JPH03284326A - 多孔性の中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔性の中空糸膜、特番こ高い透水性と優れた
分画性を有し、かつ親水性に優れた多孔性の中空糸膜暑
こ関するものである。

（従来の技術） 近年、分離操作において選択透過性を有する中空糸膜を
用いた技術の進展はめざ箇しく、各種の分野において実
用化されている。かかる中空糸膜の素材として、セルロ
ース系、ポリアミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリ
ビニルアルコール系、ポリスルホン系等の樹脂が使用さ
れている。中でもポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐酸化剤性等の物理的及び化学的性
質に優れ、また製膜が容易な点から、各種用途において
使用されている０ しかし、ポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子から
なる中空糸膜の欠点として、中空糸膜を乾燥させると透
過速度が著しく減少することが挙げられる。この欠点を
解決する方法として、例えば特開昭５８−１０４９４０
号公報や特開昭６１−９３８０１号公報には膜中に親水
性のポリビニルピロリドンを含有させてポリスルホン膜
を親水化させることが記載されている。また、特開昭６
１−２３８３０６号公報及び特開昭６１−２３８８３４
号公報にはポリスルホン樹脂、ポリビニルピロリドン、
膨潤剤、溶媒ｊり構成される紡糸原液を使用して、膜の
両表面に平均孔径が５００大以上の細孔を有する透水性
の高い親水化ポリスルホン膜が記載されている０ （発明が解決しようとする課題） しかしながら前者のポリスルホン膜は孔径０．００１〜
０．０５ｔｔｎの微小な細孔を有するスキン層をもつ膜
であるため透水性が極めて低いという問題があった０ また後者のポリスルホン膜は膜表面の微細孔が平均５０
０λ以上であるため、透水性に高いが、分画性が大きく
濾過によるＦＬＵＸの低下が太きいという問題があった
。

したがって、本発明の目的は高い透水性と優れた分画性
を有し、使用時におけるＦＬＵＸの低下が少ない親水性
を有する多孔性の中空糸膜を提供することにある。

ＣＲＭを解決するための手段） 本発Ｅ！Ａは、疎水性高分子に対して０．５〜１０チの
親水性高分子を含有した多孔性の中９糸膜であつて、該
多孔性の中空糸膜は内表面ｔこ平均孔径５００λ以下の
不定形の微細孔全開孔率１０〜５０チの割合で有する、
厚さ０５〜５岬の緻密層と、該緻密層に一体に連続して
形成された網状組繊とからなる多孔構造であり、かつ外
表面は該網状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．
５〜５虜の孔を有し、２５℃における純水透過速度がｓ
　ｏ　ｏ　ｔ７ゼ・ｈｒ−ｋｇ／−以上であることを特
命とする多孔性の中空糸膜である。

本発明の中空糸膜の内表面に形成される微細孔の形状は
特に制限はなく、例えば単独微細孔、孔が連続につなが
った多孔性微細孔、スリット状微細孔、網状微細孔等が
挙げられる。かかる微細孔の平均孔径は５００λ以下で
ある。ここでいう平均孔径とは、表面の電子顕微鏡写真
より存在する全ての不定形微細孔の最大内接円の直径を
測定して総和したものを細孔の総数で割った値である。

この不定形微細孔の開孔率は１０〜５０チの割合で存在
し、厚さ０．５〜５１Ｉｒ１１の緻密層を形成している
。本発明でいう開孔率とは、内表面に開孔している微細
孔の全孔面積の外表面積に対する割合を百分率で示した
ものである。開孔率がｉｏ１未満であると透水性が低く
なり、５０％を越えると表面強度が小さくなり中空糸膜
の取り扱いが悪くなるため好１しくない。開孔率が１０
〜３０チであると中空糸膜の透過性能と機械的強度のバ
ランスの点で好ましい。また、この微細孔の分布密ｆは
できるだけ均一であることが好ましいが、不均一であっ
てもよい。

