CN100562353C - 氧透过膜、氧透过片和包括它们的电池 - Google Patents

Abstract

一种氧透过膜，其包括防水性粒子的聚集体，并且所述粒子的平均粒径为0.01～50μm，并且所述氧透过膜与水的接触角不小于120°并具有超防水性，因此它具有优异的抑制水蒸气透过的能力。作为粒子，氟碳树脂，如聚四氟乙烯、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯是适合的。所述氧透过膜的比表面积优选不小于0.1m²/g且不大于500m²/g。

Description

氧透过膜、氧透过片和包括它们的电池

技术领域

本发明主要涉及一种氧透过膜，具体涉及一种选择性地允许氧透过、同时抑制水蒸气透过的膜。氧透过膜例如可以用于吸入大气中的氧的空气电池和燃料电池的进气(氧)机构。换句话说，本发明涉及一种从大气中除去水蒸气的空气净化膜。

背景技术

为了防止水分随着氧一起进入，已对许多利用空气中的氧的元件和装置如空气电池和燃料电池进行了许多发明设计。在空气电池的情况下，例如大气中的水蒸气进入电池，引起电解液的浓度变化或体积变化，从而使放电特性下降。

因此，已经提出在空气电池的进气口处提供一种包括硅氧烷基化合物的氧选择性透过膜和一种氧透过性溶液层，从而防止大气中的水蒸气进入电池(专利文献1)。

此外，也已经提出一种空气电池，其中均匀膜等设置有用于使空气通过的多个不超过300μm的透过孔，并使用其作为用于防止水蒸气透过的选择性透过膜(专利文献2)。

此外，尽管不是在电池领域，在多雪地带所使用的无线天线的情况下，附着于天线表面的雪或冰可能降低电场强度，从而使无线电通信的质量下降。为防止这一点，可以使用通过粘合剂将PTFE(聚四氟乙烯)粒子作为抗雪材料涂布到天线表面的技术(非专利文献1)。

专利文献1：日本特开专利公报No.Sho 59-75582

专利文献2：日本特开专利公报No.Hei 6-44954

非专利文献1：Super water-repellency and super water-repellenttechnology，Technical Information Institute Co.Ltd.发行，第155-163页。

发明内容

本发明所要解决的问题

根据专利文献1的提议，可以预期氧被选择性地导入电池内。然而，由于使用包括氧选择性透过膜和氧透过性溶液层的两层结构，因此气体透过缓慢。因此，尽管在低速放电期间可以实现效果，但在高速放电期间难以确保必要量的氧，从而放电特性显著下降。

此外，不能预期专利文献2的提议实现抑制水蒸气透过的非常大的效果，因为透过孔是线性通孔，因此孔的内表面的防水性不足。

解决问题的手段

因此，本发明的发明者对气体透过膜的结构和水蒸气透过现象之间的关系进行认真研究，发现如下结果。即，本发明的发明者发现一种现象，当通过由预定粒子构成气体透过膜，从而使气体透过膜处于超防水性状态(其中气体透过膜与水的接触角不小于120°的状态)时，空气透过气体透过膜，但水蒸气透过受到抑制。

通常，当空气在膜中的孔自由扩散并通过膜中的孔时，空气中的分子碰撞膜表面和膜中的孔的内壁。相似地，空气中的水蒸气(水分子)扩散，同时碰撞膜表面和膜中的孔的内壁。然而，当膜处于超防水性状态时，在碰撞膜表面和膜中的孔的内壁过程中，水蒸气从被碰撞的表面受到大的排斥力，从而不能扩散进(通过)孔。另一方面，空气中除了水蒸气之外的分子如氧和氮在碰撞膜表面和膜中的孔的内壁时没有受到大的排斥力，因此可以扩散进入(通过)孔。

因此，当空气通过与水的接触角不小于120°的膜时，选择性地除去空气中的水蒸气，从而可以得到干燥空气。

此外，自由扩散分子的平均自由行程为约100nm(＝0.1μm)。因此，当膜中的孔径不超过约100nm时，当空气中的水蒸气通过膜时大部分会碰撞膜中的孔的内壁。因此，抑制水蒸气透过的效果增加。即，当实现Knudsen扩散时，抑制水蒸气透过的效果增加。

鉴于上述内容，本发明提出一种包括防水性粒子的聚集体的氧透过膜。然而，与非专利文献1提出的涂布到天线表面而没有形成任何空隙的粘合剂和PTFE粒子的复合材料不同，本发明的氧透过膜允许氧透过。

具体而言，通过设置防水性粒子的平均粒径为0.01～50μm，在粒子间形成适于氧通过的空隙。由于本发明的氧透过膜全部或基本上全部由防水性粒子构成，因此膜表面和膜中的孔的内壁具有许多凹凸。这种凹凸改进了膜的防水性，从而得到了其中与水的接触角不小于120°的超防水性状态。因此，当大气通过本发明的氧透过膜时抑制了水蒸气透过。

通过各种方法结合平均粒径为0.01～50μm并具有防水性的粒子来制作本发明的氧透过膜。例如，已经通过加热等融合和一体化的粒子聚集体可以用作氧透过膜。通过改变构成膜的粒子种类、粒径和结合粒子的方法等可以控制膜的物理性能。

作为防水性粒子，优选使用氟碳树脂。作为氟碳树脂，优选选自聚四氟乙烯、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯的至少一种。

