CN1457268A - 分离膜、分离膜元件、分离膜组件、污废水处理装置和分离膜的制造方法 - Google Patents

分离膜、分离膜元件、分离膜组件、污废水处理装置和分离膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有高透水性，网眼难于堵塞，而且多孔质树脂层不会从多孔质基材剥离的污废水用分离膜。该分离膜，其特征在于，在多孔质基材的表面有多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分侵入多孔质基材与多孔质基材形成复合层的分离膜，满足下述的(1)和/或(2)，(1)多孔质树脂层表面的平均孔径在0.01～0.2μm范围内，并且孔径的标准偏差在0.1μm或以下，(2)将多孔质基材的厚度设为A，在多孔质树脂层中存在短径为0.05×A或以上的微小空隙，而且，平均粒径为0.9μm微粒子的排除率至少在90％或以上。

Description

分离膜、分离膜元件、分离膜组件、污废水处理装置 和分离膜的制造方法
发明领域
本发明涉及适合污水(从炊事、洗涤、浴池、厕所、其它的生活环境产生的生活排水)，或从工厂、餐馆、水产加工厂、食品加工厂等产生的废水的净化的分离膜和其制造方法，进一步涉及具有该分离膜的分离膜元件、分离膜组件、和污废水处理装置。
背景技术
近年，分离膜经常被用于污水和废水的净化中。这种分离膜中，有很多种类、形态的分离膜，其中，在像织布或无纺织物等的多孔质基材的表面涂布含有开孔剂的树脂溶液，或用该树脂溶液浸渍多孔质基材后，凝固树脂的同时在多孔质基材表面形成多孔质树脂层而形成的被称作所谓精密过滤膜的平膜，倍受关注。虽然多孔质树脂层作为分离功能层起作用，该平膜，与其它形态的分离膜，例如中空类膜相比，由于比较难于得到较大的每单位体积的有效膜面积，要求根据过滤对象保持细孔径的同时增大透水量。但是，为了增大透水量而提高空隙率时，细孔径变得过多，在表面形成裂缝时，阻止率降低。另一方面，为提高阻止率减小细孔径时，则透水量降低。即，阻止率的升高和透水量的升高成反比关系，很好的平衡两者是非常困难的。
另外，在用于污废水的分离膜中，由于使用中砂粒等无机物或污泥、其它固体物激烈碰撞、向活性污泥中的氧的提供或为防止网眼堵塞进行充气操作引起的气泡在膜表面激烈碰撞，要求具有充分承受该碰撞的强度。该强度，虽然主要是由多孔质基材担当，但在现有的分离膜中，在发生激烈碰撞的情况中，在过滤操作中或充气操作中多孔质树脂层也有从多孔质基材中剥离的可能。
发明内容
本发明的目的在于，提供能解决现有技术的上述问题点，具有高透水性而且不易堵塞网眼，而且，能防止多孔质树脂层从多孔质基材剥离的分离膜，和简单地制造这种分离膜的方法。
为达成上述目的的本发明是，在多孔质基材的表面有多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分是侵入多孔质基材内形成与多孔质基材的复合层的分离膜，该分离膜满足下述条件之一或两者，足(1)多孔质树脂层表面的平均孔径在0.01～0.2μm范围内，且孔径的标准偏差在0.1μm或以下，或，(2)将多孔质基材的厚度作为A，在多孔质树脂层中存在短径在0.05×A或以上的微小空隙，而且，平均粒径在0.9μm的微粒子的排除率至少在90％或以上。
但是，平均粒径和标准偏差是在放大10,000倍的扫描型电子显微镜观察中，在9.2μm×10.4μm范围内能够观察到的所有细孔直径的平均值和其标准偏差。
另外，本发明作为制造上述分离膜的方法，其特征在于，在密度为0.7g/cm3或以下的多孔质基材表面，形成含有树脂、开孔剂和溶剂的原液的被覆膜的同时将该原液含浸到多孔质基材中，然后，将该多孔质基材在含有非溶剂的凝固浴中浸渍、同时在多孔质基材表面形成多孔质树脂层。
进一步，本发明提供使用上述分离膜的分离膜元件、分离膜组件、和污废水处理装置。
附图的简单说明
第1图是实施例1中的本发明的分离膜表面的扫描型电子显微镜照片。
第2图是实施例1中的本发明的分离膜横断面的扫描型电子显微镜照片。
第3图是比较例1中的分离膜表面的扫描型电子显微镜照片。
第4图是比较例1中的分离膜横断面的扫描型电子显微镜照片。
第5图是实施例2中的分离膜表面的扫描型电子显微镜照片。
