CN114733360A - 一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃中空纤维膜的的制备方法，通过先配置铸膜液，再将铸膜液通过模头挤出形成具有内表面和外表面的成型品；通过使成型品以一定速率的冷却速率进行分相固化；在经过淬火，萃取处理后得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，所述分离层的平均孔径为5‑60nm；接着将原膜放置在温度不高于50℃的环境下进行低温干燥处理，使得原膜内萃取液含量不高于5％；最后进行高温定型，从而制得高气体传质速率的中空纤维膜。该制备方法能够在较短的时间内除去萃取液，又能保证中空纤维膜的完整性，不会出现塌孔现象，使制得的中空纤维膜具有较高的气体传质速率，该制备方法快速有效，操作简单，适合大规模推广。

Description

一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法。
背景技术
在化学，生化或医学领域的许多应用中，存在将气体组分从液体中分离出来或将这些组分加入到液体中的问题。对于这些气体交换过程，日渐增多使用膜作为各种液体和吸附或释放气态组分的流体之间的分离膜，从这些液体中分离出气态组分或向这些液体中加入气态组分。在此的流体可以是一种气体或一种含有或吸附有待交换气体组分的液体。使用这样的膜，可以提供用于气体交换的交换表面并且如果必要，可避免液体和流体之间的直接接触。
一个重要的膜基气体交换方法在医用领域中的应用是氧合器，也叫人工肺，在这些氧合器中，例如它们用于开心手术中，进行血液氧合和/或血液中二氧化碳的脱除。通常，束状中空纤维膜用于这种氧合器。静脉血液流经中空纤维膜周围的外部空间，而空气，富氧空气，或甚至纯氧通入中空纤维膜的腔。通过这种中空纤维膜，使得氧气其能够进入到血液中，同时二氧化碳从血液中传输进入腔内的气体中。
目前用于氧合器的中空纤维膜大多为不对称膜，其包括分离层和支撑层，其中支撑层位于中空纤维膜靠近内径的一侧，分离层位于中空纤维膜背离内径的一侧；支撑层具有较高的孔隙率，从而保证了氧气和二氧化碳能够相对自由地透过中空纤维膜，即中空纤维膜的CO2传质速率和O2传质速率均较高；而分离层为致密层，即分离层表面以及内部几乎没有孔洞，这保证了中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，使用寿命较长；但上述的膜结构也存在着一定的缺点，例如在中空纤维膜的制备过程中，由于分离层没有孔洞，萃取液不容易短时间内从中空纤维膜中除去，但如果不除去萃取液，就无法进行后续的热定型处理，得到理想的中空纤维膜，因此必须要除去萃取液；目前短时间内除去萃取液最有效的方法就是高温干燥，在温度高于100℃的高温环境下进行干燥，既能短时间内将萃取液从中空纤维膜中除去，又能对中空纤维膜进行热定型；但高温干燥也容易对中空纤维膜的膜孔结构造成一定的破坏，例如其支撑层内的孔洞容易出现部分塌陷，从而影响中空纤维膜的完整性，降低中空纤维膜的气体(氧气和二氧化碳)传质速率；如何既能在短时间内除去萃取液，又能保证中空纤维膜的完整性，不会出现塌孔现象，使中空纤维膜具有较高的气体传质速率；这一问题的存在一直困扰着中空纤维膜的研发人员，也一定程度上限制了中空纤维膜的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，该制备方法能够在较短的时间内除去萃取液，又能保证中空纤维膜的完整性，不会出现塌孔现象，使制得的中空纤维膜具有较高的气体传质速率。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂；所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的至少一种；
步骤二：将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：分相固化，将成型品浸入冷却液中分相固化；
步骤四：淬火，对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；
步骤五：用萃取液萃取溶剂体系，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中脱除，得到原膜；所述原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，所述分离层的平均孔径为5-60nm；
步骤六：将原膜放置在温度不高于50℃的环境下进行低温干燥，使得原膜内萃取液含量不高于5％；
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，从而制得中空纤维膜；
所述中空纤维膜的O2传质速率为1-50L/(min·bar·m2)，CO2传质速率为1-80L/(min·bar·m2)。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO2/O2)；所述中空纤维膜的O2传质速率为10-40L/(min·bar·m2)，CO2传质速率为15-70L/(min·bar·m2)。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％；所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。