优选本发明的氧透过膜的比表面积不小于0.1m²/g且不大于500m²/g。此外，尽管氧透过膜的厚度没有特别限制，但是厚度例如可以不小于0.1μm且不大于1000μm。

本发明还涉及一种包括上述氧透过膜和支撑氧透过膜的多孔基材的氧透过片，还涉及一种具有包括上述氧透过膜和一对将氧透过膜夹在其间的多孔基材的三层结构的氧透过片。在本发明中，优选氧透过片的Gurley数不小于0.5秒且不大于50000秒。

作为多孔基材的材料，优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、维尼纶、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和尼龙的至少一种。

优选多孔基材具有网、无纺布或微多孔膜形态。还可以使用金属作为多孔基材的材料。即，还可以使用穿孔的金属箔和金属网。

优选防水性粒子的聚集体具有直径不超过0.5μm的孔。例如，直径在0.01μm～0.5μm范围内的累积孔体积S1与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S1/S2优选不小于0.01且不大于0.8，更优选不小于0.02且不大于0.75。

此外，在具有直径不超过0.5μm的孔的本发明的氧透过膜中，孔隙率优选20％～90％。

本发明还涉及一种空气电池，其包括正极、负极、电解液和用于向正极供应空气的进气机构，其中该进气机构包括上述氧透过膜或氧透过片。

本发明还涉及一种燃料电池，其包括阴极、阳极、电解液和用于向阴极供应空气的进气机构，其中该进气机构包括上述氧透过膜或氧透过片。

应该注意，一般可得的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜在其表面上经常存在少量凹凸，并且膜与水的接触角不超过110°，因此它们几乎不能实现阻断水蒸气的效果。

发明效果

通过使用包括防水性粒子的聚集体并且粒子的平均粒径为0.01～50μm的氧透过膜，可以抑制空气中的水蒸气透过，从而得到更干燥的空气。对于空气电池或燃料电池的进气口使用这种氧透过膜可以抑制水蒸气进入电池内，同时将相对大量的氧导入电池内。因此，对于空气电池，即使在打开状态下保存之后，也可以实现良好的高速放电特性。此外，对于燃料电池，可以抑制阴极处的水堵塞，从而扩大容许的操作范围。

此外，在对于除了电池之外的元件和装置使用本发明的氧透过膜的情况下，也可以防止空气中的水蒸气进入元件和装置。因此，可以为元件和装置提供防止水蒸气引起的不利影响的功能。例如，在用于将除了水蒸气之外的室内空气与室外空气交换的装置中，通过本发明的氧透过膜使室内空气与室外空气交换，可以保持室内湿度。

本发明还可以用于食品相关领域。例如，当用本发明的氧透过片包装食品时，可以抑制空气中的水分进入保存着的食品，从而提高保存性。

附图说明

图1是具有氧透过片的硬币型空气电池的前视图，部分地以截面显示。

图2A是具有氧透过片的AA型空气-锌电池的前视图，部分地以截面显示。

图2B是图2A的部分放大图。

图3是孔径分布图，表明氧透过膜的孔径与log微分孔体积之间的关系。

图4是孔径分布图，表明氧透过膜的孔径与累积孔体积之间的关系。

具体实施方式

本发明的氧透过膜包括防水性粒子的聚集体，粒子的平均粒径为0.01～50μm。由于粒子的形状，在膜表面和膜中的孔的内壁上形成许多凹凸，从而膜处于防水性状态。此外，氧透过膜的内部被其表面已通过融合或借助于粘合剂部分地相互结合的粒子所占据。因此，氧透过膜的内部呈现出不规则碎片形结构(fractal structure)，并具有许多空隙。

当空气通过这些空隙时，仅强烈抑制水蒸气的进入，相比而言，促进氧的透过。尽管通过膜的氧和氮扩散进膜中，同时撞击具有防水性的膜表面和膜中的孔的内壁，但仅有水蒸气受到扩散限制，因为其从膜表面和膜中的孔的内壁接受到强的排斥力。应该注意，在本发明中，与水的接触角不小于120°的膜被定义为超防水性的。

当本发明的氧透过膜例如置于空气电池或燃料电池的进气通道处时，当空气通过这种膜时仅除去空气中所含的水蒸气，并且干燥空气被导入电池中。因此，相比而言可以促进导入氧。

当防水性粒子的平均粒径大于50μm时，膜表面和膜中的孔的内壁上的凹凸减少，从而不能充分地得到排斥水蒸气的效果。另一方面，当防水性粒子的平均粒径小于0.01μm时，膜中的孔径变得相当小，从而在得到抑制水蒸气透过的效果的同时，氧的透过变慢。因此，难于快速地确保必要量的氧。

如前所述，在本发明中，构成氧透过膜的防水性粒子的平均粒径被限制到0.01μm～50μm。应该注意，从得到在排斥水蒸气的效果与氧透过速度之间具有良好平衡的氧透过膜的观点来看，优选将防水性粒子的平均粒径设置为0.1μm～15μm。此外，膜和水之间的接触角优选不小于140°。

尽管本发明的氧透过膜可以处于其中使用粘合剂结合构成膜的粒子的状态，但更优选通过加热处理等而不使用粘合剂来将粒子彼此融合。融合增加了膜强度，从而可以更长时间保持水蒸气透过抑制效果。此外，也可以对其中已经用粘合剂实现结合的氧透过膜进一步热处理，从而将粒子彼此融合。