第6图是实施例2中的分离膜横断面的扫描型电子显微镜照片。
第7图、第8图是本发明中使用分离膜的元件的一个例子的分解斜视图。
第9图是第8图所示元件的部分横断面图。
第10图是第8图所示元件的Y-Y断面图。
第11图是在多个箱体内收纳使用本发明的分离膜元件的组件的一个例子的分解斜视图。
第12图是使用本发明的分离膜的造水方法的概略流程图。
第13图是使用本发明的分离膜的另一元件的一个例子的分解斜视图。
符号1是支撑板、符号2是流路材料、符号3是分离膜、符号4是凸起部分、符号5是凹陷部分、符号6是框体、符号7是过滤水排除口、符号8是集水部、符号9是元件、符号10是分离膜组件、符号11是待处理水槽、符号12是排气装置、符号13是鼓风机、符号14是泵、符号15是元件、符号16是中心管、符号17是流路材料、符号18是分离膜、符号19是筛间隔板、符号20是封口、符号21是待处理水入口、符号22是待处理水排除口、符号23是过滤水、符号24是进水、符号25是渗透水、符号26是浓缩水。
发明的最佳实施方案
本发明的分离膜是在多孔质基材的表面，具有起分离功能层作用的多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分是侵入多孔质基材中形成与多孔质基材的复合层。另外，在本发明中，多孔质树脂层是除复合层以外的部分。
多孔质基材是支撑多孔质树脂层，使分离膜具有一定强度的物质。作为其材质，可以是有机材料、无机材料等，并无特别限制，但从易轻量化角度来看，优选有机纤维。进一步优选由纤维素纤维、纤维素三醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等有机纤维制成的织布或无纺织物类的多孔质基材。其中，由于比较容易控制密度、制造也容易，优选便宜的无纺织物。
多孔质基材的厚度由于过薄而很难保持作为分离膜的强度，另外过厚时透水量容易降低，优选在50μm～1mm范围内。最优选的是在70～500μm范围内。
多孔质树脂层是如上所述作为分离功能层起作用的物质。作为材料，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等。也可以使用将这些树脂作为主成分的树脂。这里所说的主成分是指含有50重量％或以上、优选60重量％或以上。其中，优选通过溶液容易制膜，物理耐久性或耐药性均优异的聚氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂。特别优选聚偏二氟乙烯树脂或将其作为主成分的树脂。
多孔质树脂层的厚度，通常优选在1～500μm的范围内，更优选在5～200μm的范围内。若多孔质树脂层过薄则多孔质基材外露，污垢成分在多孔质基材上附着使过滤压力升高，存在即使洗净多孔质基材也不能充分恢复其过滤性能的情况。另外，若多孔质树脂层过厚也可能降低透水量。
形成多孔质树脂层的树脂的一部分至少侵入多孔质基材的表层部分，至少在其表层部分和多孔质基材形成复合层。通过树脂侵入多孔质基材中，由于所谓的锚固定效果，多孔质树脂层被牢固地固着在多孔质基材上，由此可防止多孔质树脂层从多孔质基材上剥离。多孔质树脂层相对于多孔质基材，只在一面存在或在两面存在都可以。若多孔质树脂层只在一面存在时，不仅能提高透水量，而且容易制造。另一方面，若多孔质树脂层在多孔质基材的两面存在时，具有即使长时间使用分离膜，性能也不易劣化的优点。多孔质树脂层在多孔质基材的两面存在时，多孔质树脂层相对于多孔质基材，可以是对称结构、也可以是非对称结构。另外，多孔质树脂层相对于多孔质基材在两面存在时，两侧的多孔质树脂层通过多孔质基材和多孔质树脂层的复合层，既可以是连续的、也可以是不连续的。
然后，本发明的分离膜，其特征在于，多孔质树脂层表面的平均孔径在0.01～0.2μm的范围内，且孔径的标准偏差在0.1μm或以下。分离膜在此范围内时，发现可以兼具不漏过菌体或污泥的高排除率和高透水性，进而网眼不易堵塞，可以长时间保持透水性。由于平均孔径过小时透水性降低，通常优选0.02μm或以上，更优选0.04μm或以上。多孔质树脂层在多孔质基材的两面存在时，至少一面的多孔质树脂层符合此条件即可。
这里，平均粒径和标准偏差是通过测定在放大10,000倍的扫描型电子显微镜观察中，在9.2μm×10.4μm的范围内能够观察到的所有细孔的直径平均值和其标准偏差求得的。
