JP2002177750A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents
複合半透膜及びその製造方法Info
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Abstract
れる、耐圧性の高い複合半透膜およびその製造方法など
を提供すること。 【構成】重合体を有機溶媒に溶解させるとともに無機塩
を添加した製膜原液を、基材上に塗布して重合体を凝固
させることによって得られる微多孔質膜上に、少なくと
も2個の1級および/または2級アミノ基を有する多官
能アミンの群から選ばれる少なくとも1種を含むアミン
成分を含む水溶液を接触させ、次いで少なくとも2個の
酸ハライド基を有する酸ハライドを含む水と非混和性の
有機溶媒溶液を前記微多孔質膜と接触させ、前記微多孔
質膜上で界面重縮合を行って架橋ポリアミド超薄膜を形
成した複合半透膜。
Description
択的に分離するための複合半透膜に関し、特に海水を逆
浸透(RO)膜分離処理して淡水化するのに好適な複合
半透膜に関する。
供給水側の浸透圧と透過水側の浸透圧の差以上の圧力を
供給水側にかけることが必要であり、特に供給水の溶質
濃度が高く、浸透圧が高い場合には高い圧力を操作圧力
として必要とする。さらに、供給水に対する透過水の量
の割合(これを収率という)が高くなると濃縮水の溶質
濃度が高くなるため高い圧力を操作圧力として必要とす
る。例えば海水淡水化の場合、濃度3.5重量%の海水
の浸透圧は2.5MPaであり、収率40%で淡水化を
行うと濃縮水の濃度は約6重量%で、その濃縮水の浸透
圧(約4.4MPa)以上の操作圧力が必要である。透
過水の水質と水量を十分に得るためには、実際には濃縮
水の浸透圧よりも約2MPa(この圧力を有効圧力と呼
ぶ)程度高めの圧力を濃縮水側に加えることが必要であ
る。従来の一般的な海水淡水化では6〜6.5MPa程
度の圧力をかけて収率40%程度の条件で運転されてい
る。一方、高濃度溶液の分離・濃縮の場合など7MPa
以上の圧力で逆浸透膜装置が運転されている例(特開平
10−305216号公報)がある。
こすが、圧力を除くともとの形態に戻る。しかし、限界
圧力以上の圧力を加えると非対称膜あるいは微多孔質膜
のボイドが潰れたり、分離機能層がさらに緻密化して膜
形態、膜性能が変化する。具体的には膜透過係数が小さ
くなり、透過流束が低下する。一方では、分離機能層が
微多孔質膜の凹凸に添って引き延ばされ膜面の凹凸が強
調されたり傷が入りやすくなったりして溶質透過係数が
大きくなり、排除率が低下する。このような問題を解決
するために、特開平9−141071号公報には、分離
機能膜に存在する高さ1〜600nm、直径1〜500
nmのひだの中、直径150nm以下のものを60%に
して、排除率の低下を抑え、耐圧性を向上させた架橋芳
香族ポリアミド逆浸透膜が提案されているが、依然とし
て透過流束の低下が大きいという問題がある。
性、溶質排除率および透過流束の高い複合半透膜および
その製造方法などを提供することにある。
の本発明は、以下の構成を特徴とするものである。すな
わち、 「(1)微多孔質膜の表面に分離機能層を形成してな
り、操作圧力5.5MPaにおいて、塩化ナトリウム濃
度が3.5重量%、温度25℃、pH 6.5の水溶液
を16時間透過させた後、温度25℃、pH 6.5の
5.8重量%の塩化ナトリウム水溶液を8.8MPaの
圧力で16時間透過させたときの透過流束(A)と、そ
の後さらに5.8重量%の塩化ナトリウム水溶液を1
3.7MPaの圧力で3時間透過させ、再び8.8MP
aの圧力で3時間透過させたときの透過流束(B)との
比(B/A)が、0.95〜1.05の範囲内にあるこ
とを特徴とする複合半透膜。 (2)微多孔質膜の表面に分離機能層を形成してなり、
操作圧力5.5MPaにおいて、塩化ナトリウム濃度が
3.5重量%、温度25℃、pH6.5の水溶液を16
時間透過させた後、温度25℃、pH 6.5の5.8
重量%の塩化ナトリウム水溶液を8.8MPaの圧力で
16時間透過させ、次いで、5.8重量%の塩化ナトリ
ウム水溶液を13.7MPaの圧力で3時間透過させ、
引き続き8.8MPaの圧力で3時間透過させたとき、
微多孔質膜の純水透過流束が、5.8重量%の塩化ナト
リウム水溶液を13.7MPaの圧力で3時間透過さ
せ、引き続き8.8MPaの圧力で3時間透過させる前
の純水透過流束の1.0〜0.6倍の範囲内にあること
を特徴とする複合半透膜。 (3)微多孔質膜の表面に分離機能層を形成してなり、
微多孔質膜は、製膜方向に対して直交する方向の断面を
みたとき、長径が5×10-6m以上のボイドの占める面
積の総和が全断面積の10%以下であることを特徴とす