在使用粘合剂的情况下，尽管优选使用例如聚硅氧烷基树脂作为粘合剂，但除此之外也可以使用氟碳树脂如聚偏二氟乙烯。粘合剂的用量是取决于防水性粒子的粒径等，从而不能绝对地规定粘合剂的用量并且对其没有特别限制；然而，粘合剂用量可以为2～20重量份/100重量份的防水性粒子。

作为防水性粒子，可以使用防水性化合物如聚硅氧烷基化合物和氟基化合物，没有任何特别限制。然而，优选使用氟碳树脂，因为其易于得到，易于处理并且成本低。氟碳树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、二氯二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚聚合物、全氟烷基乙烯基酯聚合物和乙烯-四氟乙烯共聚物。具有较高防水性的那些可以提供更大的抑制水蒸气透过的效果。其中，聚四氟乙烯、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯是特别优选的，因为它们具有特别优异的防水性。

作为防水性粒子，还可以使用聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯等。

本发明的氧透过膜的比表面积优选不小于0.1m²/g且不大于500m²/g。当比表面积超过500m²/g时，尽管抑制水蒸气透过的效果增加，但是膜中的孔径变得相当小。因此，氧透过速度也下降，从而难于快速地确保必要量的氧。相反，当比表面积小于0.1m²/g时，尽管氧透过速度增加，但是抑制水蒸气透过的效果下降。从得到在抑制水蒸气透过的效果与氧透过速度之间具有良好平衡的氧透过膜的观点来看，膜的比表面积更优选不小于1m²/g且不大于100m²/g。

本发明的氧透过膜的厚度优选不小于0.1μm且不大于1000μm。当膜的厚度大于1000μm时，抑制水蒸气透过的效果增大，因为气体通过膜所经过的距离增加；然而，难于快速地确保必要量的氧。相反，当膜的厚度小于0.1μm时，尽管氧通过良好，但是存在其中难于形成均匀膜的倾向。当膜不均匀时，在膜中引起防水性粒子间的密度差，从而在膜表面和膜中的孔的内壁上所形成的不规则度也变得不均匀。结果，抑制水蒸气透过的效果下降。从得到具有高氧透过速度和均匀的膜的观点来看，膜的厚度特别优选不小于5μm且不大于500μm。

本发明的氧透过膜也可通过支撑在用作支撑体的多孔基材上，或夹在一对多孔基材之间来使用。应该注意，在本发明中支撑体和氧透过膜的组合被称作氧透过片。在具有三层结构的氧透过片的情况下，其中氧透过膜夹在一对多孔基材之间，可以防止氧透过膜损坏，从而可以长时间保持抑制水蒸气透过的效果。

多孔基材没有特别限制，只要它具有允许气体通过的能力并能支撑氧透过膜。然而，为了对已通过氧透过膜的氧的移动没有不必要的限制，优选使用比本发明的氧透过膜具有更高的氧透过速度的多孔基材。

多孔基材的材料的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、维尼纶、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和尼龙。

优选多孔基材具有网或无纺布形态。多孔基材也可以具有微多孔膜的形态。微多孔膜的实例包括多孔树脂片或通过拉伸多孔树脂片所得到的膜、含有二氧化硅等的细粒的多孔树脂片或具有通过从含有细粒的树脂片中用溶剂等除去细粒子所得到的高孔隙率(空隙率)的片。

从增强与氧透过膜的结合并提高膜强度的观点来看，还可以使用金属基材如穿孔的金属箔或金属网作为多孔基材，在使用金属基材的情况下，通过基材的厚度、穿孔程度和孔隙率等可以相对容易地控制膜强度。

包括本发明的氧透过膜和多孔基材的氧透过片的Gurley数优选不小于0.5秒且不大于50000秒。当Gurley数大于50000秒时，尽管抑制水蒸气透过的效果增加，但是难于快速地确保必要量的氧。另一方面，当Gurley数小于0.5秒时，膜的厚度需要相当大程度地降低，从而膜中的抑制水蒸气透过的效果倾向于不均匀。从得到具有高氧透过速度和均匀的膜的观点来看，膜的Gurley数特别优选不小于10秒且不大于20000秒。

优选防水性粒子的聚集体具有直径不超过0.5μm的孔。微小孔的存在更进一步增大了抑制水蒸气透过的效果。通过改变防水性粒子的大小或防水性粒子与粘合剂的比例可以控制氧透过膜的孔径大小。特别地，通过改变防水性粒子与粘合剂的比例，技术人员可以容易地控制孔径大小。

此外，具有直径不超过0.5μm的孔并包括防水性粒子的聚集体的氧透过膜的孔隙率更优选20％～90％。当孔隙率小于20％时，不能充分确保例如在电池的进气机构中从大气进入电池的空气扩散通道。结果，当电池高速放电时，难于快速从大气吸入必要量的氧，从而不能获得充分的放电特性。从电池高速放电的观点来看，孔隙率优选不小于20％。

尽管从确保孔隙率不小于20％的观点来看，优选所有孔的直径都不超过0.5μm，但是不必需所有孔都具有不超过0.5μm的直径。如果通过膜的空气甚至一次性通过直径不超过0.5μm的孔，那么可以得到相当好的抑制水蒸气透过的效果。

