JPWO2013108788A1 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記複合半透膜は、下記工程(a)〜(c)を備える製造方法により、製造可能である。
(a)高分子溶液を基材上に塗布すること、
(b)前記高分子溶液を前記基材に含浸させ、その後に前記高分子溶液を凝固浴に接触させることで、相分離により、10〜90重量%が前記基材に含浸した多孔性支持層を形成すること、および
(c)前記多孔性支持層上に分離機能層を形成すること。
複合半透膜は、基材および多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える。前記分離機能層上の突起の平均数密度が10.0個/μm以上、かつ突起の平均高さが100nm以上であることを特徴とする。
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
本発明において支持膜は、基材と多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
支持膜の形成工程は、多孔性基材に高分子溶液を塗布する工程、多孔性基材に高分子溶液を含浸させる工程、および前記溶液を含浸した前記多孔性基材を、高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて前記高分子を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。
複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
(実施例1)
ポリスルホン13重量%のDMF溶液(高分子溶液A)およびポリスルホン20重量%のDMF溶液(高分子溶液B)を、各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら90℃で2時間加熱保持することで調製した。
実施例1において、高分子溶液Aとしてポリスルホン15重量%のDMF溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、複合半透膜を得た。
実施例1において、高分子溶液Bとしてポリスルホン25重量%のDMF溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、複合半透膜を得た。
実施例1において、高分子溶液Aを150μmの厚みで、高分子溶液Bを50μmの厚みで同時にキャストに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合半透膜を得た。
実施例1において、高分子溶液Aとしてポリスルホン13重量%のNMP溶液を、高分子溶液Bとしてポリスルホン20重量%のNMP溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして複合半透膜を得た。
実施例1において、高分子溶液Aとしてポリスルホン17重量%のDMF溶液を、高分子溶液Bとしてポリスルホン18重量%のDMF溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、複合半透膜を得た。
実施例1において、高分子溶液Aとしてポリスルホン15重量%のDMF溶液を、高分子溶液Bとしてポリスルホン25重量%のDMF溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、複合半透膜を得た。
実施例1において、基材として糸径1デシテックス、厚み約90μm、通気度0.7cc/cm2/secの短繊維不織布を用いた以外は、実施例1と同様にして、複合半透膜を得た。
実施例1において、長繊維不織布に高分子溶液をキャストした後、0.2秒後に純水中に浸漬した以外は、実施例1と同様にして、複合半透膜を得た。
実施例1において、長繊維不織布に高分子溶液をキャストした後、7秒後に純水中に浸漬した以外は、実施例1と同様にして、複合半透膜を得た。
ポリスルホン20重量%のDMF溶液のみを、二重スリットダイではなく単スリットダイを用いて、200μmの厚みで不織布上に塗布した以外は、実施例1と同様の手順によって支持膜を得た。得られた支持膜上に、実施例1と同様の手順によって分離機能層を形成し、複合半透膜を得た。
高分子溶液としてポリスルホン15重量%のDMF溶液を用いた以外は、比較例1と同様にして複合半透膜を得た。
高分子溶液としてポリスルホン15重量%のNMP溶液を用いた以外は、比較例1と同様にして、合半透膜を得た。
高分子溶液Aとしてポリスルホン20重量%のDMF溶液を、高分子溶液Bとしてポリスルホン13重量%のDMF溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして複合半透膜を得た。
高分子溶液Aとしてポリスルホン18重量%のDMF溶液を、高分子溶液Bとしてポリスルホン17重量%のDMF溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして複合半透膜を得た。
高分子溶液としてポリスルホン18重量%のDMF溶液を用いた以外は、比較例1と同様の手順によって支持膜を得た。
高分子溶液としてポリスルホン17重量%のDMF溶液を用いた以外は、比較例1と同様の手順によって支持膜を得た。