作为本发明的进一步改进，步骤六中低温干燥是指在温度为0-40℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为10-80min。
作为本发明的进一步改进，步骤六中对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为0.3-3m/s,吹风时间为10-80min。
作为本发明的进一步改进，所述化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1。
作为本发明的进一步改进，步骤三中将成型品浸入冷却液中分相固化具体是指成型品浸入到包含化合物A的冷却液中分相固化，冷却温度为5-60℃，冷却时间为20-100ms。
作为本发明的进一步改进，步骤四中淬火具体是指接着用包含化合物A的淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h。
作为本发明的进一步改进，步骤五中所述萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；萃取温度为40℃-80℃；萃取时萃取液与生膜之间的相对速度为1m/min-20m/min。
作为本发明的进一步改进，步骤七中对原膜进行高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜用于人体血液氧合。
本发明通过热致相分离法来制备中空纤维膜，在制备中空纤维膜时，可以先将聚烯烃类聚合物进行一定的塑化处理，塑化是指聚烯烃类物质在料筒内经加热达到流动状态并具有良好的可塑性的过程，将聚烯烃类聚合物进行塑化处理的目的是使聚烯烃类聚合物能够均匀的分散在化合物A和化合物B的溶剂体系中，便于形成均匀的溶液，从而利于得到完整性好的中空纤维膜；本发明中聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的一种或多种；这些聚烯烃类物质无毒无害，同时又具有较好的生物相容性，利于最终形成的中空纤维膜能够具有高气体(氧气，二氧化碳)传质速率和较高的机械性能等特征，满足实际使用需求；聚烯烃类聚合物塑化后，将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，聚合物溶剂是指当至多加热至化合物A的沸点温度时，化合物A能将聚烯烃类聚合物溶解，形成均相溶液；本发明中化合物A选用的是脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，这些物质在一定温度下(不超过其自身沸点温度)就能够将聚烯烃类聚合物充分溶解；而化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂，聚合物非溶剂是指当至多加热到这种化合物的沸点时，该化合物并不溶解所述至少一种的聚合物形成均相溶液；化合物B提高了聚烯烃类聚合物与化合物A所构成的相分离温度；加入化合物B有利于控制所得到中空纤维膜的孔尺寸等特征；本发明中化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；且溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1；形成的铸膜液的混合物中，聚烯烃类聚合物的重量比例可以为30-60％，化合物A和B组成的溶剂体系的重量比例为70-40％，特别优选聚合物重量比例为35-55％，溶剂体系的重量比例为65-45％；由该溶剂体系制备的膜一方面显示出关于气体传质速率和选择性的所需特征，同时还表现出良好的机械特性，满足人们对血液氧合膜的各项要求；当然如果需要，可以使用另外的物质诸如抗氧化剂、成核剂、填料和类似物质作为聚烯烃类聚合物，化合物A和B组成的溶剂体系，或聚合物溶液的添加剂，从而进一步增强中空纤维膜的某一项或几项的性能，进一步提高中空纤维膜的应用范围
第二步是将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成有内表面和外表面的成型品；该成型品，即中空纤维膜；铸膜液挤出通过中空纤维模头的中间孔腔，中间孔腔作为内芯，它们形成和稳定中空纤维膜的腔。在挤出过程中，将内芯加热到与聚合物溶液基本上相同的温度，所挤出的中空纤维膜具有面向腔的表面，即内表面，和与腔相反的表面，即外表面，它被中空纤维膜壁与内表面相隔开；本发明中空纤维膜挤出时采用的内芯为气体形式，选氮气，氩气或其他惰性气体，从而保证中空纤维膜腔内压强与外界压强保持平衡，从而稳定中空纤维膜的腔；
第三步将成型品浸入冷却液中分相固化；在体系温度大于等于临界分层温度时，化合物A和化合物B组成的溶剂体系和聚烯烃类聚合物能够形成单一的均相溶液，而随着体系温度的降低，均相溶液开始发生液液分层，两液相共存，即出现聚合物含量高的一相和聚合物含量较低的另一相；温度再进一步降低，就发生冷却固化现象；本发明中冷却温度为5-60℃，冷却停留时间为20-100ms；作为优选，冷却温度为15-50℃，冷却停留时间为40-80ms；冷却液可以仅仅为化合物A，也可以为化合物A和化合物B的混合物；在对成型品进行分相固化时，冷却液种类，冷却温度高低以及冷却停留时间长短这几个因素的选择是极为关键的，这几个因素决定了是否最终能够得到理想膜结构的中空纤维膜；在本发明中，为了使原膜的分离层是开孔的，具有一定的孔径，那么就需要调节分相固化速度(冷却速度)，因为分相固化过快，分离层内不会形成任何孔洞，即可视为分离层是致密的，这样就不利于原膜经过萃取后，萃取液在较低温度下在较短时间内从原膜中脱除；但如果分相固化速度(冷却速度)过慢，那么会使原膜分离层的平均孔径过大，这样就会大大降低中空纤维膜的血浆渗透时间，无法满足实际手术的需求；而在研究中我们发现，当仅仅以非溶剂化合物B作为冷却液时，成型品的分相固化速度(冷却速度)是过快的，得到的分离层是致密的，即分离层没有孔洞；那么原膜在经过萃取后，萃取液就无法在较低温度下在较短时间内从原膜中脱除；这样中空纤维膜的膜结构不是我们需要的理想膜结构；因此在进行冷却时，冷却液必须用化合物A或同时包含化合物A和B的混合物，这样才有可能制得我们需要的理想膜结构的中空纤维膜，这与现有制备中空纤维膜的方法是完全不同的，目前常规制备中空纤维膜用的冷却液大多为非溶剂化合物B。
