JPS6171802A - ポリスルホン系複合多孔膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリスルホン系重合体力翫らなる平膜状の複合
多孔ｆｉＫ関するものであり１分離展就中気体分子ｍｖ
＆の支持体として有用なポ（Ｊスルホン系複合多孔膜及
びその製造法に関１ろＯ 〈従来技術〉 近年多孔膜は、電子工業用等の超純水の１’Ｊ造９紙バ
ルブ排液等の工業排水処理、製膜）工業等の食品工業等
における分離精製、血液σ〕浄化、除菌用フィルター等
の医療用途等多方面の分離精製技術にえり用されるよう
に７ｒつてきた。また多孔膜は逆浸透膜や気体分離膜の
分離膜層の支持体としても利用されている。

このような目的のために従来よりセルロースアセテート
系、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系等の多孔膜
が用いられてきた。

しかし、透過性能１機械的強度、耐熱、耐溶剤性等にお
いて欠点を有することが指摘されてきた。

かかる観点から機械的強度、耐熱、耐溶剤性において優
れた特性を有するポリスルホン樹脂が注目されている。

そしてその微多孔膜のシ造方法に関するい（つかの技術
がすでにい（つか開示されている。例えば特公昭５０−
２２５０８号公報には、ポリスルホンの１０重量九〇Ｎ
−メチルピロリドン溶液をガラス板や非湿潤性不織シー
トなど希釈剤（凝固液）不透過性のシートの上に塗布し
、つ〜・で水浴（凝固液）中忙浸漬して片側面からのみ
選択的に接触・凝固せしめて、異方性多孔５ＩＬ膜を製
造する方法が記載されている。

しかし、か（して得られた異方性のポリスルホン多孔膜
は、凝固時の収縮が片側のみ非常に大きいものとなるた
め全体的にシワが発生し、表面平滑性の良好なものは得
むい。このポリスルホン多孔膜は乾燥すると更に収縮を
おこす。

そのため、かかるポリスルホン多孔膜を支持体として、
その上に機能性薄膜を積層して複合分離層とした場合、
機能性薄膜が破損しやす（分離特性が低下する場合が多
い。

本発明者らはかかる変形をおこ″を原因について鋭意検
討した結果、上記方法により得られた異方性のポリスル
ホン系多孔欣は、表面は０．０５μ以下の微細な表面孔
径の孔が存在する緻密構造を有しているが裏面は１μ以
上の大きな孔を有する多孔質構造である、いわゆる非対
称構造であるため１表面と裏面とで収縮の度合が大汁く
異なり、このため前記の如きシワや変形が発生すると考
えられる。

そこでポリスルホン多孔膜をその両面とも０．０５μ以
下の微細な表面孔径の孔を有する＆ｌ枦造とし、且つこ
れを繊維性支持体で補強したものとすれば凝固時のシワ
の発生や変形がな（、乾燥状態でも機能性薄膜の支持体
として有用な多孔膜が得られると考え鋭意研究した結果
１本発明に到達した。

即ち本発明はポリスルホン系多孔膜と、それを支持する
繊維性支持体とから構成されるホリスルホン系松合多孔
膜であり、該ポリスルホン系多孔膜と該繊維性支持体と
は少くとも怜５分的に密着しており、且つ紋ホリスルホ
ン系多孔胆は０．００１〜０．１μｍの表面孔径を有す
る多数Ｑ）孔が存在する緻密層なその両面に持ち、該緻
密層の間には当該緻密層に連続して多孔質層が存在し、
当該多孔質層は支障ある程度には流体抵抗を増大させろ
ことがない十分に開口した多孔質構造である平膜状のポ
リスルホン系複合多孔膜及びその製造法である。

以下１本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるポリスルホン系多孔膜の素材である
ポリスルホン系樹脂とは、その分子中に一８Ｏ１−の結
合基を有する重合体から構成されるが、該重合体の中で
機械的強度及び耐熱性にすぐれるものとして下記式（１
）又はＣＨ。