优选上述孔径分布范围的理由虽然尚未明确，但能推测出以下所示的理由。即，若孔径的标准偏差超过0.1μm，则多孔质树脂层表面的细孔具有宽的孔径分布。孔径大的孔由于水容易通过，有利于提高分离膜的透水率初期值。但是，由于水优先通过大孔，连续进行污废水处理时，首先从大孔开始被异物堵塞。这样，只剩下小孔，有效细孔的平均粒径急剧降低，结果分离膜的透水性也急剧降低。若孔径的标准偏差在上述范围内时，认为难以发生这样的问题。
本发明的分离膜，将多孔质基材的厚度作为A，多孔质树脂层的厚度作为B，复合层的厚度作为C时，优选满足如下不等式，
B≥0.2×A
C/B≥0.1。若多孔质树脂层的厚度B比0.2×A薄，则作为分离功能膜的强度不够。另外，若C/B比0.1小时，多孔质树脂层变得容易从多孔质基材剥离。另一方面，由于当C/B特别大时透水性降低，通常在0.1≤C/B≤100的范围内。优选在0.2≤C/B≤50的范围内。
优选在多孔质树脂层中存在特定大小的微小空隙。这里，微小空隙是指存在于多孔质树脂层中，比表面孔径的直径大的空隙。该微小空隙在保持多孔质树脂层的强度和增大透水性中起作用。该微小空隙的大小优选短径至少为0.05×A。比它小时，虽然多孔质树脂层的强度增大但是透水量过分降低。另一方面，当微小空隙非常大时由于多孔质树脂层的强度过低，微小空隙的大小优选限定为1×A或以下。
这里，多孔质树脂层的厚度或复合层的厚度、在多孔质树脂层中存在的微小空隙的大小，可以通过对与多孔质树脂层的表面的垂直方向的断面通过扫描型电子显微镜观察来求得。
多孔质树脂层在多孔质基材的两面存在时，将一面的多孔质树脂层表面的平均孔径设为dA，另一面的多孔质树脂层表面的平均孔径设为dB，分离膜的厚度方向中央部分断面上的平均孔径设为dC时，优选满足如下不等式，
2dA≤dC
2dB≤dC。若不满足上述范围时，由于透过阻力增加，透水量降低。
本发明的分离膜优选平均粒径0.9μm的微粒子排除率至少为90％。当该排除率不足90％时，会发生菌体或污泥等泄漏、由于菌体或污泥等引起网眼堵塞、引起过滤压力差升高、寿命过分缩短等问题。这里，排除率是指，使用在用反渗透膜得到的精制水中分散平均粒径为0.9μm聚苯乙烯乳剂微粒子(公称粒经为0.940μm、标准偏差为0.0796μm)达到10ppm的浓度得到的原液，搅拌原液的同时在温度为25℃、压差1m的条件下使之透过分离膜，根据对原液和渗透液分别求得的波长在240nm下的紫外线吸光度，通过下式求出排除率。排除率＝[(原液的吸光度-渗透液的吸光度)/原液的吸光度]×100
本发明的分离膜通过与支撑体组合可制在分离膜元件。
作为支撑体使用支撑板，在该支撑板的至少一面上配置本发明的分离膜的分离膜元件是本发明的分离膜元件的合适形态之一。该形态的元件如下所示适用于污废水处理。该形态由于增大膜面积比较困难，为增大透水量，优选在支撑板的两面配置分离膜。
虽然对元件的形态并没有特别限定，但适当形态的例子以下用附图进行说明。
元件是如图7～图10所示，在具有刚性的支撑板1的两面上，按该顺序配置流路材料2和上述分离膜3形成。支撑板1在两面上具有凸出部分4和凹陷部分5。分离膜3过滤液体中的杂质。流路材料2是为使用分离膜3过滤的过滤水高效率地流过支撑板1的材料。流过支撑板1的过滤水是通过支撑板1的凹陷部分排到外面。
支撑板1只要是在板状体两面具有多个凹凸结构即可，并无特别的限定，为了使到过滤水排除口的距离、流路阻力均一化，因此使待处理水相对于膜面均等地流过，优选凹陷部分在一定间隔内并列配置形成多个槽。此时，各凹陷部分5的宽度，为了保持高的过滤水量并且防止在恶劣的曝气条件下的流路材料2、分离膜3的塌陷，优选1～20mm的范围内，进一步优选在1.5～5mm范围内。凹陷部分5的深度，为控制作为元件的厚度并且确保过滤水流路，优选在1～10mm的范围内选择。进一步，为保持支撑板的强度、充分确保过滤水流路、抑制过滤水在流动时的流动阻力，由凹陷部分形成的支撑板的空隙率优选在15～85％的范围内。由该空隙率表示将中空长方体的支撑板的空隙率作为100％时，由凹陷部分形成的空隙的容积比率，当空隙率在15％以下时流动阻力增大不能高效率地得到过滤水，超过85％时支撑板的强度显著降低。