第四步是淬火处理，用淬火液对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；本发明中淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h；作为优选，淬火温度为50-80℃，淬火时间为3-5h；淬火液可以仅仅为化合物A，也可以为化合物A和化合物B的混合物；淬火液的组成最好与冷却液的组成相同，这样就更有利获得分离层有理想孔径的中空纤维膜，便于原膜在经过萃取后，萃取液就能在较低温度下在较短时间内从原膜中脱除；经过淬火处理后，膜丝的收缩率不大于5％，即认为这样的膜丝是优异的；淬火可以起到消除膜内应力的作用，利于后续的萃取处理；另一方面可以对膜丝进行一定的预定型作用。
第五步是用萃取液萃取溶剂体系，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中脱除，得到原膜；其中萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；萃取温度为40℃-80℃；萃取时萃取液与生膜之间的相对速度为1m/min-20m/min；作为优选，萃取温度为50-70℃，萃取时萃取液与生膜之间的相对速度为5m/min-15m/min；经过萃取处理，化合物A和B组成的溶剂体系就会从生膜中脱除，从而得到原膜；本发明的原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，所述分离层的平均孔径为5-60nm；由于分离层具有一定数量，一定孔径的孔洞，那么萃取液就相对容易蒸发，即在较低温度下，萃取液也有一个较大的蒸发速率，从而利于萃取液可以在较低温度下在较短时间内从原膜中脱除，而不是必须在高温环境才能在较短时间从原膜中除去。
本发明中分离层的平均孔径即原膜外表面的平均孔径；平均孔径的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的平均孔径大小，来反映该平面上整体的平均孔径大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1000μm2(40μm乘以25μm)或者10000μm2(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得该表面的平均孔径；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
第六步是低温干燥处理，将原膜放置在温度不高于50℃的环境下进行低温干燥，使得原膜内萃取液含量不高于5％；膜内萃取液含量不高于5％是指假设经过萃取之后，单位膜丝的质量为m1，经过干燥处理之后，膜丝质量不再发生变化，即认为膜丝已完全干燥，不存在萃取液；(本发明中，膜丝在温度为25℃，空气湿度为40％，压强为1.01*105Pa的条件下干燥24h,即可认为该膜丝完全干燥)，此时膜丝质量为m2,那么萃取液质量为m1-m2，原膜内萃取液含量不高于5％的意思就是经过干燥后膜丝的质量要小于等于m2+5％(m1-m2)；相较于传统的通过高温干燥的方法除去原膜中的萃取液，本发明是通过低温干燥的方法除去膜内的萃取液，从而使得膜内萃取液的含量不高于5％；低温干燥具体是指在温度为0-40℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为10-80min，在这样的温度下对原膜进行干燥，同时由于原膜分离层中存在一定数量，一定孔径的孔洞，那么萃取液依然具有相对较快的蒸发速率，能够在较短时间内从原膜中脱除；同时由于干燥温度较低，干燥条件温和，不会对原膜的膜孔结构造成一定的破坏，支撑层内的孔洞不会出现部分塌陷的现象，从而保证了原膜的完整性，使得最终制得的中空纤维膜具有较高的气体(氧气和二氧化碳)传质速率；为了进一步加快萃取液的蒸发速率，在进行低温干燥的同时，对原膜进行吹风，风速为0.3-3m/s，这样就可以使萃取液快速蒸发，在较短时间内保证原膜内萃取液含量不高于5％。
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，制得中空纤维膜；本发明中高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s；作为优选，高温定型时的温度为120-140℃，定型时间为15-45s；通过热定型作用，就可以能到我们所需要的理想膜结构和性能优异的中空纤维膜；此外，如果为了进一步提高中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率，可以对中空纤维膜进行热拉伸处理，热拉伸处理温度一般为120-160℃，拉伸1％-10％；由于拉伸过程会使中空纤维膜产生一定的内应力，为了消除内应力，需要再进行第二次热定型，第二次热定型的温度较前次的热定型温度一般高20-40℃，第二次热定型的温度一般为130-190℃，时间为10-100s，从而有效的消除因热拉伸带来的内应力，使中空纤维膜的拉伸强度更大。
