JPWO2002064240A1 - 分離膜、分離膜エレメント、分離膜モジュール、下廃水処理装置、および分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

高い透水性を有し、目詰りしにくく、しかも、多孔質基材から多孔質樹脂層が剥離することのない下排水用分離膜を提供する。多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成している分離膜であって、下記の（１）および／または（２）を満足することを特徴とする分離膜である。（１）多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲内にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下。（２）多孔質基材の厚みをＡとして、多孔質樹脂層に短径が０．０５×Ａ以上のマクロボイドが存在しており、かつ、平均粒径が０．９μｍの微粒子の排除率が少なくとも９０％以上。

Description

技術分野
本発明は、下水（炊事、洗濯、風呂、トイレ、その他の生活環境から生ずる生活排水）や、生産工場、レストラン、水産加工場、食品加工場などから生ずる廃水の浄化に適した分離膜およびその製造方法、さらにその分離膜を有する分離膜エレメント、分離膜モジュール、および下廃水処理装置に関する。
背景技術
近年、下水や廃水の浄化に分離膜が使われるようになってきている。そのような分離膜には、いろいろな種類、形態のものがあるが、開孔剤を含む樹脂溶液を、織布や不織布のような多孔質基材の表面に塗布したり、多孔質基材に含浸したりした後、樹脂を凝固させるとともに多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成してなる、いわゆる精密濾過膜と称される平膜が注目されている。多孔質樹脂層は分離機能層として作用するが、そのような平膜においては、他の形態の分離膜、例えば中空糸膜にくらべて単位体積あたりの有効膜面積を大きくとることが困難であるため、濾過対象に応じた細孔径を保ちつつ透水量を大きくすることが要求されている。しかるに、透水量を大きくしようとして空隙率を高くすると、細孔径が大きくなりすぎたり、表面に亀裂が入ったりして阻止率が低下する。一方、阻止率を上げようとして細孔径を小さくすると、こんどは透水量が低下してしまう。すなわち、阻止率の向上と透水量の向上とは相反する関係にあり、両者をバランスよく備えることはなかなか難しい。
加えて、下廃水用分離膜においては、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、そのような衝撃にも十分に耐える強度を備えていることが要求される。この強度は、主として多孔質基材が担っているが、従来の分離膜においては、著しい場合には、濾過操作中やエアレーション操作中に多孔質樹脂層が多孔質基材から剥離してしまうこともある。
発明の開示
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、高い透水性を有するうえに目詰りしにくく、しかも、多孔質樹脂層が多孔質基材から剥離したりするのを防止することができる分離膜と、そのような分離膜を簡単に製造する方法を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明は、多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成している分離膜であって、（１）多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲内にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下、または、（２）多孔質基材の厚みをＡとして、多孔質樹脂層に短径が０．０５×Ａ以上のマクロボイドが存在しており、かつ、平均粒径が０．９μｍの微粒子の排除率が少なくとも９０％以上、のいずれか、または、同時に満足する分離膜である。
ただし、平均孔径および標準偏差は、倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡観察における、９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内で観察できる細孔すべての直径の平均およびその標準偏差のことである。
また、本発明は、上述した分離膜を製造する方法として、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以下である多孔質基材の表面に、樹脂と、開孔剤と、溶媒とを含む原液の被膜を形成するとともにその原液を多孔質基材に含浸させ、しかる後、該多孔質基材を非溶媒を含む凝固浴に浸漬して樹脂を凝固させるとともに多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成することを特徴とする。
さらに、本発明は、上述した分離膜を用いた分離膜エレメント、分離膜モジュール、および下廃水処理装置を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の分離膜は、多孔質基材の表面に、分離機能層として作用する多孔質樹脂層を有しており、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成している。なお、本発明において、多孔質樹脂層とは、複合層を除いた部分を言う。
多孔質基材は、多孔質樹脂層を支持して分離膜に強度を与えるものである。材質としては、有機材料、無機材料等、特に限定はされないが、軽量化しやすい点から、有機繊維が好ましい。さらに好ましくは、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維からなる織布や不織布のようなものである。なかでも、密度の制御が比較的容易であり、製造も容易で安価な不織布が好ましい。