当孔隙率大于90％时，难于保持膜的强度，因此，尽管电池的速率特性和抑制水蒸气透过的效果良好，但是可以制造成产品的膜的比例降低到约10％。因此，孔隙率优选不超过90％。

在孔径分布中，直径在0.01μm～0.5μm范围内的累积孔体积S1与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S1/S2优选不小于0.01且不大于0.8，更优选不小于0.05且不大于0.8。直径在0.01μm～0.5μm范围内的微小孔的存在更进一步增大了抑制水蒸气透过的效果。

当S1/S2小于0.01时，存在的微小孔比例小，从而抑制水蒸气透过的效果可能不充分。当S1/S2大于0.8时，存在的微小孔比例增大，从而氧透过膜的总空隙率可能下降，阻碍了氧的透过。可选择地，防水性粒子间的结合力可能下降，从而更容易分离粒子。

存在直径不小于10μm的孔不仅降低了抑制水蒸气透过的效果，而且降低了氧透过膜的强度。因此，优选不存在直径不小于10μm的孔。

为了更进一步改进抑制水蒸气透过的效果，更优选氧透过膜具有许多直径不超过0.1μm的孔，预期它们可以提供Knudsen扩散效果。提高直径不超过0.1μm的孔的存在比例大大地提高了抑制水蒸气透过的效果。因此，直径在0.01μm～0.1μm范围内的累积孔体积S3与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S3/S2优选不小于0.01且不大于0.7，更优选不小于0.02且不大于0.7。

当S3/S2大于0.7时，微小孔增加，从而氧透过膜的孔隙率下降，阻碍了氧的透过。可选择地，防水性粒子间的结合力可能下降，从而更容易分离粒子。

尽管测量氧透过膜的孔径分布和孔隙率的方法的实例包括但不限于压汞孔隙率测定法、氮吸附法和孔隙率测定法。测量方法的原理各不相同，从而即使对于相同的氧透过膜，所得到的孔径分布结果也可能不同。然而，即使在不同的测量方法中，累积孔体积比，即预定直径范围内的总孔体积的比例，几乎不变化。

应该注意，压汞孔隙率测定法和氮吸附法可以提供包括各种形式的孔(包括通孔和非通孔)的孔径分布。即，膜表面上的凹凸也影响孔径分布，从而可以在大于1μm的孔区域中产生分布。在压汞孔隙率测定法和氮吸附法中，孔径分布的最大峰出现在基本上相同的孔径位置。然而，在压汞孔隙率测定法中，可能水银会扩大氧透过膜的孔径，使得最大峰也出现在比氮吸附法中略微较大的位置处。

孔隙率测定法是一种基于泡点方法(ASTM F316-86，JIS K3832)来评价多孔材料的通孔直径的方法。该方法提供在穿透的孔的最窄直径区域即颈部分的颈部直径分布。流体如气体和气态主体的透过速度随通孔的颈部直径大小而变化。颈部直径越小，流体的透过速度越慢。因此，通孔的颈部直径是测定气体和液体透过性的最重要因素。

在压汞孔隙率测定法中通过压力导入水银的阶段中，水银的压力可能扩大孔径，而在孔隙率测定法中改变孔径的可能性较小，因为通过压力导入气体或水银之外的液体。因此，当测量用相同方法所制造的相同膜的孔分布时，存在与压汞孔隙率测定法得到的孔分布相比，用孔隙率测定法得到的孔分布具有更窄的分布宽度和更窄的峰宽度的倾向。

此外，在压汞孔隙率测定法和氮吸附法中，非通孔也是测量对象，从而在分布中也反映了膜表面上的不规则度即表面粗糙度；然而，在孔隙率测定法中仅穿透的孔是测量对象。因此，有如下特性，即表面粗糙度的影响不会出现在孔分布中。由于推测抑制水蒸气透过的效果在通孔的颈部最大，因此孔隙率测定法最适合用于测量孔分布。

在上述孔隙率测定法中，不能测量体积的绝对值。因此，优选通过压汞孔隙率测定法和氮吸附法来推测氧透过膜的孔隙率。应该注意，在本说明书中，通过压汞孔隙率测定法测量在氧透过膜中孔径不小于10nm的孔的空隙体积。此外，使用氮吸附法测量孔径不超过10nm的孔的空隙体积。然后，这些孔的空隙体积的总和与膜的体积(表观体积)之比定义作孔隙率。

在将本发明的氧透过膜或氧透过片置于空气电池的进气口与正极之间的情况下，当将空气吸入电池中时，抑制了水蒸气进入电池。因此，即使已经在打开状态保存的电池也能得到优异的放电特性。

在将本发明的氧透过膜或氧透过片置于向燃料电池的阴极供应空气的通道的情况下，当将空气吸入燃料电池中时，抑制了水蒸气进入阴极，抑制了阴极的水堵塞(溢流)。因此，扩大了燃料电池的容许操作范围。

实施例

下面，基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于以下实施例。

(1)形成氧透过膜

使用表1A～1G所列的防水性粒子作为原料，通过以下三种成膜方法在表1A～1G所列的多孔基材上形成氧透过膜，并制作具有预定形态的氧透过片。用作原料的防水性粒子的平均粒径，多孔基材的Gurley数和所形成的氧透过膜的厚度示于表1A～1G中。