＋　ｏ　＋ｓ　Ｏ，−Ｑｌ＋　　　　　　・・・・・・
（２１で表わされる繰り返し単位を５０七ル％以上有す
る重合体が挙げられる。これらの重合体は１柚類又は２
ａ類以上で使用することがで辻る。

本発明のポリスルホン系多孔層は通常全体の厚さが１０
μｆｆ１〜５００μｍである。そしてこの多孔膜の両表
面側には約ｏ、ｏ　０５μｍ〜１０μｍ厚さの非常罠薄
いが密度の高い層、いわゆるＩ＠密層が存在し、それら
の外表面には表面孔径０．００１　ａｍ　〜０．１　ａ
ｍ　、好ましくは０．００５μｍ〜０．０５μｍの範囲
の径の孔が多数存在し【いる。

また、この外側表面の開孔度は、Ｉｌａ透過流量を太き
（する為にはできるだけ大きい方ｈ＝好ましく、開孔度
は５Ｘ以上、好ましくはｉｏ％以上である、両表面とも
全く同じ孔径の孔が存在する必：ＩＭＧ！なく、また同
じ開口度である必要もない。しかしこのボ１１スルホン
系複合多孔膜を分離薄膜層の支持体として用〜・る場合
表面孔径は小さいものが必要であり。

重連の表面孔径の範囲の中で好ましくは０．０３μｍ以
下である。

上記両面緻密層の残余が多孔質層であり、該多孔質層は
緻密層と連続して空隙を形成しており、多孔質層は緻密
層より大きな空隙を有する構造である。その空隙の大き
さは、平均で表面緻密層の１０倍以上、好ましくは１０
０倍以上である。

空隙の構造も、小さな空隙がつながって形成しているい
わゆるスポンジ構造でも、あるいはμｍオーターの大き
な孔とその間をつなぐ小さな孔とから形成された、いわ
ゆるフィンガー石造でもよい。多孔５ｉ層の厚さは約１
０μｍ〜約５００　Ａｍである。

かかる空隙（空孔）構造が満足されていれば、多孔質層
によって流体抵抗が実質的に増大することがない。

上記ポリスルホン系多孔膜を支持する繊維性支持体とは
、繊維状物体から形成されたシート状物をいう。繊維性
支持体とし【の要件は、この繊維性支持体の片面に多孔
膜形成用１合体溶液を塗布し、直ちに凝固液に浸漬した
場合に、凝固液が繊維性支持体面側からも速やかに浸透
して、塗布液膜の両側から実質的に同時にポリスルホン
膜の凝固が生起することを許容するものでなければなら
ない。即ち、凝固液の浸透速度が十分大きいことを要す
。浸透速度の尺度を水の透過速度で表わし、それが０．
０１１１７ｃｄ−室以上、好ましくは０．０２１１／ｃ
ｒＡ・累以上のものである。これはシート状繊維性支持
体を御所面積１３゜２ｄの円筒の下部にセントし、上部
に水を入れ繊維性支持体を通して水を流し、上方５ＣＩ
から２ａＩｔに至るまでの水の流出時間を測定すること
により求めた値である。

かかる水の浸透速度が０．０１　、！ｉ’／ｃｒｄ−ｓ
ｅｔ以下であると１両面間時凝固がおこりＫ＜＜好まし
い両面緻密ＩＡのポリスルホン多孔膜ができない。また
上限はＩＰ／ｃＩｌ−５ｅｅ以下、好ましくはｏ、ｓ　
ｐ／ｃｄ−ｓｅｔ以下であるｏ　　１１１／ｃｒａ−ｓ
ｅｃ以下であると膜形成用重合体溶液を繊維性支持体の
片面に塗布したとき、当該溶液の粘度が高省 （ても支持体の役回側に容易に浸み出し、形成される股
の厚さ斑などを起しやすくなる。

繊維性支持体の′均さは２５μｍ〜１０００μｍ好まし
くは５０μｍ〜５００　ａｍである。

かかる支持体は繊維状物をシート状に成型したものであ
り、糾−物や不織布などとして得ることかできる。

かかる繊維性支持体の材質は１通常の合成繊維或いは天
然繊維であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート
、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン
、ポリエチレン等であり、またセルロース、アセチルセ
ルロースなども挙げられる。