多孔質基材の厚みは、薄すぎると分離膜としての強度を保ちにくくなり、また、極端に厚いと透水量が低下しがちになるので、５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあるのが好ましい。最も好ましいのは、７０〜５００μｍの範囲である。
多孔質樹脂層は、上述したように分離機能層として作用するものである。材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などを用いることができる。これらの樹脂を主成分とする樹脂であってもよい。ここで主成分とは、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有することをいう。なかでも、溶液による製膜が容易で、物理的耐久性や耐薬品性にも優れているポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン樹脂またはそれを主成分とするものが最も好ましい。
多孔質樹脂層の厚みは、通常は１〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜２００μｍの範囲で選定する。多孔質樹脂層が薄すぎると多孔質基材が露出し、汚れ成分が多孔質基材に付着して濾過圧が上昇したり、洗浄しても濾過性能が十分に回復しなかったりする場合がある。また、多孔質樹脂層が厚すぎると透水量が低下することがある。
多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は、多孔質基材の少なくとも表層部に入り込み、その少なくとも表層部において多孔質基材との複合層を形成している。多孔質基材に樹脂が入り込むことで、いわゆるアンカー効果によって多孔質樹脂層が多孔質基材に堅固に定着され、多孔質樹脂層が多孔質基材から剥がれるのを防止できるようになる。多孔質樹脂層は、多孔質基材に対して、片面だけに存在しても構わないし、また、両面に存在しても構わない。多孔質樹脂層が片面だけに存在していると、透水量を高くできるうえに、製造が容易である。一方、多孔質樹脂層が多孔質基材の両面に存在すると、長時間分離膜を使用しても、性能が劣化しにくいというメリットがある。多孔質樹脂層が多孔質基材の両面に存在する場合、多孔質樹脂層が、多孔質基材に対して、対称構造であっても、非対称構造であっても構わない。また、多孔質樹脂層が多孔質基材に対して両面に存在している場合には、両側の多孔質樹脂層は、多孔質基材と多孔質樹脂層との複合層を介して連続的であっても構わないし、不連続であっても構わない。
さて、本発明の分離膜は、多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下であることが特徴である。分離膜がこの範囲内にあると、菌体や汚泥などがリークすることのない高い排除率と、高い透水性を両立でき、さらに目詰まりしにくく、透水性を長時間保持できることを見出した。平均孔径は、小さすぎると透水量が低下することがあるので、通常は０．０２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上である。多孔質樹脂層が多孔質基材の両面に存在する場合、少なくとも一方の多孔性樹脂層が、この条件を満たしていればよい。
ここで、平均孔径および標準偏差は、倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡観察における、９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内で観察できる細孔すべての直径の平均およびその標準偏差を測定することにより求めることができる。
上記の孔径分布の範囲が好ましい理由は、必ずしも明らかになっていないが、以下のように推測している。すなわち、孔径の標準偏差が０．１μｍを超えると、多孔質樹脂層表面の細孔は、広い孔径分布を持つようになる。孔径の大きい孔は、水を通しやすいので、分離膜の透水率の初期値の向上には貢献する。しかし、水が大きい孔を優先して通るために、下廃水処理を続けると、大きい孔から先に異物がつまり始める。そうなると、小さい孔ばかりが残って、有効な細孔の平均孔径が急激に低下し、結果として分離膜の透水率も急激に低下する。孔径の標準偏差が上記の範囲内であれば、このような不都合が起こりにくいと考えられる。
本発明の分離膜は、多孔質基材の厚みをＡ、多孔質樹脂層の厚みをＢ、複合層の厚みをＣとしたとき、不等式、
Ｂ≧０．２×Ａ
Ｃ／Ｂ≧０．１
を満足していることが好ましい。多孔質樹脂層の厚みＢが０．２×Ａよりも薄いと、分離機能層としての強度が不足する。また、Ｃ／Ｂが０．１よりも小さいと、多孔質樹脂層が多孔質基材から容易に剥離するようになる。一方、Ｃ／Ｂが極端に大きくなると透水性が低下することがあるので、通常は０．１≦Ｃ／Ｂ≦１００の範囲になるようにする。好ましいのは、０．２≦Ｃ／Ｂ≦５０の範囲である。
多孔質樹脂層には特定の大きさのマクロボイドが存在していることが好ましい。ここで、マクロボイドとは、多孔質樹脂層中に存在する、表面の孔径よりも径が大きな空隙のことである。このマクロボイドは、多孔質樹脂層の強度を保持しつつ透水性を向上させるのに役立つ。このマクロボイドの大きさは、短径が少なくとも０．０５×Ａであることが好ましい。これよりも小さいと、多孔質樹脂層の強度は向上するものの透水量が極端に低下する。一方、マクロボイドが極端に大きくなると多孔質樹脂層の強度が低下しすぎるので、マクロボイドの大きさは、１×Ａ以下にとどめるのが好ましい。
