを用いることができ、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有するエチレン・α－オレフィン共重合体を用いることができる。

エチレン以外のα－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外のα－オレフィンの含有量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。

前記ポリエチレン系樹脂中の超高分子量ポリエチレンの樹脂成分の含有量は、前記ポリエチレン系樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。超高分子ポリエチレンの含有量が上記範囲であると、ポリオレフィン多層微多孔質膜を薄膜化した際にも高い機械強度、高い空孔率を得ることができる。

また、上記ポリエチレン以外に他のポリオレフィンを含んでもよく、Ｍｗが１×１０^４以上４×１０^６以下のポリブテン－１ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１及びＭｗが１×１０^３以上１×１０^４以下のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。

前記Ａ層およびＢ層に含まれるポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリプロピレン及びポリエチン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。

その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０～２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５～２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０～２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０～２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。その他の樹脂成分の好ましいＭｗは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０^３以上１×１０^６以下であり、より好ましくは１×１０^４以上７×１０^５以下である。また、前記ポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記ポリオレフィン樹脂中、２０質量％以下の範囲で含有され、好ましくは５質量％以下である。

本発明による多孔性ポリオレフィンフィルムは、Ａ層とＢ層とを含み、２層以上で構成されていることが好ましい。さらに好ましくはＡ層／Ｂ層／Ａ層またはＢ層／Ａ層／Ｂ層の順で積層された構造を有することである。このような多層構造を有することにより、単層のポリオレフィン多孔質膜と比較して、シャットダウン特性とメルトダウン特性と強度がバランスよく高いレベルで達成させることができる。Ａ層が主にメルトダウン特性と膜の微細孔化に寄与し、機能層としての役割を担うことができる。また、Ｂ層が主にシャットダウン特性と強度に寄与し、ベース層としての役割を担うことができる。

本発明による多孔性ポリオレフィンフィルムは、Ａ層およびＢ層の厚みが、多孔性ポリオレフィンフィルムの全体厚みのそれぞれ１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。Ａ層の厚みが上記範囲である場合、細孔径が小孔径化することや、良好なメルトダウン特性を有することから、電池の安全性が向上する。Ｂ層の厚みが上記範囲である場合、透気抵抗度が低くなり電池の出力特性が向上することや、良好なシャットダウン特性を有することで電池の安全性が向上する。

本発明による多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルム全体に含まれるポリプロピレン樹脂の割合が１４質量％以上１００質量％より少ないことが好ましく、より好ましくは１８質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポロメータによる平均細孔径が１５ｎｍ以下であるものである。さらに、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下のものが好ましく、１ｎｍ以上１４．８ｎｍ以下のものがより好ましく、１ｎｍ以上１４．５ｎｍ以下のものが更に好ましく、１ｎｍ以上１４．２ｎｍ以下のものがさらに好ましい。平均細孔径が上記範囲であると、緻密で貫通孔径の均一性が高い細孔構造となる。このような細孔構造を有する電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができることから、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制され、電池の安全性やサイクル寿命を向上させることができる。平均細孔径を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を前述する範囲とし、また、延伸条件を後述する範囲とすることが好ましい。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、シャットダウン温度が１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上１３８℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１３６℃以下である。シャットダウン温度を上記範囲とすることで電池の異常時に発熱により速やかに細孔が閉塞して電池反応を停止できるために、電池の安全性を高めることができる。シャットダウン温度が１１０℃より低いと、一般的な延伸温度域と重なり、製造時の延伸中に孔が塞がってしまい、微多孔膜として不均一な構造になりやすい。シャットダウン温度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を前述する範囲とすることが好ましい。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、膜厚２０μｍ相当での透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは８５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、さらに好ましくは６５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、さらに好ましくは４５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下である。その下限は３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３が好ましい。透気抵抗度が上記範囲であることにより、電池セパレータとして用いた場合、イオン透過性に優れ、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気抵抗度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を前述する範囲とし、また、フィルム積層条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明の多孔性ポリオレフィンフルムは、最大細孔径が1ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものが好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上２６ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上２４ｎｍ以下、さらに好ましくは以上２２ｎｍ以下である。最大細孔径が上記範囲であると、緻密で貫通孔径の均一性が高い細孔構造となる。このような細孔構造を有する電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができることから、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制され、電池の安全性やサイクル寿命を向上させることができる。最大細孔径を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を前述する範囲とすることが好ましい。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、メルトダウン温度が１７０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１８８℃以上である。メルトダウン温度が上記範囲にあることにより、耐熱性に優れ、電池の安全性を高めることができる。メルトダウン温度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を前述する範囲とすることが好ましい。その上限は２５０℃が好ましい。