る複合半透膜。 (4)支持基材上に、重合体を有機溶媒に溶解させた製
膜原液を塗布し、重合体を凝固させ微多孔質膜を形成
し、その微多孔質膜上に、少なくとも2個の1級および
/または2級アミノ基を有する多官能アミンのうち少な
くとも1種のアミンを含む水溶液を接触させ、次いで、
少なくとも2個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲ
ン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触さ
せ、界面重縮合させて架橋ポリアミド分離機能層を形成
する複合半透膜の製造方法であって、微多孔質膜の製膜
原液に無機塩を添加することを特徴とする複合半透膜の
製造方法。 (5)溶質濃度が0.1重量%以上の溶液を、上記いず
れかの複合半透膜、または、上記いずれかの方法によっ
て製造された複合半透膜に5MPa以上の操作圧力で供
給して溶質を分離することを特徴とする複合半透膜の使
用方法。」である。
形成した微多孔質膜上に、多官能アミンと多官能酸ハロ
ゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミ
ドからなる分離機能層を設けてなる。
に被覆される分離機能層を支持するものであり、基材と
して用いるポリエステルなどの織布あるいは不織布上
に、製膜原液である重合体の有機溶媒を流延し、前記重
合体に対して非溶媒性の凝固浴に浸漬することによって
得られる。その素材は特に限定されるものではないが、
例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフ
ェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホ
ン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどのホモポリ
マーあるいはブレンドしたものが挙げられるが、化学
的、機械的、熱的に安定であるポリスルホン、ポリエー
テルスルホンが好ましく用いられる。
成される分離機能層の均一性向上、膜欠点の抑制、高圧
での微多孔質膜の透水性安定のため、製膜方向に対して
直交する方向(膜幅方向)の断面をみたとき、長径が5
×10-6m以上の空孔(ボイド)の面積の総和が全断面
積の10%以下になるように形成されている。好ましく
は、5%以下である。10%を越えると膜欠点が多くな
り、分離機能層形成時に膜欠点部分の薄膜層が欠落しや
すくなる。また、高圧付加時にボイドの表層部分が薄く
なり、欠陥が生じやすくなる。なお、「製膜方向」と
は、前記微多孔質膜の製膜原液を流延する方向、すなわ
ち、膜の長尺方向のことをいう。
面積割合は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で、
微多孔質膜断面の分離機能層との境界から基材との境界
までの範囲にあるボイドを観察することによって、求め
ることができる。例えば走査型電子顕微鏡の断面写真の
場合は、膜サンプルを液体窒素に漬けて凍結させたもの
を、製膜原液を流延させた方向に対して垂直に割断して
乾燥させた後、膜断面に白金/パラジウムまたは四酸化
ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーテ
ィングして1〜6kVの加速電圧で高分解能電界放射型
走査電子顕微鏡(UHR−FE−SEM)で観察する。
最適な観察倍率は、微多孔質表面から基材表面までの膜
断面全体が観察できる倍率であればよいが、例えば微多
孔質膜の膜厚が60μmであれば、100〜5,000
倍が好ましく、ボイドの面積を求めるには500〜2,
000倍が好ましい。得られた電子顕微鏡写真から観察
倍率を考慮してボイドの大きさをスケールなどで直接測
ることが出来る。
微鏡観察写真で観察される微多孔質膜断面のボイドを閉
じた曲線で囲んだときの、その曲線で囲まれた面積のこ
とをいう。具体的には、得られた走査型電子顕微鏡によ
る1,000倍の膜断面写真の一つ一つのボイドの外周
をトレースして、閉じた曲線で囲んで面積を求める。断
面積におけるボイド面積の占める割合は次の方法で求め
ることが出来る。ボイドの面積は曲線で囲んだ各ボイド
の図形を一つ一つ切り取り、重量の総和(x)を測定す
る。さらに、写真から微多孔質膜断面の外周をトレース
してその図形を切り取って重量(y)を測定し、前記ボ
イドの図形の重量の総和と膜断面の図形の重量の比(x
/y×100)を断面積におけるボイド面積の占める割
合(%)とする。微多孔質膜断面の外周とは、写真にと
らえられ、測定を対象としている断面全体の外周のこと
をいう。
は、直径5〜100×10-9m程度の大きさの細孔が形
