JP6729392B2 - ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ - Google Patents
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Description
(1)ポリプロピレン樹脂を90質量%以上含んでなるポリオレフィン樹脂、結晶化制御剤および成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
(2)前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
(3)前記ゲル状シートを延伸する延伸工程
(4)前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
(5)前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂からなる。
以下、本発明について、各項目毎に説明する。
ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂を主成分とする。ポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン樹脂の含有量は、90質量%以上であることが好ましく、より好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%である。ポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン樹脂の含有量が上記範囲未満であると本発明のポリオレフィン微多孔膜の耐酸化性が悪化する。
ポリプロピレン樹脂としては、その重量平均分子量が1×105以上1×108以下であることが好ましく、1×106以上1×108以下であることがさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂の分子量分布は5以上10以下程度であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であると、成膜用溶剤と溶融混練して押出す工程での取り扱い作業性が向上する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜はポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン、ポリブテン等のポリプロピレン以外のポリオレフィンを少量含んでもよい。このようなポリオレフィンとしては、Mwが1×104〜1×106のポリエチレン、Mwが1×106〜5×106の超高分子量ポリエチレン、Mwが1×104〜4×106のポリブテン−1ポリブテン−1、ポリペンテン−1、ポリヘキセン−1、ポリオクテン−1およびMwが1×103〜1×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。
前記ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリオレフィン樹脂以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が150℃以上の結晶性樹脂(部分的に結晶性である樹脂を含む)、および/又はガラス点移転(Tg)が150℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでTgはJIS K7121に準拠して測定した値である。
結晶化制御剤とは、ポリオレフィン樹脂に配合することでポリオレフィン樹脂の結晶化を促進または抑制する添加剤であり、造核剤、透明化剤、結晶化遅延剤等があげられる。中でも造核剤および結晶化遅延剤が好ましい。結晶化制御剤の配合により、本発明のポリオレフィン微多孔膜の細孔構造が均一に微細になることが期待できる。
造核剤としては、ポリプロピレン樹脂用造核剤が好適に使用でき、芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤、安息香酸金属塩系造核剤等のカルボン酸金属塩系造核剤、ソルビトール系造核剤およびこれらの混合物などポリオレフィン樹脂用造核剤として一般的に使用されるものが使用できる。中でも、後述するポリオレフィン樹脂溶液への分散性の観点から、基本的にヒドロシリル基を含有しない芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤、安息香酸金属塩系造核剤等のカルボン酸金属塩系造核剤およびこれらの混合物であることが好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂用造核剤としては市販の複数成分からなる造核剤マスターバッチを用いてもよい。
ポリオレフィン樹脂の結晶化遅延剤としては、非晶性ポリオレフィン樹脂、低結晶性ポリオレフィン樹脂などが使用でき、中でも低結晶性ポリプロピレン樹脂などが好適に使用できる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、MD方向引張強度が25MPa以上であり、TD方向引張強度が25MPa以上であり、MD方向とTD方向の引張強度の比が0.4以上2.0以下であり、MD方向引張伸度が80%以上であり、MD方向とTD方向の引張伸度の比が0.6以上1.7以下であるため、機械的強度の等方性に優れ、電池用セパレータとして使用した場合、電池の生産性に優れ、得られた電池に高い安全性と長寿命化を付与できる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜のMD方向(膜表面の長さ方向、機械方向)の引張強度の下限は25MPaであり、好ましくは40MPaあり、より好ましくは50MPaであり、TD方向(MD方向と垂直の膜表面幅方向)の引張強度の下限は25MPaであり、好ましくは40MPaであり、より好ましくは50MPaである。本発明のポリオレフィン微多孔膜のMD方向およびTD方向の引張強度の上限は特に限定されないが、一般的に400MPaであることが好ましく、300MPaであることがより好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度のMD方向とTD方向の比(MD/TD)の下限は、0.4であり、好ましくは0.45であり、より好ましくは0.5であり、その上限は2.0であり、好ましくは1.5であり、より好ましくは1.3である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径は、39.0nm以下であることが好ましく、より好ましくは37.0nm以下である。本明細書において、「最大孔径」とは、ポリオレフィン微多孔膜中に分布する全貫通孔の中で最大の孔径を示すものであり、ポロメータを用いたバブルポイント法により測定できる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、絶縁破壊電圧の下限が0.10kV/μmであることが好ましく、0.14kV/μmであることがより好ましく、0.17kV/μmであることが特に好ましい。