なお、本発明においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。

また本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、１５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’(１５０)と８０℃での貯蔵弾性率Ｅ’(８０)との比Ｅ'(８０)/Ｅ'(１５０)がＭＤ、ＴＤ方向のそれぞれについて1以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは1以上１５以下である。Ｅ’ (８０)/ Ｅ’(１５０)の値が上記範囲にあることにより、シャットダウン温度以上の温度での形状維持特性に優れ、電池の安全性を高めることができる。Ｅ’(８０)/ Ｅ’(１５０)の値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を前述する範囲とし、さらにフィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムのＴＤ方向の引張強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。ＴＤ方向の引張強度が上記範囲であることにより、薄膜化した場合においても機械的強度に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、衝撃による破膜、短絡が防止され安全性に優れる。ＴＤ方向の引張強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を前述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。その上限は３００ＭＰａが好ましい。

以下、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを製造する方法について、説明する。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、上述した原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。

（第１の製造方法）
本実施形態による多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法は、ポリプロピレンを含む第１の樹脂材料並びに溶剤を含む第１のポリオレフィン溶液と、ポリエチレンを含む第２の樹脂材料および溶剤を含む第２のポリオレフィン溶液とを溶融状態で積層する工程と、得られた積層体を延伸して延伸成形物を形成する工程を有する。ここで第１の樹脂材料および第２の樹脂材料はそれぞれ、前述のＡ層およびＢ層を形成するための樹脂材料である。第１の樹脂材料および第２の樹脂材料の組成はそれぞれ、形成しようとするＡ層およびＢ層の組成に応じて適宜変更することができる。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、上述した特性を有する多孔性ポリオレフィンフィルムが製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。

具体的な製造方法として、下記の工程（１）～（７）を含むことが好ましく、さらに下記の工程（８）を含むこともできる。
（１）第１の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）第２の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程
（３）第１および第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程
（４）前記ゲル状多層シートを延伸して多孔質シートとする第１の延伸工程
（５）前記多孔質シート（延伸成形物）から成膜用溶剤を除去する工程
（６）成膜用溶剤除去後の多孔質シートを乾燥する工程
（７）乾燥後の多孔質シートを延伸する第２の延伸工程
（８）前記多孔質シートを熱処理する工程。

工程（３）においては、特定の条件下、第１および第２のポリオレフィン溶液を、多層ダイにより同時に押出し、多層シートを形成することが好ましい。これにより、各層間の密着性に優れ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合、単層では達成し得ないシャットダウン特性、メルトダウン特性および機械的強度を備えたポリオレフィン複合多孔質膜を製造することができる。

以下、各工程について説明する。

工程（１）および（２）第１および第２のポリオレフィン溶液の調製
前記第１の樹脂材料及び前記第２の樹脂材料に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用できる。二軸押出機を用いた溶融混練方法は、通常の方法を適用できる。

第１のポリオレフィン溶液中の第１の樹脂材料と成膜用溶剤との割合、第２のポリオレフィン溶液中の第２の樹脂材料と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、第１又は第２の樹脂材料２０～５０質量部に対して、成膜溶剤５０～８０質量部であることが好ましい。第１又は第２の樹脂材料の割合が上記範囲内であると、第１及び第２のポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性を良好にできる。

工程（３）ゲル状多層シートの形成工程
第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。

押出方法はフラットダイ法およびインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～２５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。

押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。

得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。ゲル状多層シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。

工程（４）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは、結晶化制御剤および成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸および多段延伸（例えば同時二軸延伸および逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。

本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３～３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手および横手方向（ＭＤおよびＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のゲル状多層シートを基準として、次工程に供される直前のゲル状多層シートの面積延伸倍率のことをいう。

本工程の延伸温度は、第２の樹脂材料の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃～Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であると第２の樹脂材料の延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができ、得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの細孔構造が微細化、均一化される。

結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。第２の樹脂材料を構成する超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度の下限は、１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上である。また、この延伸温度の上限は、１３０℃以下であり、好ましくは１２５℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。

以上のような延伸により樹脂のラメラ間に開裂が起こり、微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した極めて微細な網目構造を形成する。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた多孔性フィルムが得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。

工程（５）成膜用溶剤の除去
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔性フィルムが得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。

工程（６）乾燥
成膜用溶剤を除去した多孔性フィルムを、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は第２のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、多孔質膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい
工程（７）第２の延伸工程
必要に応じて、乾燥後の多孔性フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。多孔性フィルムの延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸および逐次延伸のいずれでもよい。