另外，作为支撑板1的材料性质，优选在ASTM试验法的D638中拉伸强度具有15MPa或以上刚性的材料。可以优选使用不锈钢等金属类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯等的树脂、玻璃纤维增强树脂(FRP)等的复合材料、以及其它的材料等。
为了确保流路使元件的厚度变薄，优选流路材料的厚度在0.1～5mm的范围内。另外，为了降低压力损失优选使用塑料网等空隙率高的原材料。特别优选空隙率在40％～96％的范围的流路材料。
另外，在本发明的元件中，优选在支撑板1的周边部分设置框架体6。此时，分离膜3可以在支撑板1和框架体6之间嵌插，另外，也可以在框架体6的外表面粘着。这里，「粘着」可以在接触的状态下粘着，使用另外用树脂等粘着，直接使分离膜本身熔着，进而也可以用其它各种的方法下粘着都可以。通过在用挤膜法等廉价的制法做成的支撑板1的周边部分，通过嵌入用注模法、挤出法等制作的框架体6，能够削减消费。为了易于嵌入支撑板1，框架体6优选断面形成]型状。
在如上所述构成的元件中，通过分离膜3过滤的过滤水向流路材料2、支撑板1的凹陷部分5流动，最终从过滤水排出口7向元件外部排出。
进一步，本发明的分离膜能够适用于污废水处理装置中。使用方法虽然没有特别的限定，但以下说明适宜的使用方法。
将多片上述元件9相互间大体上平行、且在分离膜3的膜面之间形成空间地收纳在框架内，构成如图11所示的分离膜组件10。该分离膜组件10，例如图12所示，浸渍在如待处理水槽11中贮存的有机性废水等的待处理水中来使用。在分离膜组件10的内部，例如设置在垂直方向填装的多个元件9和，在其下方向分离膜的膜面上供给来自鼓风机13的气体的散气装置12，另外，在分离膜组件10的下流处设置吸取过滤水的泵14。
在这样构成的污废水处理装置中，废水等的待处理水在泵14的吸引力作用下通过分离膜3。此时，包含在待处理水中的微生物粒子、无机物粒子等的悬浮物质被过滤除去。然后，通过分离膜3的水是经过由流路材料2形成的过滤水流路、从支撑板1的凹陷部分5通过在框架体6内形成的进水部8、通过过滤水排出口7被排出到待被处理水槽11的外部。另一方面，与过滤同步，散气装置12产生气泡，由该气泡的空气升液作用产生的与元件9的膜面上大致平行的上升流使膜面上堆积的过滤物脱离。
本发明的分离膜缠在旋管上，容器内收纳的分离膜元件是本发明的分离膜元件的适合形态之一。该形态的元件用第13图进行说明。
分离膜元件15是具有将在形成为内包含流路材料17的袋状的分离膜18、之间介在筛间分隔物19，卷绕在中心管16的周围形成螺旋状，在其一端设置封口20的结构。因此，元件15是借助于筛间分隔物19将从封口20提供的特定压力的进水导入分离膜18，透过分离膜18的渗透水通过上述中心管16排出。
该形态的元件，与上述使用支撑板的元件相比较，优选能够增大膜面积、能够增大透水量，所以优选。另一方面，由于对水的污浊处理有减弱所以，适用于海水、咸水、河水等的处理。在用于污废水的处理时，优选事前用公知的方法，即、凝集·沉淀、滤砂、精密过滤膜、超滤膜等进行初级处理后使用。初级处理，可以单独进行，也可以组合进行。
上述本发明的分离膜，典型地能够根据以下说明的方法制造。
即，首先，在上述多孔质基材的表面形成含有上述树脂和开孔剂和溶剂的原液的被履膜的，同时，用该原液含浸多孔质基材。然后，在含有非溶剂的凝固浴中浸渍该多孔质基材使树脂凝固的同时，在多孔质基材的表面形成多孔质树脂层。原液中进一步优选含有非溶剂。原液的温度从制模性的观点来看，优选在15～120℃的范围内选定。
多孔质基材的密度优选在0.7g/cm3或以下，更优选在0.6g/cm3或以下。多孔质基材的密度若在该范围内，接受形成多孔质树脂层的树脂，适于形成多孔质基材和树脂的适度的复合层。但是，若变为极端低的密度由于作为分离膜的强度容易降低，所以优选密度在0.3g/cm3或以上。这里所说的密度是指表观密度，可以从多孔质基材的面积、厚度和重量求得。
开孔剂是在凝固浴中被浸渍时提取出来的，具有使树脂层变为多孔质的作用。开孔剂优选对凝结浴的溶解性高的物质。例如，可以使用氯化钙、碳酸钙等的无机盐。另外，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等的聚氧化烯类，或聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸等的水溶性高分子，或甘油。开孔剂虽然根据树脂可以任意地选择，例如使用聚偏二氟乙烯作为主成分的树脂时、优选聚乙二醇为主成分的聚合物，其中由于使用重量平均分子量在10,000或以上的聚乙烯醇作为主成分的聚合物，能够得到表面的孔径、孔径分布和透水性的平衡，所以特别优选。