絶縁破壊電圧の上限は特に限定されないが、一般的にkV/μmであることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧が上記範囲内であると、バッテリーセパレータとして使用した際、電池の耐久性、耐電圧性能が良好になることが期待できるからである。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は20〜80%であることが好ましい。空孔率が上記範囲内であると、微多孔膜の機械的強度が良好になるので好ましい。空孔率は30〜65%であることがより好ましく、40〜45%であることが特に好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚を20μmとしたときの透気抵抗度の下限が300sec/100ccが好ましく、400sec/100ccがより好ましい。透気抵抗度の上限は5000sec/100ccが好ましく、4000sec/100ccがより好ましく、3500sec/100ccが特に好ましい。ここで、膜厚を20μmとしたときの透気抵抗度とは、膜厚T1(μm)の微多孔膜において、JIS P 8117(2009)に準拠して測定した透気抵抗度をP1するとき、式:P2=(P1×20)/T1によって算出される透気抵抗度P2のことを指す。ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度が上記範囲内であると、機械的強度や靱性の観点から有利である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の耐酸化性は、セパレータの黒色化の程度により評価できる。電池用セパレータの黒色化は電池内の正極のコバルトの還元と並行して発生するポリマーのラジカル連鎖的酸化反応に起因するポリマーのポリエン化が原因と考えられている。黒色化が進行すると膜強度の劣化、短絡が引き起こされる。ポリエチレンは分子構造から連鎖的に酸化反応が進行するのに対し、ポリプロピレンは、連鎖反応を止める性質を持ち黒色化(酸化)の進行を防ぐ効果が期待できる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、好ましくは、示差走査型熱量計を用いた示差熱分析においてポリプロピレン樹脂のβ晶に由来する結晶融解熱ピークを有さない。本明細書において、「結晶融解熱ピーク」とは、示差走査型熱量計で得られる極大値を有する曲線を示す。一般にβ晶造核剤を配合すると、ポリプロピレン樹脂のβ晶由来結晶融解熱ピークが検出されるが、 その場合、ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径や平均流量孔径が粗大化したり、微多孔膜の伸度が低下したりする場合があるからである。
本発明のポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度の下限は、耐熱性の観点から、好ましくは、160℃であり、より好ましくは、170℃である。メルトダウン温度の上限は特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂を主成分とするポリオレフィン微多孔膜の場合は、一般的に、190℃である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、日本国特許第2132327号および日本国特許第3347835号公報、国際公開2006/137540号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程(1)〜(5)を含むことが好ましく、下記の工程(6)をさらに含んでもよく、さらに下記の工程(7)を含むこともできる。
(1)前記ポリオレフィン樹脂、結晶化制御剤および成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
(2)前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
(3)前記ゲル状シートを延伸する第1の延伸工程
(4)前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
(5)前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
(6)前記乾燥後のシートを延伸する第2の延伸工程
(7)前記乾燥後のシートを熱処理する工程
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
ポリオレフィン樹脂に、結晶化制御剤および適当な成膜用溶剤を配合した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第2132327号および日本国特許第3347835号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
(3)第1の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは、結晶化制御剤および成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。中でも、膜厚や膜の平面性等の制御の精度の観点から、テンター法が好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸および多段延伸(例えば同時二軸延伸および逐次延伸の組合せ)のいずれでもよい。
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去(洗浄)を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号公報や特開2002−256099号公報に開示の方法を利用することができる。
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度(Tcd)以下であるのが好ましく、特にTcdより5℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量%(乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい
必要に応じて、乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸および逐次延伸のいずれでもよい。
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理および/又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にMD方向やTD方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開2002−256099号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のTcd〜Tmの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±5℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第2の延伸温度±3℃の範囲内が特に好ましい。