ここで、多孔質樹脂層の厚みや複合層の厚み、多孔質樹脂層に存在するマクロボイドの大きさは、多孔質樹脂層の表面に垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって求めることができる。
多孔質樹脂層が多孔質基材の両面に存在する場合、一方の多孔質樹脂表面の平均孔径をｄ_Ａ、他方の多孔質樹脂層の表面の平均孔径をｄ_Ｂ、分離膜の厚さ方向中央部の断面における平均孔径をｄ_Ｃとしたとき、不等式、
２ｄ_Ａ≦ｄ_Ｃ
２ｄ_Ｂ≦ｄ_Ｃ
を満足していることが好ましい。上記範囲を満たさないと、透過抵抗が増加するため、透水量が低下する。
本発明の分離膜は、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率が少なくとも９０％であることが好ましい。この排除率が９０％に満たないときは、菌体や汚泥などがリークしたり、菌体や汚泥などによる目詰まりが起こったり、濾過差圧の上昇が起こったり、寿命が極端に短くなったりする。ここで、排除率は、逆浸透膜による精製水に平均粒径０．９μｍのポリスチレンラテックス微粒子（公称粒径０．９４０μｍ、標準偏差０．０７９６μｍ）を１０ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、ヘッド高さ１ｍの条件下に分離膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれ求めた波長２４０ｎｍの紫外線の吸光度から、次式によって求める。
排除率＝［（原液の吸光度−透過液の吸光度）／原液の吸光度］×１００
本発明の分離膜は、支持体と組み合わせることによって分離膜エレメントとすることができる。
支持体として支持板を用い、該支持板の少なくとも片面に、本発明の分離膜を配した分離膜エレメントは、本発明の分離膜エレメントの好適な形態の一つである。この形態のエレメントは、後述のようにして下廃水処理用途に好適に用いることができる。この形態では、膜面積を大きくすることが困難なので、透水量を大きくするために、支持板の両面に分離膜を配することが好ましい。
エレメントの形態は特に限定されないが、好適な形態の例を以下に図を用いて説明する。
エレメントは、図７〜図１０に示すように、剛性を有する支持板１の両面に、流路材２と前記の分離膜３とをこの順序で配してなる。支持板１は、両面に凸部４と凹部５とを有している。分離膜３は、液体中の不純物を濾過する。流路材２は、分離膜３で濾過された濾過水を効率よく支持板１に流すためのものである。支持板１に流れた濾過水は、支持板１の凹部を通って外部に取り出される。
支持板１は、板状体の両面に複数の凹凸を有した構造であれば特に限定されるものではないが、濾過水取出口までの距離、流路抵抗を均一化して被処理水が膜面に対して均等に流れるように、凹部は一定間隔で並列配置された複数個の溝を形成するように設けることが好ましい。このとき、各凹部５の幅は、濾過水量を高く保ちつつ厳しい曝気条件下での流路材２、分離膜３の落ち込みを防止するために、１〜２０ｍｍの範囲内、さらに１．５〜５ｍｍの範囲内とするのが好ましい。凹部５の深さは、エレメントとしての厚みを抑えつつ濾過水流路を確保するために１〜１０ｍｍ程度の範囲内で選択するのが好ましい。さらに、支持板の強度を保ちつつ、濾過水流路を十分に確保し濾過水が流動する際の流動抵抗を抑えるために、凹部による支持板の空隙率は１５〜８５％の範囲内であることが好ましい。これは、中空の直方体の支持板を１００％としたときに凹部によって形成される空隙の容積比率を示すもので、空隙率が１５％を下回ると流動抵抗が大きくなり濾過水を効率よく取水できず、８５％を上回ると支持板の強度が著しく低下する。
また、支持板１の材質としては、ＡＳＴＭ試験法のＤ６３８における引張り強さが１５ＭＰａ程度以上の剛性を持つ材質が好ましい。ステンレスなどの金属類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニルなどの樹脂、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）などの複合材料、その他の材質などを好ましく使用することができる。
流路を確保しつつエレメントとしての厚みを薄くするために、流路材の厚みは０．１〜５ｍｍの範囲内にあるものが好ましい。また、圧損を低減するためにプラスチックネットなど空隙率の高い素材を使用することが好ましい。空隙率が４０％〜９６％の範囲の流路材が特に好ましい。
また、本発明のエレメントにおいては、支持板１の周縁部に枠体６を設置することも好ましい。この場合、分離膜３は支持板１と枠体６の間に嵌挿してもよく、また、枠体６の外部表面に接着させてもよい。ここで、「接着」とは、接触させた状態で着けることをいい、別途樹脂など用いて接着しても、分離膜そのものを溶着しても、さらにはその他種々の方法で接着してもいい。押出成形などの安価な製法で製作された支持板１の周縁部に、射出成形、押出成形などで製作した枠体６を嵌めこむようにすることで、コストを削減できる。支持板１を嵌めこみやすくするため、枠体６は、断面がコ型状になるように形成することが好ましい。
上述のように構成されたエレメントにおいては、分離膜３によって濾過された濾過水が、流路材２、支持板１の凹部５へと流動し、最終的に濾過水取出口７からエレメント外部へと排出される。
さらに本発明の分離膜は、下廃水処理装置に好適に用いることができる。使用方法は特に限定はされないが、好適な使用方法を以下に説明する。
複数枚の前記エレメント９を、互いに略平行に、かつ、分離膜３の膜面間に空間ができるようにハウジング内に収納して第１１図のような分離膜モジュール１０を構成する。この分離膜モジュール１０は、例えば図１２に示すように、被処理水槽１１に貯えた有機性廃水などの被処理水に浸漬するようにして使用される。分離膜モジュール１０の内部には、例えば鉛直方向に装填された複数枚のエレメント９と、その下方にブロア１３からの気体を分離膜の膜面に供給する散気装置１２とを設け、また、分離膜モジュール１０よりも下流側には濾過水を吸引するポンプ１４を設けている。