本发明中空纤维膜的O2传质速率为1-50L/(min·bar·m2)，CO2传质速率为1-80L/(min·bar·m2)；作为优选，中空纤维膜的O2传质速率为10-40L/(min·bar·m2)，CO2传质速率为15-70L/(min·bar·m2)，同时中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO2/O2)；说明了本发明中空纤维膜具有较大的氧气传质速率，位于内腔中的氧气能够在较短时间内透过中空纤维膜进入到患者血液中，保证患者呼吸顺畅；分离因子是指两种气体的传质速率之比；本发明的中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO2/O2)，也说明了相较于氧气传质速率，本发明中空纤维膜的二氧化碳传质速率更高，这样就有利于血液中的CO2能够快速排出，不会对患者的身心健康造成二次伤害，既保证手术的顺利进行，也保证了患者的身心健康；使得本发明中空纤维膜能够作为血液氧合膜使用；同时本发明中空纤维膜具有较高的二氧化碳传质速率和氧气传质速率，也说明中空纤维膜的完整性好，没有出现塌孔现象；因为当中空纤维膜出现塌孔现象后，其气体传质速率会大大降低，无法满足作为血液氧合膜的要求。
中空纤维膜的气体传质速率(氧气，二氧化碳或其他气体)的测试方法为在温度为25℃，压强为1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳或其他气体)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计测定透过样品膜壁的待测气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的待测气体传质速率。
中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％；所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。
中空纤维膜的孔隙率过高，就会降低膜的拉伸强度和断裂伸长率，导致中空纤维膜无法满足工业化应用的需求；中空纤维膜的孔隙率过低，就会影响氧气，二氧化碳的传质速率；本发明中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％，既保证了中空纤维膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，应用范围广；同时又有较大的氧气传质速率和二氧化碳传质速率；此外也进一步说明了本发明的中空纤维膜没有出现塌孔现象，完整性好；因为当出现塌孔现象后，中空纤维膜的孔隙率就会大大降低；中空纤维膜的体积孔隙率可以利用压汞仪根据压汞法制得。
本发明中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h，说明了中空纤维膜具有较长的使用寿命，在进行各种人体手术时，不需要更换中空纤维膜，保证手术的正常进行，减少外界因素对手术成功的影响；也进一步说明本发明的中空纤维膜特别适合作为血液氧合膜使用。
所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％。
当分离层厚度过大时，氧气和二氧化碳透过中空纤维膜的时间就会大大增加，从而使得二氧化碳无法及时从血液中排出，氧气也无法及时进入血液，影响手术的顺利进行；而分离层厚度过小时，血浆渗透时间就会大大减小，中空纤维膜的使用寿命大大降低；本发明中分离层的厚度为0.1-2μm，且分离膜厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％；分离层具有合适的厚度，一方面保证了氧气，二氧化碳透过中空纤维膜的时间较短，不会影响手术的正常开展，保证患者的生命健康；同时又使得中空纤维膜具有较大的血浆渗透时间，使用寿命较长。分离膜的厚度和中空纤维膜的总厚度均可以通过使用扫描电子显微镜对中空纤维膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm。
膜的厚度过小就会影响膜的拉伸强度，导致中空纤维膜的拉伸强度过低；膜的厚度过大就会影响氧气，二氧化碳等气体透过膜的时间，导致中空纤维膜具有较低的气体传质速率；本发明中空纤维膜的厚度为30-60μm，既保证了中空纤维膜具有较大的拉伸强度，同时氧气，二氧化碳等气体透过膜的时间较短，保证血液中的二氧化碳能快速排出，同时氧气能够快速进入到血液中；而中空纤维膜的内径为100-300μm，这样的内径保证了有足够的氧气能够进入膜的内径中，继而进入到人体血液中，确保手术的顺利开展；本发明中空纤维膜的厚度，内径可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量得到；
所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％。