また、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に、多孔層を設け、積層多孔膜としてもよい。多孔層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、非水系電解質を使用するリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
(1)膜厚(μm)
微多孔膜の95mm×95mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック)により測定し、膜厚の平均値を求めた。
微多孔膜の重量w1とそれと等価な空孔のないポリマーの重量w2(幅、長さ、組成の同じポリマー)とを比較した、以下の式によって、空孔率を測定した。
空孔率(%)=(w2−w1)/w2×100
膜厚T1の微多孔膜に対して透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)で透気抵抗度P1を測定した。また、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気抵抗度P2を算出した。
パームポロメータ(PMI社製、CFP−1500A)を用いて、Dry−up、Wet−upの順で、最大孔径および平均流量孔径を測定した。Wet−upには表面張力が既知のPMI社製Galwick(商品名)で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
平均流量孔径については、Dry−up測定で圧力、流量曲線の1/2の傾きを示す曲線と、Wet−up測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
d=C・γ/P
(上記式中、「d(μm)」は微多孔膜の孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は定数とした。
PP、UHMWPEおよびHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
一辺150mmの正方形のアルミニウム板上に、直径60mmの円状に切り出した膜厚T1の微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径50mm、高さ30mm、重さ500gの円柱電極を置いて、菊水電子工業製TOS5051A耐絶縁破壊特性試験器を接続した。0.2kV/秒の昇圧速度で電圧を加え、絶縁破壊したときの値V1を読み取った。絶縁破壊電圧の測定はそれぞれ15回行い平均値を求めた。
ポリオレフィン微多孔膜の耐酸化性を評価するために、アノード、カソード、セパレータおよび電解質からなる電池化学セルにセパレータとして組み込んで、加速過充電試験を行った。
5%未満:◎
5%〜10%未満:○
10%〜20%:△
20%以上:×
ポリオレフィン微多孔膜のβ晶由来の結晶融解熱ピークは、示差走査型熱量計でポリオレフィン微多孔膜を25℃から240℃まで走査温度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで走査速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで走査速度10℃/分で再昇温させ、再昇温の際の温度に対する熱量の時間変化を記録して測定した。α晶由来の結晶融解熱ピークの低温側にβ晶由来の結晶融解熱ピークが認められた場合を“あり”、認められなった場合を“なし”と評価した。
各方向に対応する引張強度および引張伸度については、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定した。
50mm角の微多孔膜を直径12mmの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径10mmの球を微多孔膜上に設置する。微多孔膜は水平方向に平面を有するように設置される。30℃からスタートし、5℃/分で昇温する。微多孔膜が球によって破膜されたときの温度を測定し、メルトダウン温度とした。
先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針で固定した微多孔膜を2mm/秒で突刺し、貫通孔径の形状を目視で観察すると同時に貫通孔径を測定した。試験は3回繰り返し、貫通孔径は3回の測定値の平均値で評価した。評価結果は下記の通りに表記した。
貫通孔が直径1mm以下の円形または長径1mm以下のだ円形:◎
貫通孔が直径1.7mm未満の円形または長径1.7mm未満のだ円形:○
貫通孔の直径または長径が1.7mmを超えた場合、または、貫通孔周囲に裂けが認められた場合:×
重量平均分子量(Mw)が2.6×106、分子量分布(Mw/Mn)が6.2の超高分子量ポリプロピレン(UHMWPP)24.75質量部、および、造核剤NA-11(A
DEKA社製:芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤) 0.25質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン75.00質量部を供給し、180℃、200rpmの条件で溶融混練して、ポリプロピレン樹脂溶液を二軸押出機中で調製した。続いて、ポリプロピレン樹脂溶液を、二軸押出機の先端に設置されたシート形成ダイから押し出し、得られたシート状押出物を25℃の冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを形成した。次いで、ゲル状シートを120℃で5×5倍になるように二軸延伸した後、25℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で風乾後、125℃で10分間熱処理してポリプロピレン微多孔膜を調整した。得られた微多孔膜の特性を表1に示した。
同時二軸延伸時の温度をそれぞれ130℃、140℃、145℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表1に示した。
重量平均分子量(Mw)が2.60×106、分子量分布(Mw/Mn)が6.2の超高分子量ポリプロピレン(UHMWPP)23.50質量部、および重量平均分子量(Mw)が5.72×105であり、分子量分布(Mw/Mn)が4.81である高密度ポリエチレン(HDPE)1.25質量部、および、造核剤NA-11(ADEKA社製)
0.25質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン75質量部を供給したこと以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表1に示した。