溶剂是能溶解树脂的物质。溶剂作用于树脂和开孔剂，促进它们形成多孔质树脂层。作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、丁酮等。其中，可以优选使用树脂的溶解性高的NMP、DMAc、DMF、DMSO。
非溶剂是不溶解树脂的液体。非溶剂起着控制树脂的凝固速度和控制细孔或微小空隙的大小的作用。作为非溶剂，可以使用水或、甲醇、乙醇等醇类。其中，从废水处理的容易性或价格方面考虑优选水或甲醇。含有它们的混合物也可以。
在原液中，优选树脂在5～30重量％、开孔剂在0.1～15重量％、溶剂在40～94.9重量％、非溶剂在0～20重量％的范围内。当树脂含量极少时多孔质树脂层的强度降低，若过多则透水性降低。原液中的树脂含量更优选在8～20重量％的范围内。另外，开孔剂的含量若过少时透水性降低，若过多时则多孔质树脂层的强度降低。另外，若极多时在多孔质树脂中残存的开孔剂在使用中溶出，会发生渗透水的水质变坏，透水性发生变动等问题。原液中的开孔剂含量更优选在0.5～10重量％的范围内。进一步，溶剂若过少时原液容易凝胶化，过多时多孔质树脂层的强度会降低。原液中的溶剂含量更优选在60～90重量％的范围内。
在原液中添加非溶剂，多孔质树脂层表面细孔的大小容易均一化，所以优选。另外，对微小空隙大小的控制也变得比较容易。但是，若过多时容易引起原液的凝胶化。优选溶剂在40～94.8重量％、非溶剂在0.1～20重量％的范围内。更优选溶剂在40～94.4重量％、非溶剂在0.5～15重量％的范围内。
凝固浴可以使用非溶剂、或含有非溶剂和溶剂的混合液。在凝结浴中，在原液中使用非溶剂的情况下，非溶剂优选至少为80重量％。若过少时则树脂的凝固速度变慢，细孔的直径变大，难于生成微小空隙。更优选在85～100重量％的范围内。另一方面，在原液中不使用非溶剂时，与原液中使用非溶剂时相比，优选使凝结浴中的非溶剂的含量降低，优选至少为60重量％。非溶剂多时，树脂的凝固速度变快多孔质树脂层的表面变致密，虽然内部产生微小空隙，但有时在多孔质树脂层的表面会产生微细的裂缝。更优选的范围是在60～99重量％。通过调节凝结浴中的溶剂含量，可以控制多孔质树脂层表面的孔径或微小空隙的大小。另外，凝结浴的温度过高时凝结速度变得过快，相反地温度过低时凝结速度变得过慢，通常，优选在15～80℃的范围内选定。更优选的温度范围是20～60℃。
在多孔质基材上的形成原液的被覆膜，可以通过向多孔质基材上涂布原液、在原液中浸渍多孔质基材等方法来实现。在涂布原液时，可以只在多孔质基材的单面涂布，也可以在两面涂布。此时，虽然也取决于原液的组成，使用密度在0.7g/cm3或以下的多孔质基材，可以进行对多孔质基材的原液的适度浸渍，因此优选。
实施例
实施例1
作为树脂使用聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂、作为开孔剂使用分子量大约为20,000的聚乙二醇(PEG)、作为溶剂使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、作为非溶剂使用纯水，将它们在90℃的温度下充分搅拌，得到具有下列组成的原液。
PVDF：13.0重量％
PEG：5.5重量％
DMAc：78.0重量％
纯水：3.5重量％
然后，将上述原液在25℃冷却后，涂布在密度为0.48g/cm3，厚度(A)为220μm的聚酯纤维制无纺织物上，涂布后，立即放入25℃的纯水中浸渍5分钟，进而在80℃的热水中浸渍3次，洗去DMAc和PEG，得到第1图、第2图所示的分离膜。在该分离膜的多孔质树脂层和复合层中，用放大10,000倍的扫描型电子显微镜观察多孔质树脂层表面9.2μm×10.4μm范围内时，能观察到的所有细孔的直径的平均值是0.067μm，其标准偏差是0.033μm。另外，用扫描型电子显微镜观察该分离膜的表面的垂直方向的断面时，在多孔质树脂层和复合层中分布有短径约为30μm(约0.14×A＞0.05×A)的微小空隙。进一步，多孔质树脂层的厚度(B)约为110μm，复合层的厚度(C)大约等于多孔质基材的厚度，约为220μm。所以，B约为0.5×A≥0.2×A、C/B约为2≥0.1。