ポリスルホン13重量%のDMF溶液を110μmの厚みで不織布上に塗布し、以降は比較例1と同様の手順によって単層の支持膜を得た後、前記単層支持膜の支持層上に、ポリスルホン20重量%のDMF溶液を90μmの厚みで塗布し、再び比較例1と同様の手順を経て2層の支持膜を得た。得られた2層支持膜上に、実施例1と同様の手順によって分離機能層を形成し、複合半透膜を得た。
複合半透膜サンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするためOsO4で染色して、これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を10個作成した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は100kVであり、観察倍率は10,000倍であった。得られた断面写真について、長さ2.0μmの距離における突起の数をスケールを用いて測定し、上述したように10点平均面粗さを算出した。この10点平均面粗さに基づいて、10点平均面粗さの5分の1以上の高さを有する部分を突起として、その数を数えた。分離機能層の突起の平均数密度を求めた。また、断面写真中の全ての突起の高さをスケールで測定し、突起の平均高さを求めると共に、標準偏差を計算した。
温度25℃、pH6.5の海水(供給水に該当)を、操作圧力5.5MPaで複合半透膜に供給することで、24時間に渡ってろ過処理を行った。得られた透過水を、塩除去性の測定に用いた。
TDS除去率(%)=100×{1−(透過水中のTDS濃度/供給水中のTDS濃度)}
24時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面1平方メートルあたり、1日あたりの透水量(立方メートル)でもって膜透過流束(m3/m2/日)として表した。
本出願は、2012年1月16日出願の日本特許出願2012−005879及び2012年3月30日出願の日本特許出願2012−079365に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (13)
- 基材および多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが2.0μmである前記複合半透膜の任意の断面10箇所を観察したときに、各断面において、前記分離機能層の10点平均面粗さの5分の1以上の高さを有する分離機能層の突起の平均数密度が10.0個/μm以上であり、かつ前記突起の平均高さが100nm以上であることを特徴とする複合半透膜。 - 電子顕微鏡を用いて前記断面を観察したときに、各断面において、前記突起の平均数密度が12.0個/μm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の複合半透膜。
- 電子顕微鏡を用いて前記断面を観察したときに、各断面において、前記突起の平均高さが110nm以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の複合半透膜。
- 1つの前記断面における前記突起の標準偏差が90nm以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合半透膜。
- 前記多孔性支持層が、基材側の第1層とその上に形成される第2層の多層構造を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合半透膜。
- 前記第1層と前記第2層との界面が連続構造であることを特徴とする、請求項5に記載の複合半透膜。
- 前記多孔性支持層が、基材上に前記第1層を形成する高分子溶液Aと前記第2層を形成する高分子溶液Bとが同時に塗布された後に、凝固浴に接触し相分離することで形成されることを特徴とする、請求項5または6に記載の複合半透膜。
- 前記高分子溶液Aと前記高分子溶液Bとが異なる組成であることを特徴とする、請求項7に記載の複合半透膜。
- 高分子溶液Aの固形分濃度a(重量%)と高分子溶液Bの固形分濃度b(重量%)が、a/b≦1.0の関係式を満たすことを特徴とする、請求項8に記載の複合半透膜。
- 前記多孔性支持層の10〜90重量%が前記基材に含浸していることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合半透膜。
- 前記支持膜の基材が、主成分としてポリエステルを含有する長繊維不織布であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の複合半透膜。
- 下記工程(a)〜(c)を備える複合半透膜の製造方法:
(a)高分子溶液を基材上に塗布すること、
(b)前記高分子溶液を前記基材に含浸させ、その後に前記高分子溶液を凝固浴に接触させることで、相分離により、10〜90重量%が前記基材に含浸した多孔性支持層を形成すること、および
(c)前記多孔性支持層上に分離機能層を形成すること。 - 前記工程(a)は、基材上に高分子溶液Aと高分子溶液Bとを同時に塗布することを含む、請求項12に記載の複合半透膜の製造方法。
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