成膜方法1(喷涂法)

混合预定防水性粒子、粘合剂、正庚烷和甲苯，将得到的组合物以及喷雾推进剂(液化气)置于喷雾罐中，并喷涂在用作支撑体的各种多孔基材上。将在基材上形成的涂层在大气中于80℃干燥1小时，从而得到氧透过膜。通过喷涂时间控制氧透过膜的厚度。

成膜方法2(涂布法)

混合防水性粒子、粘合剂、正庚烷和甲苯，进一步向其中加入冲淡剂(包括异辛烷和正辛烷的混合溶剂)作为粘度调节的稀释剂，这样得到组合物。使用涂布机器如刮刀将得到的组合物涂布在用作支撑体的各种多孔基材上，达到所需厚度。将在基材上形成的涂层例如在大气中于80℃干燥1小时，从而得到氧透过膜。

成膜方法3(无空气喷涂法)

混合预定防水性粒子、粘合剂、正庚烷和甲苯，并将得到的组合物置于无空气喷雾用的喷雾罐中，然后通过向组合物本身施加压力进行压缩。然后，在没有使用空气压力下，在组合物中不含空气的状态下，从喷嘴仅喷出组合物，并喷涂在用作支撑体的各种多孔基材上。将在基材上形成的涂层在大气中于80℃干燥1小时，从而得到氧透过膜。在间歇反复喷射下，通过喷涂次数来控制氧透过膜的厚度。在无空气喷涂法中，通过喷涂次数调节涂层厚度比通过喷涂时间调节涂层厚度，改进了精度。

具体而言，按以下方式制造氧透过片。

实施例1

氧透过片A1～A15

通过上述的预定成膜方法在具有不同Gurley数的多孔基材上形成包括表1A所示的防水性粒子(平均粒径：0.009μm～70μm)的氧透过膜。

(i)制作A1

Gurley数为500秒并且包括聚四氟乙烯的多孔膜(Japan Gore-TexInc.制造：产品号GF52)用作多孔基材。包括平均粒径为70μm的聚四氟乙烯的粒子(粒子A1)用作防水性粒子。通过成膜方法1(喷涂法)制作氧透过片。从距多孔基材约30cm的位置将喷雾罐的内容物喷涂在多孔基材上，喷涂进行2秒钟。

充填进喷雾罐的内容物具有如下组合物，该组合物包括40wt％的正庚烷、5wt％的甲苯、35wt％的液化气(LPG)、10wt％的粒子A1和10wt％的作为粘合剂的聚硅氧烷树脂(二甲基聚硅氧烷)。

(ii)制作A2

Gurley数为500秒并且包括聚乙烯(Asahi Kasei Corporation制造)的多孔膜用作多孔基材。包括平均粒径为70μm的聚四氟乙烯的粒子(粒子A2)用作防水性粒子。通过成膜方法2(涂布法)制作氧透过片。

涂布用的组合物包括63wt％的正庚烷、8wt％的甲苯、16wt％的粒子A2和13wt％的作为粘合剂的聚硅氧烷树脂。用重量为所述组合物的两倍的冲淡剂(包括不小于98％的异辛烷和小于2％的正辛烷)稀释组合物，然后使用刮刀将其涂布在多孔基材上，使得膜的厚度为10μm。

(iii)制作A3～A9

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1A列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)制作氧透过片A3～A9。

应该注意，A6中的防水性粒子的重量比设置为聚四氟乙烯∶氟乙烯＝80∶20，并且A7中防水性粒子的重量比设置为聚四氟乙烯∶氟乙烯∶偏二氟乙烯＝80∶10∶10。

下面的多孔膜用作多孔基材。

A3：包括聚丙烯的多孔膜

A4：包括维尼纶的多孔膜

A5：包括聚苯硫醚的多孔膜

A6：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜

A7：包括尼龙的多孔膜

A8：包括聚四氟乙烯的多孔膜

A9：包括聚四氟乙烯的多孔膜

(iv)制作A10～A15

根据氧透过片A2所用的程序，使用表1A列出的防水性粒子和多孔基材通过成膜方法2(涂布法)制作氧透过片A10～A15。

应该注意，A11中的防水性粒子的重量比设置为聚四氟乙烯∶氟乙烯＝80∶20，并且A12中防水性粒子的重量比设置为聚四氟乙烯∶氟乙烯∶偏二氟乙烯＝80∶10∶10。

下面的多孔膜用作多孔基材。

A10：包括聚乙烯的多孔膜

A11：包括聚丙烯的多孔膜

A12：包括维尼纶的多孔膜

A13：包括聚苯硫醚的多孔膜

A14：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜

A15：包括尼龙的多孔膜

氧透过片A16～A19

包括表1A列出的防水性树脂的市售多孔膜直接用作氧透过片A16～A19。这些多孔膜的Gurley数和厚度也示于表1A中。

实施例2

制作氧透过片B1～B7

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1B列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)形成涂层，然后在大气中退火约10分钟。因此，得到具有氧透过膜的氧透过片B1～B7，在氧透过膜中将相互点接触的粒子融合到一起。按此方式通过将点接触粒子的融合到一起，抑制水蒸气透过的效果的持久性增加，从而提高了氧透过性。然而，当粒子熔化过度时，在包括粒子聚集体的膜表面和膜中的孔的内壁上将没有凹凸，从而使膜的防水性下降。