本発明のポリスルホン系複合条孔心は、前記ポリスルホ
ン系樹脂を後述する適当な溶媒に溶解せしめに良形成用
溶液を、面記惚紬性支持体面に一定の厚さで塗布し、塗
布液膜の両側から同時に凝固液と接触せしめることによ
り・得ることができる。

ホリスルホン系何脂を溶解せしめるｆａ媒としては、５
０℃以下の温度において該樹脂を１５ｆｆｉ駁９６以上
、好ましくは２０　ｉ’＝量９゜以上溶解し５るもので
あり、極性有機溶媒が使われる。

かかる極性有機溶媒としては１例えばジメチルｌセトア
ミト、ジメチルホルムアミド。

ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホル７ミド等の少なくとも１ｍが用いられるが、そ
のなかでもより溶解度の市いＮ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミドが好適に用いられる。

溶解せしめる樹脂の濃度は溶媒の種類はもちろん後述す
る添加剤によっても変わるが、通常１２．５〜３５重ｉ
九、好ましくは１５〜２５重爺％が用いられる、 又、ポリスルホン系溶液の中には、開孔剤や安定剤など
の添加剤を希加することができる。

かかる岳加剤としては、水、セロソルブ′Ｄ。

アルコール類、ケトン類、（ポリ）エーテル類。

ラクトン類、グアナミン類あるいはアルカリ金り塩、ア
ルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などがある。

具体的には１例えばメチル七ロソルプ、エチルセロソル
ブ、プチルセロソルス、プロパツール、フタノール、ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ｒ−ラクトン、ブチ
ロラクトン、ベンゾグアナミン。

塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硝酸カルシウム！臭化アンモニウム等があ
げられろう これらの添加剤は１ｗ１あるいは２８以上の混合物で用
いることができる。

かかる添加剤の使用且は、膜形成用（樹脂）溶液中０．
１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。

か（してか〜製された膜形成用溶液を繊維性支持体に塗
布する方法は、従来公知の塗布手段を採用することがで
きる、例えばｔＱＦｊ性支持体上に膜形成用溶液の入っ
た槽を備えたナイフを所定の開隔をあけて設置し、当該
ナイフで厚さを開票しながら紡記支持体上に膜形成用溶
液薄膜を塗布する。液薄膜の厚さは目的とするポリスル
ホン系多孔膜の厚さによって変化するが、通常５０μｍ
〜１．０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍ
の範囲である。

５０　ｔｒｍより薄いと繊維性支持体の形状がポリスル
ホン系多孔膜の表面に出て、膜圧凹凸が出来やすい。

塗布方式は回分・連続いずれも可能であるが、連続方式
の方が膜形成が安定して行えるので好ましく・０ 塗布温度は常温或いは加温いずれでもよく、適当な溶液
粘度になるようにＵ（節される。粘度は２ポアズ〜５０
０ポアズが好ましい。

かくして所定厚さの液薄膜が塗布された支持体を直ちに
凝固浴中に浸ｙｔ″ｆることにより、液薄膜の両面から
同時に凝固させる。

凝固液としては水性溶液が好ましく、その場合の液中の
水の濃度は１０重ｆｆＸ以上が好ましく、更に好ましく
は５０重景％以上であり、特に好ましくは実質的に水か
らなる液を用いるのが良い。水と自由に混和しうる有機
液体の少な（とも１ｍ、あるいはこれらの混合物が用い
られる。

かかる有機液体としては炭素数１〜３の１価アルコール
、炭素数２〜４の２価アルコール、グリセリン、炭素数
２〜４のケトン、炭素数４〜６のエーテル、前記ポリス
ルボン樹脂の溶媒、および分子量６００以下のポリエチ
レングリコール等が用いられる。