このように構成された下廃水処理装置において、廃水などの被処理水は、ポンプ１４の吸引力により分離膜３を通過する。この際、被処理水中に含まれる微生物粒子、無機物粒子などの懸濁物質が濾過される。そして、分離膜３を通過した水は、流路材２によって形成されている濾過水流路を経て、支持板１の凹部５から枠体６内に形成された集水部８を通り、濾過水取出口７を通って被処理水槽１１の外部に取り出される。一方、濾過と平行して散気装置１２が気泡を発生し、その気泡のエアリフト作用によって生じる、エレメント９の膜面に略平行な上昇流が、膜面に堆積した濾過物を離脱させる。
本発明の分離膜をスパイラル上に巻いて、容器内に収めた分離膜エレメントは、本発明の分離膜エレメントの別の好適な形態の一つである。この形態のエレメントを第１３図を用いて説明する。
分離膜エレメント１５は、流路材１７を内包させ袋状に形成した分離膜１８を、メッシュスペーサ１９を介して、センタパイプ１６の周囲にスパイラル状に巻回し、その一端にブラインシール２０を設けた構造を有する。そしてエレメント１５は、ブラインシール２０側から供給される所定圧力の供給水をメッシュスペーサ１９を介して分離膜１８に導き、分離膜１８を透過した透過水を上記センタパイプ１６を介して取り出すものとなっている。
この形態のエレメントは、前述の支持板を用いたエレメントと比較すると、膜面積を大きくすることができ、透水量を大きくすることができ好ましい。一方で、水の汚濁にはやや弱くなるので、海水、かん水、河川水等の処理に適している。下廃水の処理に用いる場合は、事前に活性汚泥処理水を公知の方法、すなわち、凝集・沈殿、砂濾過、精密濾過膜、限外濾過膜などで一次処理を行なった後に用いることが好ましい。一次処理は、単独でも良いし複数の組合せでも良い。
上述した本発明の分離膜は、典型的には、以下において説明するような方法によって製造することができる。
すなわち、まず、前述した多孔質基材の表面に、上述した樹脂と開孔剤と溶媒とを含む原液の被膜を形成するとともに、その原液を多孔質基材に含浸させる。しかる後、該多孔質基材を、非溶媒を含む凝固浴に浸漬して樹脂を凝固させるとともに多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成する。原液に、さらに非溶媒を含むことも好ましい。原液の温度は、製膜性の観点から、通常、１５〜１２０℃の範囲内で選定することが好ましい。
多孔質基材の密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以下である。多孔質基材の密度がこの範囲であれば、多孔質樹脂層を形成する樹脂を受け入れ、多孔質基材と樹脂との適度な複合層を形成するのに適している。しかしながら、極端に低密度になると分離膜としての強度が低下しがちになるので、０．３ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。ここでいう密度とは、見かけ密度であり、多孔質基材の面積、厚さと重量から求めることができる。
開孔剤は、凝固浴に浸漬された際に抽出されて、樹脂層を多孔質にする作用を持つものである。開孔剤は、凝固浴への溶解性の高いものであるのが好ましい。例えば、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩を用いることができる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸などの水溶性高分子や、グリセリンを用いることができる。開孔剤は、樹脂によって任意に選択することができるが、例えばポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂を用いる場合は、ポリエチレングリコールを主成分とする重合体が好ましく、その中でも重量平均分子量が１０，０００以上のポリエチレングリコールを主成分とする重合体用いるのが、表面の孔径、孔径分布及び透水性のバランスをとる上で特に好ましい。
溶媒は、樹脂を溶解するものである。溶媒は、樹脂および開孔剤に作用してそれらが多孔質樹脂層を形成するのを促す。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。なかでも、樹脂の溶解性の高いＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを好ましく用いることができる。
非溶媒は、樹脂を溶解しない液体である。非溶媒は、樹脂の凝固の速度を制御して細孔やマクロボイドの大きさを制御するように作用する。非溶媒としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。なかでも、廃水処理の容易さや価格の点から水やメタノールが好ましい。これらを含む混合物であってもよい。
原液において、樹脂は５〜３０重量％、開孔剤は０．１〜１５重量％、溶媒は４０〜９４．９重量％、非溶媒は０〜２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。樹脂が極端に少ないと多孔質樹脂層の強度が低くなり、多すぎると透水性が低下することがある。原液中の樹脂含有量は、より好ましくは８〜２０重量％の範囲内である。また、開孔剤は、少なすぎると透水性が低下し、多すぎると多孔質樹脂層の強度が低下したりすることがある。また、極端に多いと多孔質樹脂中に残存して使用中に溶出し、透過水の水質が悪化したり、透水性が変動したりすることがある。原液中の開孔剤含有量の、より好ましい範囲は、０．５〜１０重量％である。さらに、溶媒は、少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると多孔質樹脂層の強度が低下することがある。原液中の溶媒含有量は、より好ましくは、６０〜９０重量％の範囲である。