当聚四氟乙烯用作防水性粒子时，将退火温度设置到250℃～310℃，当使用其它树脂时，将退火温度设置到比各树脂的熔点低约10℃～60℃的温度。

下面的多孔膜用作多孔基材。

B1：包括聚四氟乙烯的多孔膜

B2：包括聚乙烯的多孔膜

B3：包括聚丙烯的多孔膜

B4：包括维尼纶的多孔膜

B5：包括聚苯硫醚的多孔膜

B6：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜

B7：包括尼龙的多孔膜

实施例3

制作氧透过片C1～C7

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1B列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)制作氧透过片C1～C7。

应该注意，C5中的防水性粒子的重量比设置为聚四氟乙烯∶氟乙烯＝80∶20，并且C6中防水性粒子的重量比设置为聚四氟乙烯∶氟乙烯∶偏二氟乙烯＝80∶10∶10。

下面的多孔膜用作多孔基材。

C1：包括聚四氟乙烯的多孔膜

C2：包括聚乙烯的多孔膜

C3：包括聚丙烯的多孔膜

C4：包括维尼纶的多孔膜

C5：包括聚苯硫醚的多孔膜

C6：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜

C7：包括尼龙的多孔膜

实施例4

制作氧透过片D1～D15

从检测氧透过膜的比表面积与抑制水蒸气透过的效果之间的关系的观点，制作具有不同比表面积的氧透过膜。通过改变防水性粒子的平均粒径和改变成膜方法来控制氧透过膜的比表面积。

(i)制作D1、D3～D7和D13～D14

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1C列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)制作氧透过片D1、D3～D7和D13～D14。

(ii)制作D2、D8～D12和D15

根据氧透过片B 1所用的程序(实施例2)，使用表1C列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)制作氧透过片D2、D8～D12和D15。

应该注意，D6和D11中的防水性粒子的重量比设置为聚四氟乙烯∶氟乙烯＝80∶20，并且D7和D12中防水性粒子的重量比设置为聚四氟乙烯∶氟乙烯∶偏二氟乙烯＝80∶10∶10。

下面的多孔膜用作多孔基材。

D1：包括聚四氟乙烯的多孔膜

D2：包括聚四氟乙烯的多孔膜

D3：包括聚丙烯的多孔膜

D4：包括维尼纶的多孔膜

D5：包括聚苯硫醚的多孔膜

D6：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜

D7：包括尼龙的多孔膜

D8：包括聚四氟乙烯的多孔膜

D9：包括聚四氟乙烯的多孔膜

D10：包括聚四氟乙烯的多孔膜

D11：包括聚四氟乙烯的多孔膜

D12：包括聚四氟乙烯的多孔膜

D13：包括聚苯硫醚的多孔膜

D14：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜

D15：包括聚四氟乙烯的多孔膜

实施例5

制作氧透过片E1～E14

从检测氧透过膜的厚度与抑制水蒸气透过的效果之间的关系的观点，制作具有不同厚度的氧透过膜。通过在0.03μm～0.5μm的范围内改变防水性粒子的平均粒径(统一使用聚四氟乙烯)和改变成膜方法来控制氧透过膜的厚度。

(i)制作E1、E3～E8和E12～E13

根据氧透过片A2所用的程序，使用表1D列出的防水性粒子通过成膜方法2(涂布法)制作氧透过片E1、E3～E8和E12～E13。

(ii)制作E2、E9～E11和E14

根据氧透过片A2所用的程序，使用表1D列出的防水性粒子通过成膜方法2(涂布法)形成涂层，然后在大气中退火约10分钟。因此，得到具有氧透过膜的氧透过片E2、E9～E11和E14，在氧透过膜中将相互点接触的粒子融合到一起。应该注意，由于聚四氟乙烯用作防水性粒子，因而退火温度设置到250℃～310℃。

此外，下面的多孔膜用作多孔基材。

E1：包括聚四氟乙烯的多孔膜

E2：包括聚四氟乙烯的多孔膜

E3：包括聚乙烯的多孔膜

E4：包括聚丙烯的多孔膜

E5：包括维尼纶的多孔膜

E6：包括聚苯硫醚的多孔膜

E7：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜

E8：包括尼龙的多孔膜

E9：包括聚四氟乙烯的多孔膜

E10：包括聚四氟乙烯的多孔膜

E11：包括聚四氟乙烯的多孔膜

E12：包括聚四氟乙烯的多孔膜

E13：包括聚四氟乙烯的多孔膜

E14：包括聚四氟乙烯的多孔膜

实施例6

制作氧透过片F1～F13

在多孔基材(支撑用)上形成预定的氧透过膜之后，使用另一个多孔基材(保护用)夹住各膜，以保护该膜，从而制造具有三层结构的氧透过片。应该注意，表1B所示的″与水的接触角″是在使用另一个多孔基材夹住膜之前对各膜的表面所测量的。

(i)制作F1、F3～F5、F7～F9和F12～13

根据氧透过片A2所用的程序，使用表1E列出的防水性粒子通过成膜方法2(涂布法)制作氧透过膜。随后，在所形成的各个氧透过膜上放置另一个多孔基材，从而得到具有三层结构的氧透过片F1、F3～F5、F7～F9和F12～13。通过在各干燥的氧透过膜上放置另一个多孔基材，然后通过热焊将宽度约1mm的边缘部分接合，使三层一体化。