成されていることが好ましく、均一な分離機能層形成の
ためには、表面開孔率が5%以上であることが好まし
い。より好ましくは、6%以上である。
一定面積における細孔面積の占める割合は、表面細孔の
大きさと分布から求めることが出来る。表面細孔は、以
下に示す微多孔質膜表面の走査型電子顕微鏡写真やAF
M(原子間力顕微鏡)で観察することが出来る。さらに
電子顕微鏡観察写真を解析して個々の細孔の大きさやそ
の分布を求めることが出来る。例えば走査型電子顕微鏡
の表面写真の場合は、膜サンプルの表面に白金/パラジ
ウムまたは4酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニ
ウムを薄くコーティングして1〜6kVの加速電圧で高
分解能電界放射型走査電子顕微鏡(UHR−FE−SE
M)で観察する。観察倍率は5,000〜100,00
0倍が好ましく、細孔の分布を求めるには10,000
〜100,000倍が好ましい。得られた電子顕微鏡写
真から観察倍率を考慮して細孔の大きさをスケールなど
で直接測ることが出来る。
の電子顕微鏡観察写真で観察される微多孔質膜表面の細
孔を閉じた曲線で囲んだときの、曲線で囲まれた面積で
ある。具体的には表面細孔の面積は例えば次の方法で求
めることが出来る。得られた50,000倍の膜表面走
査型電子顕微鏡写真から、一辺0.6×10-6mの正方
形を区切る。次にこの正方形の中にある細孔を上からト
レースして、細孔の一つ一つを閉じた曲線で囲んで面積
を求める。面積は図形の最も長い径と最も短い径を測
り、その平均を近似円の直径として、近似円の面積を求
める。さらに、開孔率はこれらの方法で得られた表面細
孔の面積から、一定面積における細孔面積の占める割合
を求めることによって、計算できる。すなわち、前記
0.6×10 -6mの正方形内の例では、開孔率(%)=
正方形内の表面細孔の近似円の総面積/正方形の面積×
100で求められる。
は織布および不織布などを用いることができ、それら織
布および不織布の厚さは、好ましくは50〜300×1
0-6m、より好ましくは75〜200×10-6mであ
り、微多孔質膜の厚さは好ましくは25〜100×10
-6m、より好ましくは40〜75×10-6mの厚みを有
するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。厚
すぎると扱いやすさやモジュール加工のしやすさが低下
し、薄すぎると機械的強度が低下する。
は、 少なくとも2個の1級または2級アミノ基を有す
るアミン化合物のうち少なくとも1種のアミンを含むも
ので、例えば、二つのアミノ基がオルト、メタ、パラ、
いずれかの位置関係でベンゼンに結合した、フェニレン
ジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,
4−トリアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、
キシリレンジアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン、
1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、ピペラジン、4−アミノメチルピペラジ
ン等の脂環式多官能アミンが挙げられる。これらのアミ
ンは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。ま
た、1級および2級のアミノ基を共に有する多官能アミ
ンでもよい。
としては、少なくとも2個の酸ハライド基を有する多官
能酸ハロゲン化物の群から選ばれる少なくとも1種を含
むもので、例えば3官能酸ハロゲン化物であるトリメシ
ン酸クロライド、1,3,5−シクロヘキサントリカル
ボン酸トリクロライド、1,2,4−シクロブタントリ
カルボン酸トリクロライド、2官能の多官能酸ハロゲン
化物では、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロライ
ド、ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、アゾベン
ゼンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸
クロライド等の芳香族2官能酸ハロゲン化物、アジポイ
ルクロライド、セバコイルクロライド等の脂肪族2官能
酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロラ
イド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テト