原液に非溶媒を添加すると、多孔質樹脂層表面の細孔の大きさが均一になり易いため好ましい。また、マクロボイドの大きさの制御も制御しやすくなる。ただし、あまり多いと原液のゲル化が起こりやすくなる。溶媒は４０〜９４．８重量％、非溶媒は０．１〜２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは、溶媒が４０〜９４．４重量％、非溶媒が、０．５〜１５重量％の範囲である。
凝固浴は、非溶媒、または非溶媒と溶媒とを含む混合液を用いることができる。凝固浴において、非溶媒は、原液に非溶媒を用いる場合には、少なくとも８０重量％とするのが好ましい。少なすぎると樹脂の凝固速度が遅くなり、細孔径が大きくなったり、マクロボイドが生成されにくくなったりする。より好ましいのは、８５〜１００重量％の範囲である。一方、原液に非溶媒を用いない場合には、原液に非溶媒を用いる場合よりも、凝固浴中の非溶媒の含有量を少なくすることが好ましく、少なくとも６０重量％とするのが好ましい。非溶媒が多いと、樹脂の凝固速度が速くなって多孔質樹脂層の表面は緻密になり、内部にはマクロボイドを生成するようになるが、多孔質樹脂層の表面に微細な亀裂が発生することがある。より好ましい範囲は、６０〜９９重量％である。凝固浴中の溶媒の含有量を調整することにより、多孔質樹脂層表面の孔径やマクロボイドの大きさを制御することができる。なお、凝固浴の温度は、あまり高いと凝固速度が速すぎるようになり、逆に、あまり低いと凝固速度が遅すぎるようになるので、通常、１５〜８０℃の範囲内で選定することが好ましい。より好ましい温度範囲は、２０〜６０℃である。
多孔質基材への原液の被膜の形成は、多孔質基材に原液を塗布することによったり、多孔質基材を原液に浸漬することによったりすることができる。原液を塗布する場合には、多孔質基材の片面に塗布しても構わないし、両面に塗布しても構わない。このとき、原液の組成にもよるが、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以下である多孔質基材を使用していると、多孔質基材に対する原液の適度な含浸が行われるため好ましい。
実施例
実施例１
樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂と、開孔剤として分子量が約２０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、非溶媒として純水をそれぞれ用い、これらを９０℃の温度下に十分に攪拌し、次の組成を有する原液を得た。
ＰＶＤＦ：１３．０重量％
ＰＥＧ ： ５．５重量％
ＤＭＡｃ：７８．０重量％
純水 ： ３．５重量％
次に、上記原液を２５℃に冷却した後、密度が０．４８ｇ／ｃｍ^３、厚み（Ａ）が２２０μｍのポリエステル繊維製不織布に塗布し、塗布後、直ちに２５℃の純水中に５分間浸漬し、さらに８０℃の熱水に３回浸漬してＤＭＡｃおよびＰＥＧを洗い出し、第１図、第２図に示す分離膜を得た。この分離膜の多孔質樹脂層および複合層において、多孔質樹脂層表面における９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内を、倍率１０，０００倍で走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、観察できる細孔すべての直径の平均は０．０６７μｍ、その標準偏差は０．０３３μｍであった。また、この分離膜の表面に垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質樹脂層および複合層には短径が約３０μｍ（約０．１４×Ａ＞０．０５×Ａ）のマクロボイドが分布していた。さらに、多孔質樹脂層の厚み（Ｂ）は約１１０μｍであり、複合層の厚み（Ｃ）はほぼ多孔質基材の厚みに等しい約２２０μｍであった。したがって、Ｂは約０．５×Ａ≧０．２×Ａ、Ｃ／Ｂは約２≧０．１ということになる。
次に、上記分離膜について、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率を測定したところ、９８％であった。また、透水量は３７×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。透水量の測定は、逆浸透膜による２５℃の精製水を用い、ヘッド高さ１ｍで行った。
次に、上記分離膜を用い、第８図〜第１０図に示すように、上部に濾過水取出口７を有する縦３２０ｍｍ、横２２０ｍｍ、厚み５ｍｍの支持枠の両面にプラスチックネット２を介して分離膜３を貼り付け、エレメントを得た。このエレメントを用いて第１１図に示すモジュールとし、第１２図に示すように、縦５００ｍｍ、横１５０ｍｍ、高さ７００ｍｍであり、底部にエアノズル１２を有するタンクに収容した。タンクに濃度が３，０００ｍｇ／リットルの活性汚泥を入れ、エアノズルから空気を２０リットル／分で供給しつつ、濾過線速度０．４ｍ／日で透過試験を行った。２５℃に換算した濾過差圧は、初期値が０．５ｋＰａで、１，０００時間経過後においても０．８ｋＰａと低かった。また、１，０００時間経過後においても、多孔質樹脂層の損傷、剥離は認められなかった。
比較例１
以下に示す組成の原液を用いたほかは実施例１と同様にして、第３図、第４図、に示す分離膜を得た。
ＰＶＤＦ：１３．０重量％
ＰＥＧ ： ５．５重量％
ＤＭＡｃ：８１．５重量％