(ii)制作F2、F6和F10～F11

根据氧透过片A2所用的程序，使用表1E列出的防水性粒子通过成膜方法2(涂布法)形成涂层，然后在大气中退火约10分钟。因此，形成其中将相互点接触的粒子融合到一起的氧透过膜。随后，在所形成的各氧透过膜上放置另一个多孔基材，从而得到具有三层结构的氧透过片F2、F6和F10～F11。应该注意，由于聚四氟乙烯用作防水性粒子，因而退火温度设置到250℃～310℃。

下面的多孔膜用作多孔基材。

F1：包括聚四氟乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚四氟乙烯的多孔膜(保护用)

F2：包括聚乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚乙烯的多孔膜(保护用)

F3：包括聚丙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚丙烯的多孔膜(保护用)

F4：包括聚四氟乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚乙烯的多孔膜(保护用)

F5：包括聚四氟乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚四氟乙烯的多孔膜(保护用)

F6：包括聚四氟乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚四氟乙烯的多孔膜(保护用)

F7：包括维尼纶的多孔膜(支撑用)，和包括维尼纶的多孔膜(保护用)

F8：包括聚苯硫醚的多孔膜(支撑用)，和包括聚苯硫醚的多孔膜(保护用)

F9：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜(支撑用)，和包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜(保护用)

F10：包括尼龙的多孔膜(支撑用)，和包括尼龙的多孔膜(保护用)

F11：包括聚苯硫醚的多孔膜(支撑用)，和包括尼龙的多孔膜(保护用)

F12：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的多孔膜(支撑用)，和包括尼龙的多孔膜(保护用)

F13：包括维尼纶的多孔膜(支撑用)，和包括尼龙的多孔膜(保护用)

实施例7

制作氧透过片G1～G17

各种多孔基材用作支撑体。

(i)制作G1～G3和G5～G9

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1B列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)制作氧透过片G1～G3和G5～G9。

(ii)制作G4

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1F列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)形成涂层，然后在大气中退火约10分钟。因此，得到具有氧透过膜的氧透过片G4，在氧透过膜中将相互点接触的粒子融合到一起。应该注意，由于聚四氟乙烯用作防水性粒子，因而退火温度设置到250℃～310℃。

(iii)制作G10～12和G14～17

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1F列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)形成氧透过膜。随后，在所形成的各氧透过膜上放置另一个多孔基材，从而得到具有三层结构的氧透过片G10～12和G14～17。

(iv)制作G13

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1F列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)形成涂层，然后在大气中退火约10分钟。因此，形成其中将相互点接触的粒子融合到一起的氧透过膜。随后，在所形成的氧透过膜上放置另一个多孔基材，从而得到具有三层结构的氧透过片G13。应该注意，由于聚四氟乙烯用作防水性粒子，因而退火温度设置到250℃～310℃。

下面的基材用作多孔基材。

G1：包括聚乙烯的多孔膜

G2：包括聚丙烯的多孔膜

G3：包括聚四氟乙烯的无纺布

G4：包括聚四氟乙烯的无纺布

G5：包括维尼纶的无纺布

G6：包括聚苯硫醚的网

G7：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的网

G8：包括尼龙的无纺布

G9：包括尼龙的网

G10：包括聚四氟乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚四氟乙烯的多孔膜(保护用)

G11：包括聚乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚乙烯的无纺布(保护用)

G12：包括聚丙烯的多孔膜(支撑用)，和包括聚丙烯的无纺布(保护用)

G13：包括聚四氟乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括尼龙的网(保护用)

G14：包括聚苯硫醚的无纺布(支撑用)，和包括尼龙的网(保护用)

G15：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的无纺布(支撑用)，和包括尼龙的网(保护用)

G16：包括维尼纶的多孔膜(支撑用)，和包括维尼纶的无纺布(保护用)

G17：包括聚四氟乙烯的多孔膜(支撑用)，和包括尼龙的网(保护用)

实施例8

制作氧透过片H1～H7

包括各种金属的多孔基材用作支撑体。

(i)制作H1～H4和H6～H7

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1F列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)制作氧透过片H1～H4和H6～H7。

(ii)制作H5

根据氧透过片A1所用的程序，使用表1F列出的防水性粒子通过成膜方法1(喷涂法)形成涂层，然后在大气中退火约10分钟。因此，得到具有氧透过膜的氧透过片H5，在氧透过膜中将相互点接触的粒子融合到一起。应该注意，由于聚四氟乙烯用作防水性粒子，因而退火温度设置到250℃～310℃。

下面的基材用作包括金属的多孔基材。

H1：KUSHIBE CO.，LTD.制造的多孔铜箔(穿孔的铜箔)，厚度18μm，孔径Ф0.3mm，间距(孔间距离)0.404mm，孔隙率50％

H2：KUSHIBE CO.，LTD.制造的铜网箔，孔径75μm×75μm，通过将直径Ф0.2mm的铜线编织成格网构型得到

H3：SUS(不锈钢)网箔，具有与H2相同的形态

H4：多孔镍箔，具有与H1相同的形态

H5：多孔铝箔，具有与H1相同的形态

H6：铝网箔，具有与H2相同的形态

H7：黄铜网箔，具有与H2相同的形态

实施例9

制作氧透过片I1～I10

(i)制作I1

Gurley数为450秒且包括聚四氟乙烯的多孔膜(Japan Gore-TexInc.制造：产品号GF41)用作多孔基材。包括平均粒径为1μm的聚四氟乙烯的粒子I1用作防水性粒子。通过成膜方法3(无空气喷涂法)制作氧透过片I1。从距多孔基材约50cm的位置将喷雾罐的内容物喷涂在长度为30cm的多孔基材上约1秒。喷射进行三次。