ラヒドロフランジカルボン酸ジクロライド等の脂環式2
官能酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの多官能酸
ハロゲン化物は単独で用いてもよく、混合して用いても
よい。
て説明する。
た製膜原液を基材上に塗布して凝固させ得られた微多孔
質膜上に、少なくとも2個の1級または2級アミノ基を
有する多官能アミンの群から選ばれる少なくとも1種の
アミン成分を含む水溶液を接触させた後、次いで少なく
とも2個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物
を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を前記微多孔質膜と
接触させ、前記微多孔質膜上で界面重縮合させることに
より分離機能を有する分離機能層を形成する。
本発明において微多孔質膜は、ポリスルホン等の重合体
を含有する有機溶液(製膜原液)をポリエステルなどの
織布あるいは不織布基材上に流延し、重合体に対して非
溶解性の凝固浴に浸漬凝固することによって形成され
る。本発明において、製膜原液の重合体濃度は30重量
%以下であることが好ましい。さらに好ましくは10%
〜20重量%である。重合体濃度がこの範囲より高いと
孔径が小さくなりすぎて、透水性が著しく低下する。逆
に低いと製膜原液がゲル化したり、微多孔質膜中に欠点
が発生し、膜性能が不安定になりやすい。
加する。かかる無機塩としては、製膜原液に可溶で、か
つ溶解したときに溶液が相分離しないものが用いられ
る。このような無機塩としては、塩化リチウム、臭化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシ
ウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化
亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウムなどが上げられるが、1価、あるいは2
価のカチオンを含む塩が耐圧性向上という観点から好ま
しく、特にマグネシウムイオンはイオン半径が小さく、
ポリマーとの静電気的な相互作用を強くして、ポリマー
同士の結びつきを強くすることによって、ボイド減少に
効果があると考えられる。これらの無機塩は単独で用い
てもよく、混合して用いてもよい。
%、好ましくは0.5〜3重量%である。10重量%よ
りも高いと製膜原液が相分離を起こしやすく、逆に低い
と本発明の耐圧性の向上が小さい。
法は、重合体と無機塩が溶媒に均一に溶解されればよい
が、溶解時間が長すぎると溶液粘度が上昇し、形成され
た膜の熱洗浄時に基材から重合体自身が剥離する可能性
が高くなる。
は、製膜原液が基材上に均一かつ連続的に塗れればよい
が、例えばコーターを用いて製膜原液を基材にコーティ
ングする方法が挙げられる。基材上に一定の厚みでコー
ティングするために、基材とコーターの隙間が一定にな
るようにする。コーティングする厚みは、膜形成後の微
多孔質膜の厚みが25〜100×10-6mになるように
調整することが好ましく、さらには40〜75×10-6
mになるように調整することが好ましい。膜形成後の厚
みが25×10-6m未満だと耐圧性の観点から不十分で
あり、100×10-6mを超えると透水性が十分でな
い。
時間は、製膜原液の基材への浸透性を左右する。時間が
短すぎると製膜原液の基材への浸透が不十分となり、微
多孔質膜形成後に熱水洗浄などによって剥離が起きやす
くなる。一方、長すぎると過浸透となり、基材裏側まで
製膜原液が浸透し、形成された微多孔質膜の透水性が低
下する。
合体を溶解しないものであればよい。組成によって微多
孔質膜の膜形態が変化し、それによって複合膜の膜形成
性も変化する。また、凝固浴の温度は、−20℃〜10
0℃が好ましい。さらに好ましくは10〜30℃であ
る。この範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動
が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやす
い。逆に低すぎると凝固速度が遅くなり、製膜性に問題
が生じる。
た微多孔質膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するた
めに熱水洗浄する。このときの熱水の温度は50〜10
0℃が好ましく、さらに好ましくは60〜95℃であ
る。この範囲より高いと、微多孔質膜の収縮度が大きく
なり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さ
い。
上に、1級または2級のアミノ基を少なくとも2個有す