重量平均分子量(Mw)が2.60×106、分子量分布(Mw/Mn)6.2の超高分子量ポリプロピレン(UHMWPP)24.25質量部、および、結晶化遅延剤としてエルモーデュ(出光興産社製)0.75質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン75質量部を供給したこと、および、延伸温度を130℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表2に示した。
延伸温度を140℃としたこと以外は実施例6と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表2に示した。
乾式一軸延伸法により製造されたポリプロピレン製単層微多孔膜を評価し、その特性を表2に示した。
重量平均分子量Mwが2.89×106であり、分子量分布Mw/Mnが5.28である超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)30.00質量部 と、重量平均分子量Mwが5.72×105であり、分子量分布Mw/Mnが4.81である高密度ポリエチレン(HDPE)70.00質量部とからなるポリエチレン樹脂組成物30.00質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70.00質量部を供給したこと、および、延伸温度を115℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表2に示した。
重量平均分子量(Mw)が2.60×106、分子量分布(Mw/Mn)が6.2の超高分子量ポリプロピレン(UHMWPP)17.33質量部、および重量平均分子量(Mw)が5.72×105であり、分子量分布(Mw/Mn)が4.81である高密度ポリエチレン(HDPE)7.42質量部、および、造核剤NA-11(ADEKA社製)0.25質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン75.00質量部を供給したこと以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表2に示した。
ゲル状シートを140℃でMD方向に5倍延伸した後、TD方向に5倍延伸した以外は実施例3と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の特性を表3に示した。
重量平均分子量(Mw)が2.6×106、分子量分布(Mw/Mn)が6.2の超高分子量ポリプロピレン(UHMWPP)39.75質量部と流動パラフィン60質量部を用いてポリオレフィン樹脂溶液を調製し、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を5.5μmとした以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表3に示した。
Claims (14)
- ポリプロピレン樹脂を90質量%以上含んでなるポリオレフィン樹脂からなり、MD方向引張強度が25MPa以上であり、TD方向引張強度が25MPa以上であり、MD方向とTD方向の引張強度の比(MD/TD)が0.4以上2.0以下であり、MD方向引張伸度が80%以上であり、MD方向とTD方向の引張伸度の比(MD/TD)が0.6以上1.7以下であり、ポロメータによる平均流量孔径が25.0nm以下であるポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の示差走査型熱量計を用いたβ晶由来の結晶融解熱ピークが認められないことを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が160℃以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を20μmとした時の透気抵抗度が300sec/100cc以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が1μm以上12μm以下であるであることを特徴とする請求項1〜4いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が1×10 5 以上1×10 8 以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータ。
- 非水電解液系二次電池用であることを特徴とする請求項7に記載の電池用セパレータ。
- 請求項7に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
- 下記(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする、MD方向引張強度が25MPa以上であり、TD方向引張強度が25MPa以上であり、MD方向とTD方向の引張強度の比が0.4以上2.0以下であり、MD方向引張伸度が80%以上であり、MD方向とTD方向の引張伸度の比が0.6以上1.7以下、ポロメータによる平均流量孔径が25.0nm以下であるポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
(1)ポリプロピレン樹脂を90質量%以上含んでなるポリオレフィン樹脂、結晶化制御剤および成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
(2)前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
(3)前記ゲル状シートを延伸する延伸工程
(4)前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
(5)前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程 - 使用される結晶化制御剤が造核剤または結晶化遅延剤であることを特徴とする請求項10に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- ポリオレフィン微多孔膜の微多孔膜の示差走査型熱量計を用いたβ晶由来の結晶融解熱ピークが認められないことを特徴とする請求項10または請求項11記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- 110℃〜160℃でゲル状シートを延伸することを特徴とする請求項10〜12いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- さらに、下記工程を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項10〜13のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
(7)120℃〜130℃でポリオレフィン微多孔膜を熱処理する工程
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