この分離膜の多孔質樹脂層および複合層において、多孔質樹脂層表面における９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内を、倍率１０，０００倍で走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、観察できる細孔すべての直径の平均は０．１５μｍ、その標準偏差は０．１２μｍであり、ところどころに幅１〜２μｍ程度の微細な亀裂が発生していた。また、この分離膜の表面に垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質樹脂層および複合層には短径が約３０μｍ（約０．１４×Ａ＞０．０５×Ａ）のマクロボイドが分布していた。複合層の厚み（Ｃ）はほぼ多孔質基材の厚みに等しい約２２０μｍであった。
次に、上記分離膜について、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率を測定したところ、６０％であった。また、実施例１と同様に測定した透水量は３９×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。
次に、実施例１と同様に透過試験をしたところ、２５℃に換算した初期の濾過差圧は０．５ｋＰａであったが、１，０００時間経過後においては６ｋＰａに上昇した。１，０００時間経過後においても、多孔質樹脂層の剥離は認められなかった。
比較例２
多孔質基材として、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３、厚み（Ａ）が１０１μｍのポリエステル繊維製不織布を用いたほかは実施例１と同様にして、第５図、第６図に示す分離膜を得た。
この分離膜の多孔質樹脂層および複合層において、多孔質樹脂層表面における９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内を、倍率１０，０００倍で走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、観察できる細孔すべての直径の平均は０．０６７μｍ、その標準偏差は０．０３３μｍであった。また、この分離膜の表面に垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質樹脂層にはマクロボイドは観察されなかった。さらに、多孔質樹脂層の厚み（Ｂ）は約３０μｍであるが、複合層（Ｃ）は存在せず基材の上に膜が乗っている構造であった。したがって、Ｂは約０．１４×Ａ＜０．２×Ａ、Ｃ／Ｂは０＜０．１ということになる。
次に、上記分離膜について、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率を測定したところ、９８％であった。また、実施例１と同様に測定した透水量は１０×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。
次に、実施例１と同様に透過試験をしたところ、２５℃に換算した初期の濾過差圧は０．８ｋＰａであった。９６時間後、多孔質樹脂層は多孔質基材から剥離した。
比較例３
原液を塗布後、純水の代わりに２５℃のＤＭＡｃ６０重量％水溶液に５分間浸漬するほかは実施例１と同様にして、分離膜を得た。この分離膜の多孔質樹脂層において、多孔質基材の中心から遠い方の表面における９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内を、倍率１０，０００倍で走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、観察できる細孔すべての直径の平均は０．４μｍ、その標準偏差は０．１μｍであった。
次に、上記分離膜について、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率を測定したところ、８０％であった。また、実施例１と同様に測定した透水量は４０×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。
実施例２
実施例１と同じ原液を２５℃に冷却した後、実施例１と同じポリエステル繊維製不織布の両面に塗布し、直ちに２５℃の純水中に５分間浸漬し、さらに８０℃の熱水に３回浸漬してＤＭＡｃおよびＰＥＧを洗い出し、分離膜を得た。
この分離膜の表面に垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質基材の厚み（Ａ）は２２０μｍ、多孔質基材の中心から多孔質樹脂層の表面までの距離は、それぞれ、１５０μｍ及び１３０μｍであった。すなわち、多孔質樹脂層の厚み（Ｂ）は、厚い側が４０μｍ、薄い側が２０μｍの計６０μｍであり、複合層の厚み（Ｃ）はほぼ多孔質基材の厚みに等しい２２０μｍであった。したがって、Ｂは約０．２７×Ａ≧０．２×Ａ、Ｃ／Ｂは約３．７≧０．１ということになる。
また、この断面における多孔質樹脂層の中央の平均孔径（ｄ_Ｃ）は０．４μｍ、その標準偏差は０．１μｍ、多孔質基材の中心から遠い方の表面の平均孔径（ｄ_Ａ）は０．０７μｍ、その標準偏差は０．０３μｍ、近い方の多孔質樹脂層の表面の平均孔径（ｄ_Ｂ）は０．０７μｍ、その標準偏差は０．０３μｍであった。ただし、平均孔径およびその標準偏差は、倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡観察における、９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内で観察できる細孔すべての直径の平均およびその標準偏差のことである。したがって、２ｄ_Ａ＝０．１４＜ｄ_Ｃ、２ｄ_Ｂ＝０．１４＜ｄ_Ｃということになる。
次に、上記分離膜について、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率を測定したところ、９９％であった。また、実施例１と同様に測定した透水量は３０×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。