本発明の中空糸膜は内表面に形成される緻密層に一体に
網状組織の多孔構造が連続して形成され、かつ外表面は
該網状組繊の一部が開孔してできた最大孔径０．１〜５
虜の孔を有している。かがる中空糸膜内部に形成された
網状組織は、平均１〜５−の多数の連続孔を有し、かっ
１０．ｃｍ以上の巨大空洞は存在しない。このため、長
期間の使用時における圧密、化性が優れ、さらには強度
も優れている。中空糸膜の外表面の孔の形状や開孔率Ｆ
ｉ特に制限はないが１通常円形、楕円形が好ましく、ま
た開孔率は内表面と同程度の１０〜５ｏｑｂが好ましい
。外表面の孔径が５ｐ以上になると耐圧性の点で問題に
なるばかりではなく、外圧でＰ遇した場合に中空糸膜内
部に残留物が堆積し易くなって透過速度の低下が早く、
また薬洗や逆洗による膜の再生が十分性われないという
傾向があり好ましくない。逆をこ最大孔径が０．ＩＡｆ
ｎより小さくなると透水性が小さくなり好ましくない。

本発明の中空糸膜は内表面（こ不足形の微細孔を有する
緻密層と網状組織からなる多孔Ｓ造で構成されている。

そして緻密層の厚みが０５〜５１１Ｉ′ｎと薄いため、
例えば、１３５大の粒子を９０チ以上阻止するにもかか
わらず、２５℃の純水透過速度が８００　ｔ／ｒｒ？・
ｈｒ−ｋｆ／ｃｆｄ以上と高い透水性を示す。

また実際に水を戸通した場合、外圧濾過では、外表面で
サプミクａンオーダー以上の粒子を捕捉し中空糸膜壁、
または内表面のｌＢ密層で溶解ポリマー等のサブミクロ
ン以下の物質が補捉される。すなわち外表面及び中空糸
膜壁がプレフィルタ−的な役割を果たすため、透過速度
の低下が少なく高い透過速度が維持できる。逆に内圧濾
過では、内表面に緻密層を有しているためクロスフロ一
方式のν過に有効であり、中空糸膜を透過した物質は中
空糸膜壁で留まりにくいため汚染されにくい。

また本発明の中空糸膜は、緻密層と多孔構造が一体化し
ており、コーティング法などで得られる複合中空糸膜の
ようｌこ緻密層のピンホールや＃密層と支持層との剥離
の問題１ｌｔ１つたくない。

さらに、本発明の中空糸膜ｉｊ疎水性高分子に対して０
．５〜１０％の親水性高分子を含有する。そのため、親
水性に優れ、タンパク等の吸着が少なく、濾過をこよる
透過性能の低下が小さい。また、乾燥によって実質的な
透水性の低下や中空糸膜の寸法変化がなく、完全なドラ
イ中空糸膜を作製することができる。これは、中空糸膜
の取り扱い、モジュール化、モジュールの輸送等多数の
面で有利であり、作業性や生産性を向上させることがで
きる。

次に、本発明の多孔性の中空糸膜の製造方法について説
明する。

本発明の中空糸膜を製造するための紡糸原液は、疎水性
高分子、親水性高分子、微孔形成剤及びこれらを溶解す
る極性溶媒から構成される０疎水性高分子としては、例
えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ７フ
化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ビニル等が挙げられ
る０中でもポリスルホンやポリエーテルスルホンは耐熱
性。

耐薬品性、耐酸化剤性、強度に優れ、しかも分子間凝集
力が強いために紡糸が容易で好適である。

親水性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、
平均分子量２０，０００以上のポリエチレングリコール
、ホリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール
共重合体等やこれらの変性ポリマーが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。かかる親水性高分子は
疎水性高分子と溶媒中での相溶性が優れている庵のが望
ましく、またポリビニルピロリドン等の水溶性高分子で
は架橋等で容易に不溶化できるものが望ましい。親水性
高分子の添加量は高分子量でおるほど少なくてすむ。特
に水溶性高分子の場合は中空糸膜中に残存しやすいため
水洗、熱水処理中や中空糸膜使用中での溶出が少なく好
ましく用いられる。これら親水性高分子の徨類に、製造
プロセス、使用する用途における適合性等を考慮にいれ
て選択することができる。