る多官能アミンの群から選ばれる少なくとも1種のアミ
ン成分を含む水溶液を接触させる。
ミンの濃度は0.1〜20重量%であることが好まし
い。さらに好ましくは0.5〜10重量%である。この
範囲より高いと、分離機能層が厚くなりすぎて、複合半
透膜について高い透水性が期待できない。逆に低いと、
複合半透膜について、高い脱塩率が期待できない。な
お、多官能アミンは、アミノ基として、1級アミノ基の
みを含むものであっても、2級アミノ基のみを含むもの
であってもよく、また、1級アミノ基と2級アミノ基を
共に含むものであってもよい。
ハロゲン化物を含む非極性溶媒にアシル化触媒、界面活
性剤、相関移動触媒など、種々の添加剤を入れることが
できる。
どアミド結合を有するものが用いられる。このようなア
ミドとしては、N−シクロヘキシルホルムアミド、N,
N−ジイソプロピルホルムアミド、N,N−ジイソプロ
ピルアセトアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、ま
たはδ−バレロラクタム、N−メチル−δ−バレロラク
タム、ε−カプロラクタム、N−メチル−ε−カプロラ
クタム、2−アザシクロオクタノン、2−アザシクロノ
ナノン、ウレアとしては、1,1,3,3−テトラメチ
ルウレア、1,1,3,3−テトラエチルウレアまたは
N,N−ジメチルプロピレンウレア、ビス(テトラメチ
レン)ウレア、ビス(ペンタメチレン)ウレアが挙げら
れる。
硫酸ナトリウム(DSS)やドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどが挙げられる。
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド(Makoszaの触媒)やヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムクロライドのような4級
のアンモニウム塩やホスホニウム塩が挙げられる。
0.1〜20重量%であることが好ましい。さらに好ま
しくは0.5〜10重量%である。
は、アミン水溶液が微多孔質膜上に均一かつ連続的に供
給できればよいが、例えばアミン水溶液を微多孔質膜に
コーティングする方法、あるいは微多孔質膜をアミン水
溶液に浸漬する方法が挙げられる。水溶液供給後は膜状
に水滴が残らないように十分に液切りする。水滴が残る
と、膜形成後に水滴残存部分が膜欠点となって膜性能の
低下を招く傾向がある。アミン水溶液への接触時間は1
分〜10分が好ましく、さらに好ましくは1分〜3分で
ある。水溶液の液切りの方法は、例えば、アミン水溶液
接触後の微多孔質膜を鉛直方向に保持して過剰の水溶液
を自然流下させる方法、さらに、その後にエアーノズル
から窒素等の風を吹き付け、強制的に液切りする方法が
挙げられる。
液切りした後の膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む、水
と非混和性の非極性溶媒を接触させて、界面重縮合反応
により架橋ポリアミドからなる分離機能層を形成させ
る。
れるものではないが、たとえば0.01〜5.0重量%
である。
官能酸ハロゲン化物を溶解し、また多官能酸ハロゲン化
物と反応せず、微多孔質膜を溶解等により、破壊しない
ものであることが好ましいが、さらに界面重縮合にて薄
膜を形成しうるものであれば特に限定されるものではな
い。このような非極性溶媒としては、炭化水素、トリク
ロロトリフルオロエタンなどが挙げられるが、オゾン層
保護の観点から、また、入手のしやすさ、取り扱いの容
易さを考慮すると、炭化水素が好ましい。さらに、常
温、常圧で揮発しにくいものであることを考慮すると、
炭素数が6以上の炭化水素が好ましく用いられる。この
ような溶媒においては炭素数が8以上、または引火点が
10℃以上の炭化水素が好ましく、さらに好ましくは引
火点が10〜300℃未満の炭化水素が望ましい。引火
点が10℃未満では引火の可能性があり、また、引火点
が300℃以上では粘性が強すぎて取り扱い上、好まし
くない。このような溶媒としては、例えばn−オクタ
ン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ド
デカン、n−トリデカンのような直鎖状炭化水素のほ
か、分岐鎖状炭化水素であってもよい。
媒の接触方法は、微多孔質膜上に一定時間、均一に接触
できる方法であればよい。
ゲン化物と反応し、微多孔質膜上に薄膜を形成しうるだ
けの十分な時間があればよく、特に限定されるものでは
ない。好ましくは10秒〜10分、より好ましくは20
秒〜2分である。これより短いと反応が不完全で、高い
膜性能が得られない。また、これより長いと膜厚が厚く
なりすぎて、十分な透過流束が得られない。