说明了本发明中空纤维膜依然具有较大的机械强度，其工业实用价值大，能够满足实际生产的需求；拉伸强度和断裂伸长率的测试方法为在室温下用拉伸机匀速拉伸膜(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明的有益效果：通过热致相分离法来制备中空纤维膜，以聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的至少一种物质作为聚烯烃类聚合物原料，在制备过程时，先配置铸膜液，再将铸膜液通过模头挤出形成具有内表面和外表面的成型品；通过使成型品以一定速率的冷却速率进行分相固化；在经过淬火，萃取处理后得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，所述分离层的平均孔径为5-60nm；原膜再经过低温干燥处理，热定型处理，从而制得高气体传质速率的中空纤维膜；由于分离层中存在一定数量，一定孔径的孔洞，使得萃取液能够在较低温度下较短时间内从原膜中除去；该制备方法能够在较短的时间内除去萃取液，又能保证中空纤维膜的完整性，不会出现塌孔现象，使制得的中空纤维膜具有较高的气体传质速率，能够作为血液氧合膜使用；该制备方法快速有效，操作简单，适合大规模推广。
附图说明
图1为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图2为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图3为实施例3制备获得的中空纤维膜的外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图4为实施例3在制备过程中经过萃取之后获得的原膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为5000×。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由45wt％化合物A和15wt％化合物B组成的溶剂体系以及40wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在240℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为甲基-12-羟基硬脂酸，化合物B为己二酸二辛脂；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为甲基-12-羟基硬脂酸，冷却液温度为35℃，分相固化时间为70ms；
步骤四：接着用甲基-12-羟基硬脂酸作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为60℃，淬火时间为4h，淬火结束后获得生膜；
步骤五：用60℃的异丙醇对生膜进行萃取，萃取时间为20h，萃取液异丙醇与生膜之间的相对速度为10m/min，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为32nm；
步骤六：将原膜放置在温度为20℃的环境下进行低温干燥，干燥时间为50min；对原膜进行低温干燥的同时对原膜进行吹风，风速为1.6m/s,吹风时间为50min；
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为30s,从而制得中空纤维膜。
实施例2
一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由41wt％化合物A和24wt％化合物B组成的溶剂体系以及35wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在230℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为葵二酸二丁酯，化合物B为菜籽油；
步骤二：将铸膜液从温度为215℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(41wt％葵二酸二丁酯和24wt％菜籽油组成的溶剂体系)，冷却液温度为30℃，分相固化时间为60ms；
步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(41wt％葵二酸二丁酯和24wt％菜籽油组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为50℃，淬火时间为4.5h，淬火结束后获得生膜；
步骤五：用50℃的异丙醇对生膜进行萃取，萃取时间为24h，萃取液异丙醇与生膜之间的相对速度为6m/min，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为23nm；
步骤六：将原膜放置在温度为30℃的环境下进行低温干燥，干燥时间为40min；对原膜进行低温干燥的同时对原膜进行吹风，风速为2m/s,吹风时间为40min；
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，高温定型时的温度为120℃，定型时间为35s,从而制得中空纤维膜。
实施例3
一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由38wt％化合物A和17wt％化合物B组成的溶剂体系以及45wt％聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在235℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸，化合物B为邻苯二甲酸二甲酯；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为脱水蓖麻油脂肪酸，冷却液温度为45℃，分相固化时间为80ms；