本発明の中空糸膜はミクロ相分離によって微細孔が形成
されるが、微孔形成剤はそのミクロ相分離を起こしやす
くする目的で添加される。従来より、微孔形成剤として
メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、平均分子量４００〜
２０，０００の低分子量のポリエチレングリコール等の
グリコール類、Ｌｉα、　Ｚｎα２　等の無機塩類、水
郷が用いられており、本発明においても上記微孔形成剤
が使用できる。微孔形成剤の添加量は紡糸原液が均一透
明を保つ範囲内に抑える必要があるが、微孔形成剤が孔
の核となると推足されるためＧこ添加量はできるだけ多
い方が望ましい。中でも分子量４００〜２０．０００の
低分子量のポリエチレングリコールは紡糸原液への添加
量を多くすることができるため好適である。この低分子
量のポリエチレングリコールは微細孔形成に優れ、かつ
紡糸原液の増粘効果を有しているため紡糸の安定性を向
上させる利点がある。

極性溶媒は、疎水性高分子、親水性高分子および微孔形
成剤を溶解するものであれば特に制限はなく１例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙
げられる。

これら４１１ｉ類の組成はそれぞれ任意の割合で選択す
ることができるが、本発明の中空糸膜を製造するために
は、紡糸原液をある一足の温度以下で相分離を起こす（
低温相分離型）、あるいはある一定ｍ度以上で相分離を
起こす（高温相分離型）ように調製することが好ましい
。

本発明の中空糸膜は、上記の紡糸原液を使用し、公知の
乾湿式法によって製造される。紡糸原液とともにノズル
中心部より吐出される内部凝固液は、水、水と極性溶媒
の混合液、アルコール類、グリコール類等の単独、ある
いはこれらの２種類以上の混合物などが使用される。こ
の内部凝固液の組威を変えることにより中空糸膜の内表
面の微細孔の形状、平均孔径、開孔率および緻密層の厚
み等の中空糸膜内表面近傍の構造が制御される。

内表面に不定形微細孔を形成させるためには、通常内部
凝固液として水、または水と溶媒の混合液が使用される
。かかる内部凝固液の濃度（溶媒／水）は０／１００〜
８５／１５が好ましい。溶媒／水の比率が０／Ｚｏｏ〜
７５／２５でめれば紡糸性と膜性能のバランスの点で特
に好ましい。

ノズルより吐出された紡糸原液は、気中（ドライゾーン
）を走行したのち番こ、水を主成分とする外部凝固液中
に浸漬される。本発明ではこのドライゾーンの長さ、ド
ライゾーン中の雰囲気湿度や温度を変化させること番こ
より、ドライゾーン中に存在する微量の水分量を調節し
て、外表面の孔構造の制御を行う。このドライゾーンの
長さは紡糸の安定性と中空糸膜の性能のバランスの点で
０，１〜２００５１．通常１〜５０ａ１が適当である。