ロゲン化物とを界面重縮合させて架橋ポリアミドからな
る分離機能層を微多孔質膜上に形成する。
機能層を微多孔質膜上に被覆したあとは溶媒を液切りす
る。液切りの方法は膜を鉛直方向に維持して過剰の非極
性溶媒を自然流下して除去する。鉛直方向に維持する時
間としては1〜5分、好ましくは1〜3分である。
例えば、膜面での風速が2〜20m/s、特に好ましく
は3〜10m/s、温度が10〜80℃、特に好ましく
は20〜40℃の気体、例えば湿度30〜50%の乾燥
空気を膜に吹き付ける。上に示した範囲よりも長い時
間、あるいは高温の気体を用いると水分の過度な蒸発に
よる微多孔質膜の収縮が引き起こされて透水量の低い膜
ができる傾向がある。
だけでも十分良好な分離性能を発現するが、炭酸ナトリ
ウムなどのアルカリ水溶液に接触させて、残存する多官
能酸ハロゲン化物を加水分解する工程、50〜150
℃、好ましくは70〜130℃で、1〜10分間、好ま
しくは2〜8分間熱処理する工程、特開昭63−549
05号公報に記載の塩素含有水溶液に浸漬する工程など
を付加することで、膜の溶質排除性能の向上、透水性能
の向上を達成することができる。
膜は次の通りの耐圧性能を有する。すなわち13.7M
Paの高圧を加える前後での透過流束の比が0.95以
上1.05以下、溶質透過率の比が0.8以上1.3以
下である。
して測定を行う。複合半透膜に、操作圧力5.5MPa
において、塩化ナトリウム濃度が3.5重量%、温度2
5℃、pH6.5の水溶液を16時間透過した後、温度
25℃、pH6.5の5.8重量%塩化ナトリウム水溶
液を8.8MPaの操作圧力で16時間透過したときの
透過流束(A)、溶質透過率(C)を測定し、さらに1
3.7MPaに昇圧して3時間透過した後、再び8.8
MPaに戻して3時間透過した後に透過流束(B)、溶
質透過率(D)を測定して、性能の変化率を次式から求
めることによって評価した。
過率とは次式で表される値である。
の濃度×100 また、本発明の複合半透膜を構成する微多孔質膜は、十
分な透過流束を有する複合半透膜を得るため、表面に分
離機能層を形成する前の純水透過流束が、純水を用いた
0.196MPa透水性評価において2.3×10-4m
/s以上であることが好ましい。純水を用いた0.19
6MPa透水性評価は、逆浸透膜を透過した、電気伝導
度10μS/cm以下の25℃の純水を、濃縮水側圧力
が0.196MPa、濃縮水流量が3.5l/minと
なるように微多孔質膜に1分間透過させた後、1分間に
透過する透過水量を測定して行う。
孔質膜は、13.7MPaの高圧を加えた後の純水透過
流束(b)が、13.7MPaの高圧を加える前の純水
透過流束(a)の1.0〜0.6倍である。この純水透
過流束の評価は、次のようにして行う。
透膜を取り出し、1%の次亜塩素酸水溶液に96時間浸
漬して、複合半透膜の分離機能層を分解する。こうして
得られた微多孔質膜を用い、濃縮水側圧力が0.98M
Pa、濃縮水流量が3.5l/minで膜に25℃の電
気伝導度10μS/cm以下の純水を1分間透過させた
後、3分間透過する透過水量を測定し、微多孔質膜の透
過流束(a)を求め、同様に、上記透過流束(B)を評
価した後の複合半透膜から、微多孔質膜の透過流束
(b)を求める。得られた純水透過流束(a)、(b)
からそれらの比(b/a)を次式によって求める。
束(b)/純水透過流束(a) 本発明の複合半透膜は、図1に示すように、複合半透膜
1の分離機能層側を外側に配置するように透過液流路材
2の両側に設け、このような構造の膜ユニット8を、1
0〜30組図2に示すように、間に供給液流路材3を挟
みこみながら集水孔4を有する中心管5に巻囲し、膜エ
レメントとして使用する。
作圧力で溶質濃度0.1重量%以上の溶液の溶質分離に
好適に使用される。逆浸透法では浸透圧以上の圧力で分
離を行う必要があるため、耐圧性に優れた本発明の複合
半透膜は、浸透圧の高い0.1重量%以上の濃度の溶
液、好ましくは3重量%以上、さらに好ましくは5重量
%以上の濃度の溶液の分離に用いられる。分離する溶液
の種類としては水溶液が好ましく、特に高濃度かん水、
海水、濃縮海水の淡水化に効果を発揮する。
例としては、図3に示す1段複合半透膜分離装置や、図
4に示す2段複合半透膜分離装置があげられる。図3の
1段複合半透膜分離装置は、砂濾過装置などの前処理手
段9、加圧ポンプ10、膜モジュール11などで構成さ
れており、供給液の濁質を前処理手段9で取り除き、そ
の後、被処理水を加圧ポンプ10で加圧して膜モジュー
ル11に供給し、複合半透膜分離する。また、図4に示
す2段複合半透膜分離装置は、前処理手段9、1段目加
圧ポンプ10、1段目膜モジュール11、2段目加圧ポ
ンプ12、2段目膜モジュール13などで構成されてお