本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１５０℃であり、より好ましくは９５～１４５℃である。

本工程における多孔性フィルムの延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が５．０倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０～５．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、１６．０倍以下が好適であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向に各々１．０～２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の多孔性フィルムを基準として、次工程に供される直前の多孔性フィルムの延伸倍率のことをいう。

工程（８）熱処理
また、乾燥後の多孔性フィルムは、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理および／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ～Ｔｍの範囲内が好ましく、多孔性フィルムの延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、多孔性フィルムの第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。

（第２の製造方法）
また、第２の製造方法として、下記の工程（１）～（８）を含む。
（１）第１の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）第２の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程
（３）第１及び第２のポリオレフィン溶液を、別々に押出機を介して別個のダイより押出した直後に積層し、冷却してゲル状多層シートを形成する工程、
（４）前記ゲル状多層シートを延伸して多孔質シートとする第１の延伸工程、
（５）前記多孔質シートから成膜用溶剤を除去して多孔質シートとする工程、
（６）成膜用溶剤除去後の多孔質シートを乾燥する工程及び
（７）乾燥後の多孔質シートを延伸する第２の延伸工程。

第２の製造方法における、工程（１）～（２）、（４）～（７）は、前記第１の方法における、各工程と同様の条件で行なうことができる。工程（３）については、複数の押出機の各々に接続した近接するダイから第１および第２のポリオレフィン溶液をそれぞれシート状に押出し、各溶液の温度が高い（例えば１００℃以上）うちに直ちに積層し、積層された押出成形体とする。

（第３の製造方法）
第３の製造方法として、下記の工程（１）～（９）を含む。
（１）第１の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）第２の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程
（３）第１のポリオレフィン溶液を一つのダイより押し出し、冷却して第１のゲル状シートを形成する工程
（４）第２のポリオレフィン溶液を別のダイより押し出し、冷却して第２のゲル状シートを形成する工程
（５）第１および第２のゲル状シートをそれぞれ延伸して第１および第２の多孔質シートとする工程
（６）前記第１および第２の多孔質シートを積層する工程
（７）前記積層した多孔質シートから成膜用溶剤を除去する工程
（８）成膜用溶剤除去後の積層した多孔質シートを乾燥する工程
（９）乾燥後の積層した多孔質シートを延伸する第２の延伸工程。

第３の製造方法における、工程（１）～（２）、（５）、（７）～（９）は、前記第１の方法における、各工程と同様の条件で行なうことができる。

工程（３）及び（４）は、第１及び第２のポリオレフィン溶液を層状に組合せない点、第１および第２の押出成形体をそれぞれ別々に冷却する点で第１の製造方法における工程（３）と異なる。使用するダイは第２の製造方法における工程（３）で使用するダイと同じである。工程（５）は、第１および第２のゲル状シートをそれぞれ延伸する点でのみ第１の製造方法における工程（４）と異なる。一方、工程（６）は、第１および第２の延伸物を積層するという第１及び第２の製造方法にはない工程であるが、延伸物の積層は公知の方法を用いることができる。

（第４の製造方法）
第４の製造方法として、下記の工程（１）～（９）を含む。
（１）第１の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）第２の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程
（３）第１のポリオレフィン溶液を一つのダイより押し出し、冷却して第１のゲル状シートを形成する工程
（４）第２のポリオレフィン溶液を別のダイより押し出し、冷却して第２のゲル状シートを形成する工程
（５）第１および第２のゲル状シートをそれぞれ延伸して第１および第２の多孔質シートとする工程
（６）前記第１および第２の多孔質シートから成膜用溶剤をそれぞれ除去する工程
（７）前記第１および第２の多孔質シートをそれぞれ乾燥する工程
（８）乾燥後の第１および第２の多孔質シートをそれぞれ延伸する第２の延伸工程
（９）前記第２の延伸工程後の、第１および第２の多孔質シートを積層する工程。

第４の製造方法における、工程（１）～（５）は、前記第３の方法における、各工程と同様の条件で行なうことができる。

工程（６）は、第１および第２の延伸物からそれぞれ成膜用溶剤を除去する点で第１製造方法における工程（５）、第２製造方法における工程（６）及び第３の製造方法における工程（７）と異なる。工程（７）は、第１および第２の膜をそれぞれ乾燥する点で第１製造方法における工程（６）、第２製造方法における工程（７）及び第３の製造方法における工程（８）と異なる。工程（８）は、第１および第２の膜をそれぞれ延伸する点で第１製造方法における工程（７）、第２製造方法における工程（８）及び第３の製造方法における工程（９）と異なる。