步骤四：接着用脱水蓖麻油脂肪酸作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为75℃，淬火时间为3h，淬火结束后获得生膜；
步骤五：用55℃的异丙醇对生膜进行萃取，萃取时间为20h，萃取液异丙醇与生膜之间的相对速度为14m/min，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为14nm；
步骤六：将原膜放置在温度为35℃的环境下进行低温干燥，干燥时间为30min；对原膜进行低温干燥的同时对原膜进行吹风，风速为2.5m/s,吹风时间为30min；
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，高温定型时的温度为140℃，定型时间为25s,从而制得中空纤维膜。
实施例4
一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由40wt％化合物A和20wt％化合物B组成的溶剂体系以及40wt％聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在240℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸，化合物B为蓖麻油；
步骤二：将铸膜液从温度为225℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(40wt％脱水蓖麻油脂肪酸和20wt％蓖麻油组成的溶剂体系)，冷却液温度为50℃，分相固化时间为90ms；
步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(40wt％脱水蓖麻油脂肪酸和20wt％蓖麻油组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为50℃，淬火时间为5h，淬火结束后获得生膜；
步骤五：用70℃的丙三醇对生膜进行萃取，萃取时间为15h，萃取液丙三醇与生膜之间的相对速度为15m/min，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为43nm；
步骤六：将原膜放置在温度为15℃的环境下进行低温干燥，干燥时间为60min；对原膜进行低温干燥的同时对原膜进行吹风，风速为0.8m/s,吹风时间为60min；
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为30s,从而制得中空纤维膜。
实施例5
一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由47wt％化合物A和13wt％化合物B组成的溶剂体系以及30wt％聚(4-甲基-1-戊烯)，10％wt聚乙烯加入到双螺杆挤出机中在240℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为甲基-12-羟基硬脂酸，化合物B为蓖麻油；
步骤二：将铸膜液从温度为215℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为甲基-12-羟基硬脂酸，冷却液温度为25℃，分相固化时间为50ms；
步骤四：接着用甲基-12-羟基硬脂酸作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为65℃，淬火时间为3.5h，淬火结束后获得生膜；
步骤五：用60℃的乙醇对生膜进行萃取，萃取时间为20h，萃取液乙醇与生膜之间的相对速度为10m/min，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为27nm；
步骤六：将原膜放置在温度为25℃的环境下进行低温干燥，干燥时间为45min；对原膜进行低温干燥的同时对原膜进行吹风，风速为1.8m/s,吹风时间为45min；
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为30s,从而制得中空纤维膜。
实施例6
一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由43wt％化合物A和17wt％化合物B组成的溶剂体系以及25wt％聚(4-甲基-1-戊烯)，15％wt聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在245℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为邻苯二甲酸二丁酯，化合物B为橄榄油；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(43wt％邻苯二甲酸二丁酯和17wt％橄榄油组成的溶剂体系)，冷却液温度为31℃，分相固化时间为65ms；
步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(43wt％邻苯二甲酸二丁酯和17wt％橄榄油组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为55℃，淬火时间为4h，淬火结束后获得生膜；
步骤五：用60℃的乙二醇对生膜进行萃取，萃取时间为20h，萃取液乙二醇与生膜之间的相对速度为10m/min，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为18nm；