り、1段複合半透膜分離装置よりも透過水の回収率が高
い。被処理水は、1段複合半透膜分離装置と同様、前処
理手段9、1段目加圧ポンプ10、1段目膜モジュール
11を経、その後、濃縮液が2段目昇圧ポンプ12で昇
圧されて2段目膜モジュール13に送られる。1段目膜
モジュール11と2段目膜モジュール13の透過液は合
わせられて回収される。2段複合半透膜分離装置では、
2段目膜モジュール13において、1段目膜モジュール
11よりも高圧で複合半透膜分離されるため、操作圧力
が高く、そのため本発明の高い耐圧性を有する複合半透
膜が好適に用いられる。
ウム1重量%をN,N−ジメチルホルムアミド84重量
%に加え、80℃で2時間攪拌して均一な溶液とした。
次にこの溶液を不織布基材表面に厚み240×10-6m
に塗布した後、20℃の水中に浸漬し、ポリスルホンを
凝固させて、膜厚が63×10−6mの微多孔質膜を得
た。不織布基材としてはポリエステル製抄紙不織布
(3.3デシテックスのマルチフィラメント糸、単位面
積あたりの重量 85g/m2、厚さ92×10-6m、
引っ張り張力 縦156.8N/15mm、横29.4
N/15mm)を用いた。得られた微多孔質膜を70℃
の熱水で2分間洗浄し、透過流束を評価したところ、
2.96×10-4m/s(25.6m/d)であった。
量%含む水溶液を上記の通り微多孔質膜に2分間接触さ
せた後、膜面に水滴が残らないように液切りを行った。
こうして得られたm−フェニレンジアミンで被覆された
膜に、トリメシン酸クロライド(表中、TMCと略記)
0.12重量%、テレフタル酸クロライド(表中、TP
Cと略記)0.18重量%を含むデカン溶液を1分間接
触させた。その後、液切りを1分間行って、送風器を使
い20℃の気体を吹き付けて乾燥させ、次いで、流水で
洗浄した。こうして得られた複合半透膜を90℃、2分
間熱水洗浄し、その後、500ppm、pH7の塩素濃
度の水溶液に2分間浸漬した後、再び95℃の熱水で2
分間洗浄して、0.1重量%の亜硫酸水素ナトリウム
(SBS)水溶液に保存した。
び表面を、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡(日立製
S−900型電子顕微鏡)を用いて1,000倍の倍率
で観察した。微多孔質膜のボイド占有率は、微多孔質膜
表面から基材表面までの間で、幅90×10-6mの範囲
にあるボイドを対象とした。ボイドが膜断面において占
める割合は写真の各ボイドの外周をトレースして閉じた
曲線で囲み、囲んだ図形を一つ一つ切り取って重量を測
定して、その総和(x)を求め、前記観察した膜断面の
範囲をトレースして、その図形を切り取って重量(y)
を測定し、計算x/y×100により、4.9%を得
た。表面開孔率は50,000倍の写真から、一辺0.
6×10-6mの正方形内に含まれる細孔をトレースし、
近似円の直径と分布を求めることによって計算し、6.
8%を得た。結果を表1に示す。
pH 6.5の3.5重量%の塩化ナトリウム水溶液を
5.5MPaで16時間透過した後、5.8重量%の塩
化ナトリウム水溶液を8.8MPaで16時間透過した
ときの性能を測定したところ、塩排除率が99.75
%、透過流束が0.87×10-5m/s(0.75m/
d)であった。さらに13.7MPaで3時間透過した
後再び8.8MPaで3時間経過したときの性能を測定
したところ、塩排除率が99.70%、透水流束が0.
87×10-5m/s(0.75m/d)であった。そこ
で、複合半透膜の耐圧性能を評価したところ、溶質透過
率比が1.2、透過流束比が1.00であった。結果を
表2に示す。
に96時間浸漬して、複合半透膜の分離機能層を分解し
て、微多孔質膜の透過流束の比(b/a)を測定したと
ころ、0.89であった。結果を表1に示す。
3.4重量%から1.7重量%にすること以外は実施例
1と同様にして複合半透膜を得て評価した。その結果を
表2に示す。
3.4重量%から5.1重量%にすること以外は実施例
1と同様にして複合半透膜を得て評価した。その結果を
表2に示す。
塩化亜鉛に変えること以外は実施例1〜3と同様にして
複合半透膜を得て評価した。その結果を表2に示す。
リチウムに変えること以外は実施例1と同様にして複合
半透膜を得て評価した。その結果を表2に示す。
例1〜3と同様にして複合半透膜を得て評価した。その
結果を表1、2に示す。
系においては、高圧評価後の微多孔質膜の透水性の変化
が1に近くなっている。また、表2から分かるように複
合半透膜の透過流束比も1に近くなっている。特に無機
塩として、塩化マグネシウムを用いた場合には透過流束
比は1である。
度を有する微多孔質膜のボイド部分を縮小することによ
り、微多孔質膜の欠陥が少なくなり、均一な構造となる