然后，关于上述分离膜，测定平均粒径0.9μm的微粒子的排除率时，得到排除率是98％。另外，透水量是37×10-9m3/m2·s·Pa。透水量的测定是使用通过反渗透膜制得的25℃的精制水，在压差1m下进行的。
然后，使用上述分离膜，如第8图～第10图所示，在上部具有过滤水排出口7的长320mm、宽220mm、厚5mm的支撑框架的两面介在塑料网2贴上分离膜3，得到元件。使用该元件作成第11图所示的组件，如第12图所示，在长500mm、宽150mm、高700mm的底部具有空气喷嘴12的箱体收纳该组件。在箱体中加入浓度为3,000mg/升的活性污泥，通过空气喷嘴以20升/分的速度提供空气同时，以过滤线速度为0.4m/日进行渗透试验。换算为25℃下的过滤压力差的初期值是0.5kPa，经过1,000个小时后为0.8kPa，都比较低。另外，经过1,000小时后，未能确认多孔质树脂层的损伤、剥离。比较例1
除使用以下所示组成的原液外其余与实施例1相同，得到如第3图、第4图的分离膜。
PVDF：13.0重量％
PEG：5.5重量％
DMAc：81.5重量％
在该分离膜的多孔质树脂层和复合层中，用放大10,000倍的扫描型电子显微镜观察多孔质树脂层表面9.2μm×10.4μm范围内时，能观察到的所有细孔的直径的平均值是0.15μm，其标准偏差是0.12μm。到处都发生宽1～2μm的微细龟裂。另外，用扫描型电子显微镜观察该分离膜的表面的垂直方向的断面时，在多孔质树脂层和复合层中分布有短径约为30μm(约0.14×A＞0.05×A)的微小空隙。复合层的厚度(C)大约等于多孔质基材的厚度，约为220μm。
然后，对于上述分离膜，测定平均粒径0.9μm的微粒子的排除率时，得到排除率是60％。另外，与实施例1相同地测定透水量是39×10-9m3/m2·s·Pa。
然后，与实施例1相同进行渗透试验时，换算为25℃下的初期过滤压力差是0.5kPa，但经过1,000个小时后升高至6kPa。即使经过1,000小时后，也未能确认多孔质树脂层的剥离。比较例2
除了作为多孔质基材，使用密度为0.90g/cm3、厚度(A)为101μm的聚酯纤维制无纺织物以外，其余与实施例1相同，得到第5图、第6图所示的分离膜。
在该分离膜的多孔质树脂层和复合层中，用放大10,000倍的扫描型电子显微镜观察多孔质树脂层表面9.2μm×10.4μm范围内时，能观察到的所有细孔的直径的平均值是0.067μm，其标准偏差是0.033μm。另外，用扫描型电子显微镜观察该分离膜的表面的垂直方向的断面时，在多孔质树脂层中观察不到微小空隙。进一步，多孔质树脂层的厚度(B)约为30μm，但不存在复合层(C)，为基材上附着膜的结构。所以，B变成约0.14×A＜0.2×A、C/B变成约0＜0.1。
然后，对于上述分离膜，测定平均粒径0.9μm的微粒子的排除率时，得到排除率是98％。另外，与实施例1相同地测定透水量是10×10-9m3/m2·s·Pa。
然后，与实施例1相同进行渗透试验时，换算为25℃下的初期过滤压力差是0.8kPa。经过96小时后，多孔质树脂层已从多孔质基材上剥离。比较例3
除了涂布原液后，使用25℃的DMAc60重量％的水溶液代替纯水，在其中浸渍5分钟以外，其余与实施例1相同，得到分离膜。在该分离膜的多孔质树脂层中，用放大10,000倍的扫描型电子显微镜观察从多孔质基材的中心到远侧表面中9.2μm×10.4μm范围内时，能观察到的所有细孔的直径的平均值是0.4μm，其标准偏差是0.1μm。
然后，对于上述分离膜，测定平均粒径0.9μm的微粒子的排除率时，得到排除率是80％。另外，与实施例1相同地测定透水量是40×10-9m3/m2·s·Pa。
实施例2
与实施例1同样将原液冷却到25℃后，与实施例1同样涂布在聚酯纤维制无纺织物的两面，立即在25℃的纯水中浸渍5分钟，进而在80℃的热水中浸渍3次后，洗去DMAc和PEG，得到分离膜。