步骤六：将原膜放置在温度为32℃的环境下进行低温干燥，干燥时间为35min；对原膜进行低温干燥的同时对原膜进行吹风，风速为2.3m/s,吹风时间为35min；
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为30s,从而制得中空纤维膜。
对比例1
一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由45wt％化合物A和15wt％化合物B组成的溶剂体系以及40wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在240℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为甲基-12-羟基硬脂酸，化合物B为己二酸二辛脂；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为化合物B己二酸二辛脂，冷却液温度为35℃，分相固化时间为30ms；
步骤四：接着用化合物B为己二酸二辛脂作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为65℃，淬火时间为2h，淬火结束后获得生膜；
步骤五：用60℃的异丙醇对生膜进行萃取，萃取时间为20h，萃取液异丙醇与生膜之间的相对速度为10m/min，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；该原膜包括支撑层和分离层，其分离层是致密的，不存在孔洞；
步骤六：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为150℃，定型时间为60s,从而制得中空纤维膜。
对实施例1至6和对比例1制得的中空纤维膜进行气体传质速率测试，检测方式如下：在温度为25℃，压强为1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计(日本KOFLOC/4800)测定透过样品膜壁的气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的气体传质速率。
气体传质速率单位：L/(min·bar·m2)
Figure BDA0002886599260000191
由上表可知，实施例1-6制得的中空纤维膜具有较高的氧气传质速率和二氧化碳传质速率，利于二氧化碳快速从血液中排出，氧气快速透过中空纤维膜进入到血液中，能够作为血液氧合膜使用；而对比例1制得的中空纤维膜的氧气传质速率和二氧化碳传质速率均很低，无法满足实际应用需求；之所以出现很低的氧气传质速率和二氧化碳传质速率，是因为在进行高温定型过程中，中空纤维膜发生了塌孔现象。
体积孔隙率
试样 体积孔隙率
实施例1 42％
实施例2 35％
实施例3 48％
实施例4 53％
实施例5 39％
实施例6 45％
对比例1 16％
由上表可知，实施例1-6制得的中空纤维膜具有合适的孔隙率，既保证了膜的拉伸强度；又保证膜具有较高的氧气传质速率和二氧化碳传质速率；而对比例1制得的中空纤维膜的孔隙率很低，无法满足实际应用需求；之所以出现很低的孔隙率，进一步说明了对比例1在进行高温定型过程中，中空纤维膜发生了塌孔现象。
为了测定试样的血浆渗漏时间，让37℃的磷脂溶液(1.5g/L-α-卵磷脂溶于500ml生理盐水溶液)以61/(min*m2)和1.0bar的压力流经膜样品的表面。让空气沿膜样品的另一面流动，流过膜样品后的空气通过一冷阱。作为时间的函数测量聚集在冷阱中的液体重量。出现重量显著的增加,即冷阱中液体首次显著的聚集的时间定为血浆渗漏时间；
经过测试，实施例1-6制得的中空纤维膜的血浆渗透时间均在48小时以上，从而说明了本发明制得的中空纤维膜具有很长的使用寿命，能够作为血液氧合膜使用，保证手术的顺利开展。
结构表征，用扫描电镜(日立S-5500)对各试样的膜主体结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表
Figure BDA0002886599260000201
Figure BDA0002886599260000211
由上表可知，本发明实施例1-6制得的中空纤维膜具有合适的整体厚度和分离层厚度；保证了中空纤维膜既具有较长的血浆渗透时间；又有较高的气体传质速率；还有较大的拉伸强度；特别适合作为血液氧合膜使用。
拉伸强度和断裂伸长率测试：在室温下用拉伸机匀速拉伸各试样(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度值和断裂伸长率值；
经过测试，本发明实施例1-6制得的中空纤维膜的拉伸强度均在100CN以上，断裂伸长率均在150％以上；说明了实施例1-6制得的中空纤维膜均具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足工业化需求，应用范围广；
图1为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图2为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图3为实施例3制备获得的中空纤维膜的外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图4为实施例3在制备过程中经过萃取之后获得的原膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为5000×；