次に、実施例１と同様に透過試験をしたところ、２５℃に換算した初期の濾過差圧は０．６ｋＰａであり、１，０００時間経過後においては１．０ｋＰａであった。１，０００時間経過後においても、多孔質樹脂層の剥離は認められなかった。
比較例４
実施例１と同じ原液を２５℃に冷却した後、実施例１と同じポリエステル繊維製不織布の両面に塗布し、直ちに２５℃のＤＭＡｃ６０重量％水溶液に５分間浸漬し、さらに８０℃の熱水に３回浸漬してＤＭＡｃおよびＰＥＧを洗い出し、分離膜を得た。
この分離膜の表面に垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質基材の厚み（Ａ）は２２０μｍ、多孔質基材の中心から多孔質樹脂層の表面までの距離は、それぞれ、１５０μｍ及び１３０μｍであった。すなわち、多孔質樹脂層の厚み（Ｂ）は、厚い側が４０μｍ、薄い側が２０μｍの計６０μｍであり、複合層の厚み（Ｃ）はほぼ多孔質基材の厚みに等しい２２０μｍであった。したがって、Ｂは約０．２７×Ａ≧０．２×Ａ、Ｃ／Ｂは約３．７≧０．１ということになる。
また、この断面における多孔質樹脂層の中央の平均孔径（ｄ_Ｃ）は０．６μｍ、多孔質基材の中心から遠い方の表面の平均孔径（ｄ_Ａ）は０．４μｍ、近い方の多孔質樹脂層の表面の平均孔径を（ｄ_Ｂ）は０．４μｍであった。ただし、平均孔径は、倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡観察における、９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内で観察できる細孔すべての直径の平均のことである。したがって、２ｄ_Ａ＝０．８＞ｄ_Ｃ、２ｄ_Ｂ＝０．８＞ｄ_Ｃということになる。
次に、上記分離膜について、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率を測定したところ、８０％であった。また、実施例１と同様に測定した透水量は４０×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。
産業上の利用可能性
本発明の分離膜は、高い排除率、透水性を有する上に目詰まりしにくい。
また、本発明の分離膜の製造方法によれば、本発明の分離膜を、簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１に係る本発明の分離膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
第２図は実施例１に係る本発明の分離膜の横断面の走査型電子顕微鏡写真である。
第３図は比較例１に係る分離膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
第４図は比較例１に係る分離膜の横断面の走査型電子顕微鏡写真である。
第５図は実施例２に係る分離膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
第６図は実施例２に係る分離膜の横断面の走査型電子顕微鏡写真である。
第７図、第８図は本発明に係る分離膜を用いたエレメントの一例の分解斜視図である。
第９図は第８図に示すエレメントの部分横断面図である。
第１０図は第８図に示すエレメントのＹ−Ｙ断面図である。
第１１図は本発明に係る分離膜を用いたエレメントを複数個ハウジング内に収納したモジュールの一例の分解斜視図である。
第１２図は本発明に係る分離膜を用いた造水方法の概略フロー図である。
第１３図は本発明に係る分離膜を用いた別のエレメントの一例の分解斜視図である。
符号１は支持板、符号２は流路材、符号３は分離膜、符号４は凸部、符号５は凹部、符号６は枠体、符号７は濾過水取出口、符号８は集水部、符号９はエレメント、符号１０は分離膜モジュール、符号１１は被処理水槽、符号１２は散気装置、符号１３はブロア、符号１４はポンプ、符号１５はエレメント、符号１６はセンタパイプ、符号１７は流路材、符号１８は分離膜、符号１９はメッシュスペーサ、符号２０はブラインシール、符号２１は被処理水入口、符号２２は被処理水排出口、符号２３は濾過水、符号２４は供給水、符号２５は透過水、符号２６は濃縮水である。

Claims (27)

1. 多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成している分離膜であって、下記の（１）および／または（２）を満足することを特徴とする分離膜。
   （１）多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲内にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下
   （２）多孔質基材の厚みをＡとして、多孔質樹脂層に短径が０．０５×Ａ以上のマクロボイドが存在しており、かつ、平均粒径が０．９μｍの微粒子の排除率が少なくとも９０％以上
2. 多孔質基材の厚みをＡ、多孔質樹脂層の厚みをＢ、複合層の厚みをＣとしたとき、不等式、
   Ｂ≧０．２×Ａ
   Ｃ／Ｂ≧０．１
   を満足する請求の範囲第１項記載の分離膜。
3. 多孔質基材の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以下である請求の範囲第１項記載の分離膜。
4. 多孔質基材が有機繊維からなる請求の範囲第１項記載の分離膜。
5. 多孔質基材が不織布である請求の範囲第１項記載の分離膜。
6. 多孔質樹脂がポリフッ化ビニリデンを主成分とする多孔質樹脂である請求の範囲第１項記載の分離膜。