該有機液体として更に好ましくはメタノール、エタノー
ル、インプロパツール、エチレングリコール、グリセリ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミドラジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ポリエチレングリコール等が用いられる。

凝固浴の温度についズは特に限定しないが。

通常０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜３５℃の範囲で
行う。凝固液との接触時間は１秒〜１時間である。膜形
成用溶液を支持体に塗布してから凝固液と接触せしめる
までの時間は短い方が好ましく１通常８秒以下、好まし
くは５秒以下、更に好ましくは３秒以下である。１０秒
以上かかると平滑な多孔膜を形成しり（なる場合がある
。

上記の如きΦ件で凝固させた彼、更に必要ならば水洗し
て残留溶媒等を除（ことにより本発明σ）ポリスルホン
系複合多孔膜が形成される。

かかるポリスルホン系複合多孔膜σ）表面は、巨視的に
は繊維性支持体の形状に応じた形状をなしている。ポリ
スルホン系多孔膜と繊維性支持体とは完全に全体が接着
している必要はないが、少くとも部分的には接着して補
強効果を発現していることが必要である。

ポリスルホン系複合多孔膜の厚さは２５μｍ〜１０００
μｍ、好ましくは５０μＷＩ〜７５０μｍである。透過
性は高い方が好ましく、２５℃で測定した水の透過速度
として、Ｉ　Ｘ　１０−５（＆　／ａｄ−ｓｅＣ−ａｔ
ｒｎ　）以上、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’（１／ｄ−
気・ａｔｍ　）以上である。また２５℃で測定した乾燥
空気の透過速度としては １ｘ　ｔ　ｏ−５（ｃｃ／ｃｒｌ　−ｓｅｅ　−Ｃｌ１
ｌＨ９）以上、好マシ＜ハＩ　Ｘ　１０−’　（ｃｃ／
７−ｓｅｃ　・ｚｌ１９）以上である。

本発明のポリスルホン系多孔膜は、両面から同時に凝固
させる為、不均質ではあるが対称性の高い膜として形成
され、従って透過特性も実質的に流れ方向に影響されな
い等方性の膜となる。

本発明のポリスルホン系複合多孔膜は、製膜洗浄後！に
熱水中にに漬したりして熱処理し、透過特性の安定化を
はかることができる。

熱水の温度は５０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１
００℃である。１００℃以上の嶋合加圧下で行うことを
要す。熱処理時間は０．２時間以上、好ましくは０．５
時間以上、更に好ましくは１時間以上であるが、２４時
間以上にする必要はない。

か（して得られた膜は、水浴液中の有価物の回収等に用
〜・られる限外ｆ過浪、微粒子除去用の絹＠濾過ａｌ医
療用の人工腎臓用ｉ。

血漿分＃膜等に用いられる他、気体又は液体分離農用支
持体に用いられる等、多方面に利用できる。Ｉ！！ｆＶ
Ｃ気体又は液体分ｙ＠膜用の支持体として用いる場合１
本発明のポリスルホン系複合多孔膜は１表面の変形かな
いので好ましく、その上忙積層する分離活性層を薄くす
ることができる。更には乾燥しても変形がないので気体
分離用支持体としてこの点特に有利である。

以下実施例を用いて説明を加えるが１本発明はこれらの
実施例に限定されるものではな℃１゜ 実施例１ ０−ル巻きされたポリエステル製不織布（平均厚さ１５
０　ｔｉｍ　＋透水ｉ　０．０３　ＩＩ／ｃｄ・５ｅｔ
）を−一ルから巻き出し、ドープ供給槽を備えた塗布機
で当核不り布上にドープ（Ｉｌ＆形成用溶液）を塗布し
、次いでそれを長さ３ｍの凝固液を通した後、再び巻き
上げるように設備された多孔膜製膜機を用意した。塗布
機の下には半径２００ｕのローラを設け、ドーフ腋布は
ローラ上の接点で行えるようにした。