由图4可知，实施例3在制备中空纤维膜的过程中，经过萃取之后，未定型之前(膜内纤维很细，没有定型后的融合)获得的原膜的分离层是开孔的，出现了一定数量，一定孔径的孔洞，这些孔洞的存在使得萃取液具有较高的蒸发速率，在较低温度下依然只需要较短时间就能从原膜中除去，保证了膜丝在高温定型过程中不会出现塌孔现象，继而保证成膜的高气体传质速率；而由图1-3可知，最终的成膜包括分离层和支撑层，支撑层的厚度较大，分离层的厚度较小；支撑层的孔隙率较高，便于气体的传输；而由于原膜分离层存在孔洞，经过高温定型作用后，在成膜的分离层依然还有一定孔径的孔洞，但这些孔洞对成膜的血浆渗透时间影响很小，保证了成膜依然具有较高的血浆渗透时间，特别适合人体血液氧合膜使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂；所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚（4-甲基-1-戊烯）中的至少一种；
步骤二：将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：分相固化，将成型品浸入冷却液中分相固化；
步骤四：淬火，对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；
步骤五：用萃取液萃取溶剂体系，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中脱除，得到原膜；所述原膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，所述分离层的平均孔径为5-60nm；
步骤六：将原膜放置在温度不高于50℃的环境下进行低温干燥，使得原膜内萃取液含量不高于5%；
步骤七：对低温干燥后的原膜进行高温定型，从而制得中空纤维膜；
所述中空纤维膜的O2传质速率为1-50L/（min· bar· m2），CO2传质速率为1-80L/（min·bar·m2）。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α（CO2/O2）；所述中空纤维膜的O2传质速率为10-40L/（min·bar· m2），CO2传质速率为15-70L/（min·bar·m2）。
3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜的体积孔隙率为30-65%；所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。
4.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤六中低温干燥是指在温度为0-40℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为10-80min。
5.根据权利要求4所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤六中对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为0.3-3m/s,吹风时间为10-80min。
6.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1。
7.根据权利要求6所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤三中将成型品浸入冷却液中分相固化具体是指成型品浸入到包含化合物A的冷却液中分相固化，冷却温度为5-60℃，冷却时间为20-100ms。
8.根据权利要求7所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤四中淬火具体是指用包含化合物A的淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h。
9.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤五中所述萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；萃取温度为40℃-80℃，萃取时萃取液与生膜之间的相对速度为1m/min-20m/min。
10.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤七中对原膜进行高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s。
11.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5%。
12.根据权利要求11所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm。
13.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：
所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150%。
14.根据权利要求1-13任意一项所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜用于人体血液氧合。
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