また、工程（９）は、第１および第２の膜を積層するという第１～３の製造方法にはない工程であるが、膜の積層は延伸物の積層と同様に公知の方法を用いることができる。

その他の多孔層の積層
前記多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の表面に、多孔層を積層してもよい。多孔層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。

前記フィラーとしては、無機フィラーや架橋高分子フィラーなどの有機フィラーが挙げられ、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維およびこれらのフッ化物が挙げられる。このような有機フィラーとしては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂粒子が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

前記フィラーの平均粒径は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。フィラーの平均粒径はレーザー回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定できる。

前記フィラーが、前記多孔層中に占める割合（質量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上９９．９９％以下である。

前記樹脂バインダとしては、前述のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載したポリオレフィンや耐熱性樹脂が好適に使用できる。

前記樹脂バインダが、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で０．５％以上８％以下であることが好ましい。

前記耐熱性樹脂としては、前述のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載した耐熱性樹脂と同様のものが好適に使用できる。

前記フィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を多孔性ポリオレフィンフィルムの表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。

前記フィラー含有溶液や耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、多孔性ポリオレフィンフィルムに塗布した溶液から除去され得る溶媒であることが好ましく、特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン又はこれらの混合物が挙げられる。

溶媒を除去する方法としては、多孔性ポリオレフィンフィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することない。具体的には、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルムを固定しながらその融点以下の温度で乾燥する方法、貧溶媒を含む気体を吹き付ける方法、減圧乾燥する方法、樹脂バインダや耐熱性樹脂の貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。

前記多孔層の厚さとしては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下である。

本発明の積層多孔性フィルムにおいて、前記多孔層の厚さが、積層多孔性フィルムの厚さに占める割合は、目的に応じて適宜調整して使用できる。具体的には、例えば１５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下がより好ましい。

また、前記多孔層は、積層多孔性フィルムの一方の表面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。

電池用セパレータ
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、非水系電解質を使用するリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極および負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極および負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極および負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。

リチウムイオン二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。

なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。

評価方法、分析方法
（１）膜厚（μｍ）
多孔質膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における無作為に抽出した５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚の平均値を求めた。

（２）空孔率（％）
多孔性フィルムの重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、空孔率を測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
（３）透気抵抗度（ｓｅｃ/１００ｃｍ^３）
膜厚Ｔ１の多孔質膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ１を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚２０μｍ相当での透気抵抗度Ｐ２を算出した。

（４）最大細孔径および平均細孔径（ｎｍ）
パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）（表面張力：１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）で十分に浸した微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大細孔径とした。平均細孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔質膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。

（５）動的粘弾性測定
動的粘弾性測定機（TAインスツルメントRSA-G２）を用いて、貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、初期チャック間距離；２０ｍｍ、初期ひずみ；０．１％、周波数；１Hz、温度走査範囲３０～１８０℃、昇温速度；５℃／ｍiｎ、初期張力５０ｇｆ、ひずみ自動調整プログラムとして最小ひずみ０.1％、最大ひずみ１.５％、最小張力１.０ｇ、最大張力３００.０ｇとする。ＭＤとＴＤについて同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ試料を採取し、各試料の貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を測定した。得られたＥ’の曲線からＭＤ、ＴＤそれぞれについて、８０℃での貯蔵弾性率の平均値を求めＥ’（８０）とし、１５０℃での貯蔵弾性率の平均値を求めＥ’（１５０）とした。

（６）突刺強度（ｇｆ）
先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ１（ｕｍ）の多孔性フィルムに２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｌ１（貫通する直前の荷重、単位：ｇｆ）を測定し、Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１の式により、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度Ｌ２（ｇｆ／２０ｕｍ）を算出した。

（７）熱収縮率
５０ｍｍ角のポリオレフィン多孔質膜を１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向における収縮率を３回測定し、それらの平均値をＭＤ方向の熱収縮率とした。また、ＴＤ方向についても同様の測定を行い、ＴＤ方向の熱収縮率を求めた。

（８）引張強度
ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。

（９）シャットダウン温度
上述した透気抵抗度を室温から５℃／分で昇温しながら測定し、透気抵抗度が１０万秒に達した時の温度をシャットダウン温度とした。

（１０）メルトダウン温度
５０ｍｍ角のポリオレフィン多孔質膜を直径１２ｍｍの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍの球を前記多孔質膜上（ブロック枠における前記穴に重なる位置）に設置する。前記多孔質膜は水平方向に平面を有するように設置される。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。前記多孔質膜がボールによって破膜されたときの温度を３回測定し、平均温度をメルトダウン温度とした。