ポリスルホン（８産化学Ｔｈ　Ｉｋ　％Ｕｄｅ　Ｉ　Ｐ
３５００）の１５重景％Ｎ−メチルヒロリドンｆ８液を
調整し、脱泡した後、上記ドープ供給槽に入れた。この
ドープの２５℃（製膜温度）での粘度は３．５ホアズで
あった。

上記不織布を１３ｍ／分の速度で連続的に巻き出し、上
記ドープな厚さ３５０μｍの層状でキャストした１凝固
液として水を用い、ドープ塗布後０．９６秒で１５℃の
浪固液（水）中に浸漬し、両面から凝固させ、再び巻き
あげた。

巻きあげた多孔膜を７２時間流水中で洗浄し、ポリスル
ホン系複合多孔膜を得た。この複合多孔膜は厚さ３３０
μｍ、透水員は１、Ｉ　Ｘ　ｌ　０−５ｊ’／ｄ・ｓｅ
ｃ−ａｔｍ　（２５℃）、乾燥後の透気類は０．９７　
Ｘ　１０−”　ＣＣ／に１ｄ（−ｓｅｅ　−ｔｙｒ（Ｉ
Ｊ９（２５℃）であった。

このポリスルホン系複合多孔膜を、ポリスルポン系多孔
膜と支持体（不織布）とに分離し、ポリスルホン系多孔
膜の表面と裏面（不戦布支持体に拙していた０１ｌ）と
の電子顕微鏡写真（走査型−５０００倍）をとった。お
青写真−１とｂ青写真−２に示したが、写真より理解さ
れる如く１両者の差は実質的になかった。また１０万倍
の倍率でＮＪ様に写真をとり、平均孔径を求めたところ
０．０２μｍであった。、ｌＪｒ面の写真から測定した
ところ両面のね密回は０．１μｍであり、その間にフィ
ン′ｆ１’−ｍ。

造からなる多孔膜層が存在した。、 更に、この複合多孔膜を形成する前に支持体不戦布上に
印をつけておいた３００ｗＸ３００間角の正方形を、製
膜後湿貴状態及び乾燥状態で測定したところ、その大き
さは当初と変らず収縮していないことが判明した。

また、複合多孔膜の表面は平滑であった。

この複合多孔膜の表面に厚さ０．０３３μｍ　のポリ−
４−メチルペンテンの徳島を３枚重ね−ＣＭＩＩ層し１
分離用膜とした。ポリ−４−メチルペンテン側を常圧、
そのＭ側を１６０Ｔｏｒｒの減圧にして空気分離を行っ
たところ、Ｄ　９濃度４２９（の酸素富化空気が得られ
た。１ケ月連続して運転しても酸素温度及び富化空気量
に変化はなかった。

比較例１ 実施例１で用いたポリスルホン溶液を、よくみがいたガ
ラス板上に３５０１１ｍの厚さで塗布し２０秒後水浴中
にガラス板ごと浸漬した。表面から凝固が初まり、白濁
して（るが、それと共に表面圧しわが発生した。約２分
後にはガラス板より剥離したが１表面のしわも大きく表
面凹凸もはげしい多孔膜であった。

比較例２ ポリスルホン（Ｕｄｅｌ　Ｐ１７０Ｇ　）のｌ　ＯＭ　
ｆｔ９６Ｎ−メチルピロリドン溶液を調整した。この溶
液の粘度は２５℃で０．９ポアズであった。この溶液を
２８０μｍの厚さでよ（みがいたガラス板上に塗布し、
１分間置いた後２５℃の水浴中に９汀ｔした。

表面よりすぐ凝固がおこり、−ｆぐに表面にしわが発生
し表面凹凸の激しい膜しか得られなかった。

た。これより理解される如く、表面は孔径０．０５μｍ
以下の細い孔しか開いていない緻密層であったが、裏面
は１〜６μｍの大きな孔が多数開いていた。また塗布液
は巾約１００鰭であったが、製膜後は巾約９３譚となり
、大きく収縮していたに のポリスルホン多孔膜の表面側に厚さ ０．０３３μｍのポリ−４−メチルペンテン薄膜を３層
積ＲＬ　、薄膜側を常圧圧し、多孔膜の裏側を１６０　
Ｔｏｒｒの減圧にして空気分熱を行ったが。