また、ドライゾーンの雰囲気は湿度が高いほど大きな孔
が形成されやすく、開孔率も多くなる。

凝固液で製膜した中空糸膜は、次いで、溶媒や微孔形成
剤を抽出するために水洗される。また。

必要に応じて、微孔形成剤の抽出や中空糸膜の耐圧性を
向上させるために、水を主成分とした浴中で温熱処理さ
れる。親水性高分子として水溶性高分子を用いた場合は
、中空糸膜中に過剰に残存する親水性高分子の抽出も水
洗や湿熱処理で同時に行うことができる０ただし、この
抽出効果は親水性高分子の種類や分子量によって異なる
ため１こ、場合によっては別の抽出操作を行ない、最終
的に中空糸膜に残存させる冠水性高分子の量を調節する
ことが好ましい。通常中空糸膜中に残存する親水性高分
子は使用中Ｇこ溶出することは＃よとんどないが医療用
途等の特殊な用途Ｇこよっては、親水性高分子を物理的
または化学的に不溶化させて、使用中における親水性高
分子の溶出を完全に防止しておくことが好ましい。この
親水性高分子の定量は、重量法や元素分析等の適当な手
段で容易に行うことができる。

上記の方法で得られた中空糸膜は、疎水性高分子に対し
て０．５〜１０％の親水性高分子を含有する。親水性高
分子の含有量が１０−を越えると、疎水性高分子の持つ
特性を親水性高分子が阻害してしまう可能性があり、ま
た０、５チ未満では親水効果を得ることができない。親
水性高分子の含有量は、中空糸膜に親水性を与えること
ができる最少の童が好ましい。また、中空糸膜中の親水
性高分子の分散状態にＦｉ特に制限がないが、中空糸膜
に親水性を与えるためにできるだけ均一に分散させるこ
とが好ましい。

（実施例） 以下ｌ！施例により本発明を更に具体的に説明する。な
お、純水透過速度および分画性の測定は以下の方法で行
った。

（ｉ）純水透過速度 ２５本の中空糸膜で有効長２０５Ｉの外圧濾過型のラボ
モジュールを作製し、２５℃の純水を濾過圧１ｋｅ／−
で中空糸膜外部に供給し、一定時間後に中空糸膜を透過
した純水の量を測定した０ （１１）分画性 測定液として１３５λのコロイダルシリカ（触媒化成工
業　５Ｉ−３０）の１チ分散液を調製し、濾過圧０．５
ｋｆ／ｃｊ１循環線速０．３　ｍ　／　ｓｅａで外圧濾
過を行い、採取した透過液と測定液の蒸発残置の重量を
測定し除去率を算出した。

実施例１ ポリスルホン樹脂（アモコ社製ＵＤＦＪＬ　Ｐ−１７０
０）１９重量部、平均分子量１２０万のポリビニルビロ
リドｙ（ＧＡＦ社製に−９０）１．９重量部、平均分子
量６００のポリエチレングリコール（三洋化成社裏　Ｐ
ＥＧφ６００）３０．４重量部、ジメチルホルムアミド
４８．７重量部を１２０℃で６時間加熱溶解した。この
紡糸原液ｔ′１７５℃以上と２９℃以下で相分離をおこ
す原液であった。この紡糸原液を４５℃に保ち、２重環
状ノズルより内部凝固液として同じ温度に保ったジメチ
ルホルムアミド／水（７８／２２）を同時に吐出させ、
長さ１０ｃＮｔｚ雰囲気温［４５℃、雰囲気相対湿度８
５％のドライゾーンを通した後に、４５℃の水に浸漬さ
せて外径０．６■、内径０．４陶の中空糸膜を得た。こ
の中空糸膜を９０℃の温水で２時間温熱処理を行ない、
洗浄したのち◆こ、６０℃で８時間乾燥させた。