（１１）数平均分子量（Ｍｎ）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンのＭｎおよびＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

（１２）絶縁破壊電圧(耐電圧性能)
一辺１５０ｍｍの正方形のアルミニウム板上に、直径６０ｍｍの円状に切り出した膜厚Ｔ１の多孔性フィルムを置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ５００ｇの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐絶縁破壊特性試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加え、絶縁破壊したときの電圧値を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧の測定はそれぞれ１５回行い、最大値、平均値および最小値を得た。

［実施例１］
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）１００質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、造核剤ＮＡ―１１（ＡＤＥＫＡ） ０．２質量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

得られた混合物２５質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。

（２）第２のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン(ＵＨＭｗＰＥ)３０質量％及びＭｗが５．６×１０^５の高密度ポリチレン（密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３）７０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

得られた混合物３０質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。

（３）押出
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比が１／１０／１となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。

（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１２０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。延伸後のゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。

（５）第２の延伸、熱固定
得られた多孔性ポリオレフィンフィルムを第２の延伸は実施せず、１２５℃×１０分で熱固定処理を行った。
得られた多孔性ポリオレフィンフィルムを構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。

［実施例２～１１］
実施例２～１０では、表１に記載した条件以外は実施例１と同様にして、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。
得られた多孔性ポリオレフィンフィルムを構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。

［比較例１～７］
比較例１、２では、第１のポリオレフィン溶液をＭｗが２．０×１０^６のポリプロピレンとＭｗが５．６×１０^５の高密度ポリチレンを表２に記載した割合とし、作製条件を表２に記載した条件以外は実施例１と同様の作製法で多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。

比較例３は、第２のポリオレフィン溶液の作製にＭｗが５．０×１０^５のポリプロピレンを用い、作製条件を表２に記載した条件以外は実施例１と同様にして、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。

比較例４は、表２に記載した条件および第Ａ層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン単層多孔質膜を作製した。
比較例５、６は、表２に記載した条件および第Ｂ層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン単層多孔質膜を作製した。
得られた多孔性ポリオレフィンフィルムおよび単層多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に記載した。

比較例１、２、５はポリプロピレン含有層を含むことで良好なシャットダウン温度とメルトダウン温度を有するが、Ａ層を代替するＡ’層のポリプロピレンの割合が８０質量％未満であった結果、平均細孔径、最大細孔径共に良好な細孔径を得ることができなかった。
比較例４は高融点の原料であるポリプロピレンを用いていないことから、良好なシャットダウン温度と機械物性が得られたが、良好なメルトダウン温度と平均細孔径が得られなかった。

比較例６は高融点の原料であるポリプロピレンのみを用いていることから、良好なメルトダウン温度と平均細孔径が得られたが、良好なシャットダウン温度と透気抵抗度が得られなかった。

比較例７はポリプロピレン含有層を含むことで良好なシャットダウン温度とメルトダウン温度を有するが、Ａ層を代替するＡ’層のポリプロピレンの割合が８０質量％未満であった結果、良好な透気抵抗度が得られなかった。

Claims (10)

1. ポロメータによる平均細孔径が１５ｎｍより小さく、シャットダウン温度が１４０℃以下であり、膜厚２０μｍ相当での透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であり、ポリプロピレン系樹脂を８０質量％以上含むＡ層を少なくとも１層有することを特徴とする多孔性ポリオレフィンフィルム。
2. ポリエチレンを主成分とする層（Ｂ層）をさらに少なくとも各１層以上有する、請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
3. 前記Ａ層及び前記Ｂ層の厚みが、多孔性ポリオレフィンフィルムの全体の厚みのそれぞれ１０％以上である、請求項２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
4. １５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’(１５０)と８０℃での貯蔵弾性率Ｅ’(８０)との比が長手方向、幅方向のそれぞれについて下の式を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
   １≦Ｅ’(８０)/ Ｅ’(１５０)≦２０
5. ポロメータによる最大細孔径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
6. 落球法によるメルトダウン温度が１７０℃以上である、請求項１～５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
7. ＴＤ方向の引張強度が５０ＭＰａ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いたことを特徴とする電池用セパレータ。
9. 多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の表面に、多孔層を積層した請求項８に記載の電池用セパレータ。
10. 請求項９に記載の電池用セパレータを用いたことを特徴とする２次電池。