ため、安定した性能の複合半透膜が製膜できる。また、
本発明の複合半透膜に用いられる微多孔質膜は、5MP
aを越えるような高圧での透過流束の変化が小さく、高
い溶質排除率と透過流束を維持することができる複合半
透膜を提供することができる。
である。
の概略横断面図である。
離装置の概略フロー図である。
離装置の概略フロー図である。
Claims (11)
- 【請求項1】微多孔質膜の表面に分離機能層を形成して
なり、操作圧力5.5MPaにおいて、塩化ナトリウム
濃度が3.5重量%、温度25℃、pH 6.5の水溶
液を16時間透過させた後、温度25℃、pH 6.5
の5.8重量%の塩化ナトリウム水溶液を8.8MPa
の圧力で16時間透過させたときの透過流束(A)と、
その後さらに5.8重量%の塩化ナトリウム水溶液を1
3.7MPaの圧力で3時間透過させ、再び8.8MP
aの圧力で3時間透過させたときの透過流束(B)との
比(B/A)が、0.95〜1.05の範囲内にあるこ
とを特徴とする複合半透膜。 - 【請求項2】温度25℃、pH 6.5の5.8重量%
の塩化ナトリウム水溶液を8.8MPaの圧力で16時
間透過させたときの溶質透過率(C)と、その後さらに
5.8重量%の塩化ナトリウム水溶液を13.7MPa
の圧力で3時間透過させ、再び8.8MPaの圧力で3
時間透過させたときの溶質透過率(D)との比(D/
C)が、0.8〜1.3の範囲内にあることを特徴とす
る、請求項1に記載の複合半透膜。 - 【請求項3】微多孔質膜の表面に分離機能層を形成して
なり、操作圧力5.5MPaにおいて、塩化ナトリウム
濃度が3.5重量%、温度25℃、pH6.5の水溶液
を16時間透過させた後、温度25℃、pH 6.5の
5.8重量%の塩化ナトリウム水溶液を8.8MPaの
圧力で16時間透過させ、次いで、5.8重量%の塩化
ナトリウム水溶液を13.7MPaの圧力で3時間透過
させ、引き続き8.8MPaの圧力で3時間透過させた
とき、微多孔質膜の純水透過流束が、5.8重量%の塩
化ナトリウム水溶液を13.7MPaの圧力で3時間透
過させ、引き続き8.8MPaの圧力で3時間透過させ
る前の純水透過流束の1.0〜0.6倍の範囲内にある
ことを特徴とする複合半透膜。 - 【請求項4】微多孔質膜の表面に分離機能層を形成して
なり、微多孔質膜は、製膜方向に対して直交する方向の
断面をみたとき、長径が5×10-6m以上のボイドの占
める面積の総和が全断面積の10%以下であることを特
徴とする複合半透膜。 - 【請求項5】微多孔質膜の分離機能層側の表面の開孔率
が5%以上であることを特徴とする、請求項4に記載の
複合半透膜。 - 【請求項6】微多孔質膜が、純水を用いた0.196M
Pa透水性評価において2.3×10-4m/s以上の純
水透過流束を有することを特徴とする、請求項1〜5の
いずれかに記載の複合半透膜。 - 【請求項7】分離機能層が、少なくとも2個の1級およ
び/または2級アミノ基を有する多官能アミンと、少な
くとも2個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化
物を界面重縮合させた架橋ポリアミド分離機能層である
ことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の複
合半透膜。 - 【請求項8】支持基材上に、重合体を有機溶媒に溶解さ
せた製膜原液を塗布し、重合体を凝固させ微多孔質膜を
形成し、その微多孔質膜上に、少なくとも2個の1級お
よび/または2級アミノ基を有する多官能アミンのうち
少なくとも1種のアミンを含む水溶液を接触させ、次い
で、少なくとも2個の酸ハライド基を有する多官能酸ハ
ロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触
させ、界面重縮合させて架橋ポリアミド分離機能層を形
成する複合半透膜の製造方法であって、微多孔質膜の製
膜原液に無機塩を添加することを特徴とする複合半透膜
の製造方法。 - 【請求項9】微多孔質膜の製膜原液に、一価または二価
のカチオンを含む無機塩を添加することを特徴とする、
請求項8に記載の複合半透膜の製造方法。 - 【請求項10】微多孔質膜の製膜原液に、マグネシウム
イオンを含む無機塩を添加することを特徴とする、請求
項8に記載の複合半透膜の製造方法。 - 【請求項11】溶質濃度が0.1重量%以上の溶液を、
請求項1〜7いずれかの複合半透膜、または、請求項8
〜10いずれかの方法によって製造された複合半透膜に
5MPa以上の操作圧力で供給して溶質を分離すること
を特徴とする複合半透膜の使用方法。
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