用扫描型电子显微镜观察该分离膜的表面的垂直方向的断面时，多孔质基材的厚度(A)是220μm，从多孔质基材的中心到多孔质树脂层表面的距离分别是150μm和130μm。于是，多孔质树脂层的厚度(B)共计60μm，厚的一侧为40μm、薄的一侧为20μm，复合层的厚度(C)大约等于多孔质基材的厚度，约为220μm。所以，B变成约0.27×A≥0.2×A、C/B变成约3.7≥0.1。
另外，该断面上多孔质树脂层的中央的平均孔径(dC)是0.4μm、其标准偏差为0.1μm，从多孔质基材的中心到远方表面的平均孔径(dA)是0.07μm、其标准偏差为0.03μm，到近处的多孔质树脂层表面的平均孔径(dB)是0.07μm、其标准偏差是0.03μm。但是，平均孔径和其标准偏差是在用放大10,000倍的扫描型电子显微镜观察中，在9.2μm×10.4μm的范围内能够观察到的所有细孔的直径的平均值和其标准偏差。所以，2dA＝0.14＜dC、2dB＝0.14＜dC。
然后，对于上述分离膜，测定平均粒径0.9μm的微粒子的排除率时，得到排除率是99％。另外，与实施例1相同地测定透水量是30×10-9m3/m2·s·Pa。
然后，与实施例1相同进行渗透试验时，换算为25℃下的初期过滤压力差是0.6kPa，经过1,000个小时后为1.0kPa。即使经过1,000小时后，也未能确认多孔质树脂层的剥离。比较例4
与实施例1相同将原液冷却至25℃后，与实施例1将其涂布在聚酯纤维制无纺织物的两面，立即在25℃的DMAc60重量％的水溶液中浸渍5分钟，进而在80℃的热水中浸渍3次，洗去DMAc和PEG，得到分离膜。
用扫描型电子显微镜观察该分离膜的表面的垂直方向的断面时，多孔质基材的厚度(A)是220μm，从多孔质基材的中心到多孔质树脂层表面的距离分别是150μm和130μm。于是，多孔质树脂层的厚度(B)共计60μm，厚的一侧为40μm、薄的一侧为20μm，复合层的厚度(C)大约等于多孔质基材的厚度，约为220μm。所以，B变成约0.27×A≥0.2×A、C/B变成约3.7≥0.1。
另外，该断面上多孔质树脂层的中央的平均孔径(dC)是0.6μm，从多孔质基材的中心到远方表面的平均孔径(dA)是0.4μm，到近处的多孔质树脂层表面的平均孔径(dB)是0.4μm。但是，平均孔径和其标准偏差是在用放大10,000倍的扫描型电子显微镜观察中，在9.2μm×10.4μm的范围内能够观察到的所有细孔的直径的平均值和其标准偏差。所以，2dA＝0.8＞dC、2dB＝0.8＞dC。
然后，对于上述分离膜，测定平均粒径0.9μm的微粒子的排除率时，得到排除率是80％。另外，与实施例1相同地测定透水量是40×10-9m3/m2·s·Pa。
本发明的分离膜，在具有高排除率、透水性同时很难堵塞网眼。
另外，根据本发明的分离膜的制造方法，能够简单地制造本发明的分离膜。

Claims (27)

1.一种分离膜，该分离膜为在多孔质基材的表面具有多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分侵入多孔质基材中与多孔质基材形成复合层的分离膜，其特征在于满足下述的(1)和/或(2)，
(1)多孔质树脂层表面的平均孔径在0.01～0.2μm范围内，且孔径的标准偏差为0.1μm或以下
(2)将多孔质基材的厚度设为A，在多孔质树脂层中存在短径为0.05×A或以上的微小空隙，并且，平均粒径为0.9μm微粒子的排除率至少为90％或以上。
2.如权利要求1中所述的分离膜，其中在将多孔质基材的厚度设为A、多孔质树脂层的厚度设为B、复合层的厚度设为C时，满足下列不等式，
B≥0.2×A
C/B≥0.1
3.如权利要求1中所述的分离膜，其中多孔质基材的密度为0.7g/cm3或以下。
4.如权利要求1中所述的分离膜，其中多孔质基材由有机纤维构成。
5.如权利要求1中所述的分离膜，其中多孔质基材是无纺织物。
6.如权利要求1中所述的分离膜，其中多孔质树脂是以聚偏二氟乙烯为主要成分的多孔质树脂。
7.一种分离膜，该分离膜在由有机纤维组成且密度在0.7g/cm3或以下的多孔质基材的表面具有多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分侵入多孔质基材与多孔质基材形成复合层，将多孔质基材的厚度设为A、多孔质树脂层的厚度设为B、复合层的厚度设为C时，满足下列不等式的同时
B≥0.2×A