7. 有機繊維からなり、かつ、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以下である多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成しており、多孔質基材の厚みをＡ、多孔質樹脂層の厚みをＢ、複合層の厚みをＣとしたとき、不等式、
   Ｂ≧０．２×Ａ
   Ｃ／Ｂ≧０．１
   を満足しているとともに、多孔質樹脂層に短径が０．０５×Ａ以上のマクロボイドが存在しており、かつ、平均粒径が０．９μｍの微粒子の排除率が少なくとも９０％以上である分離膜。
8. 多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成しており、多孔質基材の厚みをＡ、多孔質樹脂層の厚みをＢ、複合層の厚みをＣとしたとき、不等式、
   Ｂ≧０．２×Ａ
   Ｃ／Ｂ≧０．１
   を満足しており、多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲内にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下である分離膜。
9. 多孔質基材の両面に多孔質樹脂層を有してなり、一方の多孔質樹脂層表面の平均孔径をｄ_Ａ、他方の多孔質樹脂層の表面の平均孔径をｄ_Ｂ、分離膜の厚さ方向中央部の断面における平均孔径をｄ_Ｃとしたとき、不等式、
   ２ｄ_Ａ≦ｄ_Ｃ
   ２ｄ_Ｂ≦ｄ_Ｃ
   を満足している請求の範囲第１項記載の分離膜。
10. 支持板の少なくとも片面に請求の範囲第１項記載の分離膜を配してなる分離膜エレメント。
11. 下廃水分離用である請求の範囲第１０項記載の分離膜エレメント。
12. 多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成している分離膜であって、多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲内にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下である分離膜を有する分離膜エレメント。
13. 下廃水分離用である請求の範囲第１２項記載の分離膜エレメント。
14. 請求の範囲第１０項記載の分離膜エレメントを複数枚、互いに略平行に、かつ、分離膜面間に空間が出来るようにハウジング内に収納した分離膜モジュール。
15. 多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成している分離膜であって、多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲内にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下である分離膜を有する分離膜エレメントを複数枚、ハウジング内に収納した分離膜モジュール。
16. 請求の範囲第１４項記載の分離膜モジュールを、被処理水に浸漬して用いる下廃水処理装置。
17. 多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成している分離膜であって、多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲内にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下である分離膜を有する分離膜エレメントを複数枚、ハウジング内に収納した下廃水分離膜モジュールを、被処理水に浸漬して用いる下廃水処理装置。
18. 請求の範囲第１項記載の分離膜を用いて下廃水を濾過する下廃水の処理方法。
19. 密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以下である多孔質基材の表面に、樹脂と、開孔剤と、溶媒とを含む原液の被膜を形成するとともにその原液を多孔質基材に含浸させ、しかる後、該多孔質基材を非溶媒を含む凝固浴に浸漬して樹脂を凝固させるとともに多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成する分離膜の製造方法。
20. 樹脂を５〜３０重量％、開孔剤を０．１〜１５重量％および溶媒を４０〜９４．９重量％の範囲内で含む原液を用い、非溶媒を少なくとも６０重量％含む凝固浴を用いる請求の範囲第１９項記載の分離膜の製造方法。
21. 原液が非溶媒を含む請求の範囲第１９項記載の分離膜の製造方法。
22. 樹脂を５〜３０重量％、開孔剤を０．１〜１５重量％、溶媒を４０〜９４．８重量％および非溶媒を０．１〜２０重量％の範囲内で含む原液を用い、非溶媒を少なくとも８０重量％含む凝固浴を用いる請求の範囲第２１項記載の分離膜の製造方法。
23. 多孔質基材の両面に原液の被膜を形成する請求の範囲第１９項記載の分離膜の製造方法。
24. 温度が１５〜１２０℃の範囲内にある原液を用い、温度が１５〜８０℃の範囲内にある凝固浴を用いる請求の範囲第１９項記載の分離膜の製造方法。
25. 多孔質基材として不織布を用いる請求の範囲第１９項記載の分離膜の製造方法。
26. 樹脂としてポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂を用いる請求の範囲第１９項記載の分離膜の製造方法。
27. 樹脂としてポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂を、開孔剤として重量平均分子量１０，０００以上のポリエチレングリコールを主成分とする重合体を用いる請求の範囲第１９項に記載の分離膜の製造方法。

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