酸素υτ度２０．９％で空気は全熱分離されていなかっ
た。これはポリスルホン多孔膜の表面の凹凸により、ポ
リ−４−メチルペンテンの１８Ｆ！が破損したためと考
えられる。

実施例２ 実施例１で得られた複合多孔膜及び比較例２で得られた
多孔膜を用い【以下の如き分画性評価を行った。ＭＩＩ
ち、両方の膜を有効面ｆｉＹ１３．２ｄで透過性試験用
加圧バッチセル中にセットした。初め、表面側が原液に
接する方向でテストし１次いで裏面側が原液に接する方
向でテストした。テスト用原液としては、デキストラン
（分子量５０．０００　）の０．１重訳タロ水岱液１０
０ＣＣを用い、水浴液を攪拌しながら２ｋｇ／ｉの圧力
を原液側Ｋかけ、と遇した。最初のｆ液５　ｃｃを捨て
、次の５　ｃｃをサンプリングし、テキストラン濃度を
測定した。テキストラン濃度は全有機炭素計（島原製作
所製Ｔｏｅ−ＪＯＢ）で（Ｉｌｌ定し求めた。結果を表
−１１Ｃ示す。本発明の複合多孔膜は表側からも轟側か
らも分離特性はほとんど差がなく、実質的に等方性であ
ることがわかる。

表　　−１ 実ち例３ ポリエーテルスルホンＣｌＣｌ製、グレード　。

３００　Ｐ　）　（７）１５７１ｔ量ｊ６のＮ−メチル
ヒロリドンａ　ｍ　（２５℃での粘度３．９ボアス）を
１Ｉｌｉ製したＯ ポリエチレンテレフタレート長繊維からの織布（厚さ２
２０μｍ、水の透過速度０．０７１１／−・ｓｅｃ　）
の上に実施例１と同様建連続的に厚さ３００μｍでキャ
スティングして８％　脇ｇ　ｏ、ｓ　３秒で１５℃の水
浴中に反漬し凝固させた。

水洗後、ポリスルホン系複合多孔膜を得た。

このポリスルホン系複合多孔膜の断面な′ｉｊｌ、子顕
微甥で観察したところ、表面及び裏面（支持体／＆５Ｊ
ｉＱ）は隷密構造であつ１こ。

このポリスルホン系複合多孔膜のイモ面は平滑であり、
またこれを乾燥しても形状に大きな変化はなかった。

又実施例１と同様にこの複合多孔膜の上にポリ−４−メ
チルペンテンの薄ｍｃｉさｏ、ｏ３ａμ）を３層積層し
て、空気分離をおこなったところ酸素濃度４２％の富化
空気が得られた。

特許出馳人　帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリスルホン系多孔膜とそれを支持する繊維性支持
   体とから構成されるポリスルホン系複合多孔膜であり、
   該ポリスルホン系多孔膜と該繊維性支持体とは少くとも
   部分的に密着しており、且つ該ポリスルホン系多孔膜は
   、０．００１〜０．１μｍの表面孔径を有する多数の孔
   が存在する緻密層をその両面に持ち、該緻密層の間には
   当該緻密層に連続して多孔質層が存在し、当該多孔質層
   は支障ある程度には流体抵抗を増大させることがない、
   十分に開口した多孔質構造である平膜状のポリスルホン
   系複合多孔膜。 ２、ポリスルホン系重合体を、極性溶媒から主としてな
   る溶媒に重合体溶液の粘度が製膜温度で２ポアズ以上５
   ００ポアズ以下となるように調整溶解し、ついでこの重
   合体溶液を水の透過速度が０．０１ｇ／ｃｍ＾２・ｓｅ
   ｃ以上あるシート状の繊維性支持体の片面に一定の厚さ
   で塗布し、直ちに水から主としてなる凝固液に両面同時
   に接触させ、両面から凝固させることを特徴とするポリ
   スルホン系複合多孔膜の製造法。