得られた中空糸膜の純水透過速度は、１９００ｚ／♂・
ｈｒ−ｋｐ／ｃｊ、１３５　Ａのコロイダルシリカの除
去率Ｆｉ９０チであった。走査型電子顕微鏡写真から求
めた内表面′　　　　　　　　には不均質の孔があり、
その平均孔径は３００＾、開孔７ａは２０チ、緻密層の
厚さｔｌ、１．Ｏｐ、外表面の最大孔径は１．５ＩＤ、
中空糸膜壁は平均孔１ＩＪＨ１の網状多孔構造でめった
。また、元素分析で中空糸膜中のポリビニルピロリドン
量を測定したところ、ポリスルホンに対して４ｍでめっ
た。この中空糸膜に通水したのちに再乾燥して透水性を
再度測定したところ透水性の変化はみられなかった。こ
の中空糸膜の走査型電子顕微鏡による写真を第１図〜第
５図に示す。第１図は中空糸膜の外表面、第２図は内表
面、第３図は外表面側の断面、第４図はほぼ中央部の断
面及び第５図は内表面側の断面を示している０ 実施例２〜５ 実施例１と同一のポリスルホン樹脂、ポリビニルピロリ
ドン及びポリエチレングリコールを使用して紡糸原液の
組成や紡糸条件を変えて中空糸膜を作製し、得られた中
空糸膜の純水透過速度及び１３５大のコロイダルシリカ
の除去率を表−１に示す。

以下余白 実施例６ ポリスルホン１８重量部、ポリビニルピロリドン２重量
部、無水塩化リチウム１重量部、ジメチルホルムアミド
７９重量部を６０℃、８時間加熱溶解し紡糸原液とした
０この原液は４５℃で相分離する高温分離型の原液であ
った。実施例１と同様にして得られた中空糸膜の純水透
過速度は、１８００　ｔｌａｔ−ｂｒ−ｋｌ／ｃｄ　、
　　１３５大のコロイダルシリカの除去率は９６チでめ
った。走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面の平均孔
径は２００λ、開孔率は１５％、緻密層の厚さは３１Ｉ
ｍ％外表面の最大孔径は１，５７Ｊｎ、膜内部は平均孔
３＄１の網状多孔構造でめった。また、元素分析により
測定した膜中のポリビニルピロリドン量を測定したとこ
ろポリスルホン（二対して４．５優であった。

比較例１ ドライブーンを０α（湿式紡糸）以外は実施例１と同様
にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の純水透過速度は
、４００　Ｌ／ｒｌ−ｈｒ−ｋｇ／−と低いものしか得
られなかった。また走査型電子顕微鏡写真より、外表面
は孔径０．１−以上の孔は存在しておらず内表面と外表
面の両方に緻密層が認められた０ 実施例７ 実施例１および比較例１の中空糸膜を使用し、有効膜面
積１１の外圧濾過型モジュールを作製した。水道水を濾
過圧０．５ｋｆ／−で外圧全濾過を行い透過速度が半減
したときの濾過量を測定したところ、比較例１の中空糸
膜を収容したモジュールが２５ｄであったのに対して実
施例１の中空糸膜を収容したモジュールは６０ｄであっ
た０（発明の効果） 本発明の多孔性の中空糸膜は、特定の構造を有している
ため透水性と、分画性、耐汚染性に優れ、しかも親水性
であるため、長期間の使用に適しており、軽済的である
。そのため、工業用途や血液、腹水濾過等のメディカル
用途等の幅広い分野沓二適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は実施例１において得られたポリスルホ
ン中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真であり、第１図は中
空糸膜の外表面の構造（倍率５．０００）、第２図は中
空糸膜の内表面の構造（倍率ｓ、ｏｏｏ）、第３図は中
空糸膜の外表面側の断面構造（倍率ｓ、ｏｏｏ）、第４
図は中空糸膜の内部（はぼ中央部）の構造（倍率５，０
００）および第５図は中空糸膜の内表面側の断面構造（
倍率５，０００）を示す０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子
   を含有した多孔性の中空糸膜であつて、該多孔性の中空
   糸膜は内表面に平均孔径５００Å以下の不定形の微細孔
   を開孔率１０〜５０％の割合で有する、厚さ０．５〜５
   μｍの緻密層と、該緻密層に一体に連続して形成された
   網状組織とからなる多孔構造であり、かつ外表面は該網
   状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．５〜５μｍ
   の孔を有し、２５℃における純水透過速度が８００ｌ／
   ｍ＾２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ＾２以上であることを特徴と
   する多孔性の中空糸膜。