C/B≥0.1在多孔质树脂层中存在短径为0.05×A或以上的微小空隙，并且，平均粒径为0.9μm的微粒子的排除率至少在90％或以上。
8.一种分离膜，该分离膜在多孔质基材的表面具有多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分侵入多孔质基材中与多孔质基材形成复合层，将多孔质基材的厚度设为A、多孔质树脂层的厚度设为B、复合层的厚度设为C时，满足下列不等式，
B≥0.2×A
C/B≥0.1，多孔质树脂层表面的平均孔径在0.01～0.2μm的范围内，并且，孔径的标准偏差在0.1μm或以下。
9.如权利要求1中所述的分离膜，其中，在多孔质基材的两面具有多孔质树脂层，将一侧的多孔质树脂层表面的平均孔径设为dA，另一侧的多孔质树脂层表面的平均孔径设为dB，分离膜的厚度方向中央部分的断面上的平均孔径设为dC时，满足下列不等式，
2dA≤dC
2dB≤dC。
10.一种分离膜元件，该元件在支撑板的至少一面上配置有权利要求1中所述的分离膜。
11.如权利要求10中所述的分离膜元件，用于污废水分离。
12.一种分离膜元件，该元件具有在多孔质基材的表面具有多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分侵入多孔质基材与多孔质基材形成复合层的分离膜，该分离膜的多孔质树脂层表面的平均孔径在0.01～0.2μm的范围内，并且，孔径的标准偏差在0.1μm或以下。
13.如权利要求12中所述的分离膜元件，用于污废水分离。
14.一种分离膜组件，该组件在其箱体内收纳有多个权利要求10中所述的分离膜元件，并且它们相互间大体上平行、并且在分离膜膜面之间形成空间。
15.一种分离膜组件，该组件为在箱体内收纳有多片分离膜元件，该元件具有在多孔质基材的表面具有多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分侵入多孔质基材与多孔质基材形成复合层的分离膜，该分离膜的多孔质树脂层表面的平均孔径在0.01～0.2μm的范围内，并且，孔径的标准偏差在0.1μm或以下。
16.一种污废水处理装置，该装置在待处理水中浸渍使用权利要求14中所述的分离膜组件。
17.一种污废水处理装置，该装置为在待处理水中浸渍使用污废水分离膜组件，该组件为在箱体内收纳有多片分离膜元件，该元件具有在多孔质基材的表面具有多孔质树脂层，形成多孔质树脂层的树脂的一部分侵入多孔质基材与多孔质基材形成复合层的分离膜，该分离膜的多孔质树脂层表面的平均孔径在0.01～0.2μm的范围内，并且，孔径的标准偏差在0.1μm或以下。
18.一种污废水的处理方法，该方法为使用权利要求1中所述的分离膜过滤污废水。
19.一种分离膜的制造方法，该方法包括在密度为0.7g/cm3或以下的多孔质基材的表面形成含有树脂和开孔剂和溶剂的原液的被覆膜，同时用该原液含浸多孔质基材，然后，在含有非溶剂的凝固浴中浸渍该多孔质基材使树脂凝固的同时，在多孔质基材的表面形成多孔质树脂层。
20.如权利要求19中所述的分离膜的制造方法，其中，使用含有树脂5～30重量％、开孔剂0.1～15重量和溶剂40～94.9重量％的原液，使用至少含有非溶剂60重量％的凝固浴。
21.如权利要求19中所述的分离膜的制造方法，原液含有非溶剂。
22.如权利要求21中所述的分离膜的制造方法，使用含有树脂5～30重量％、开孔剂0.1～15重量、溶剂40～94.9重量％和非溶剂0.1～20重量％的原液，使用至少含有非溶剂80重量％的凝固浴。
23.如权利要求19中所述的分离膜的制造方法，在多孔质基材的两面形成原液的被覆膜。
24.如权利要求19中所述的分离膜的制造方法，使用温度在15～120℃范围内的原液，使用温度在15～80℃范围内的凝固液。
25.如权利要求19中所述的分离膜的制造方法，作为多孔质基材使用无纺织物。
26.如权利要求19中所述的分离膜的制造方法，作为树脂使用聚偏二氟乙烯作为主成分的树脂。
27.如权利要求19中所述的分离膜的制造方法，作为树脂使用聚偏氟乙烯为主成分的树脂、作为开孔剂使用重量平均分子量10,000或以上的聚乙二醇为主成分的聚合物。
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