充填进喷雾罐的内容物具有如下组合物，组合物包括40wt％的正庚烷、10wt％的甲苯、10wt％的粒子I1和40wt％的作为粘合剂的聚硅氧烷树脂(二甲基聚硅氧烷)。

这里，通过设置涂层干燥和固化期间粒子I1与粘合剂的重量比为20∶80，将直径在0.01μm～0.5μm范围内的累积孔体积S1与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S1/S2控制到0.01。

(ii)制作I2～I6

根据氧透过片I1所用的程序，通过成膜方法3(无空气喷涂法)制作氧透过片I2～I6，除了通过分别设置干燥和固化期间粒子I1与粘合剂的重量比为40∶60、60∶40、70∶30、80∶20或95∶5，从而将S1/S2分别改变到0.05、0.15、0.5、0.8或1。

(iii)制作I7

根据氧透过片I1所用的程序，通过成膜方法3(无空气喷涂法)制作氧透过片I7，除了包括聚四氟乙烯并且平均粒径为0.8μm的粒子I7用作防水性粒子。

这里，通过设置涂层干燥和固化期间粒子I7与粘合剂的重量比为10∶90，将直径在0.01μm～0.1μm范围内的累积孔体积S3与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S3/S2控制到0.01。

(iv)制作I8～I12

根据氧透过片I7所用的程序，通过成膜方法3(无空气喷涂法)制作氧透过片I8～I12，除了通过分别改变干燥和固化期间粒子I7与粘合剂的重量比为20∶80、40∶60、60∶40、80∶20或96∶4，将S3/S2分别改变到0.02、0.05、0.4、0.7或1。

(2)氧透过片的物理性能评价

按以下方式评价所得到的氧透过片的物理性能。

测量比表面积

使用Micromeritics Instrument Corporation制造的″ASAP 2010仪器″用氮吸附法测量比表面积，其中N₂(氮气)用作吸附气体。测量之前，每种氧透过膜在真空中于120℃预干燥5小时，随后导入氮以测定比表面积。结果示于表1A～1G。

测量平均粒径

通过激光粒径分布测量方法测量用作氧透过膜原料的防水性粒子的平均粒径。作为测量装置，使用HORIBA Ltd.制造的激光衍射和散射粒径分布测量装置。这里，测量样品的中值粒径用作平均粒径。结果示于表1A～1G。

氧透过膜的厚度

使用测微计或扫描电子显微镜通过观察截面来测定氧透过膜的厚度。应该注意，表1A～1F所示的“薄膜厚度”不包括支撑膜的各多孔基材的厚度。结果示于表1A～1G。

测量Gurley数

使用Asahi Seiko Co.制造的Ohken型空气透过性测试机测量各氧透过片的总Gurley数。空气压力设置到2.5kgf/cm²，测量用的各氧透过片的测试条(test strip)的大小设置到Ф2cm。结果示于表1A～1G。

测量接触角

使用Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的动态接触角系统″ZR-21″，通过点滴法测定各氧透过膜与水之间的接触角。具体而言，将水滴滴在所制作的各膜上，采集其中水滴因其自身表面张力而成球形状态下的水滴图像。然后，得到从侧面观察到的水滴图像的底边长(base length)(2r)和高(h)，使用下面公式计算接触角θ(θ/2法)。结果示于表1A～1G。

θ＝2tan^-1(h/r)

测量体积孔径分布和累积孔体积

对于氧透过片I1～I10的氧透过膜，通过孔隙率测定法测量孔径分布和累积孔体积。使用POROUS MATERIALS INC.制造的CapillaryFlow Porometer CFP-1200-AEXL进行孔隙率测定法测量。结果示于表10。

必要时，对于均为多孔基材和氧透过膜的组合的氧透过片进行测量，并通过减去多孔基材的孔径分布得到各氧透过膜的孔径分布。

孔径分布的测量结果的典型实例示于图3。此外，累积孔体积的测量结果的典型实例示于图4。在图4中，S1是直径0.01μm～0.5μm的孔的累积孔体积，S2是直径0.01μm～10μm的孔的累积孔体积，和S3是直径0.01μm～0.1μm的孔的累积孔体积。

测量孔空隙体积

(a)使用SHIMADZU CORPORATION制造的Autopore III 9410仪器根据压汞孔隙率测定法测量孔空隙体积。条件如下。

压力范围：0.5～60000磅/平方英寸

样品：约3cm×2cm×1片

(b)使用Micromeritics Instrument Corporation制造的ASAP 2010仪器根据氮吸附法测量孔空隙体积。条件如下。

预干燥(脱气条件)：真空中24小时

样品量：1g

吸附气体：N₂(氮气)

(3)制作空气电池

硬币型空气电池

使用预定的氧透过片制造图1的部分截面图所示的硬币型空气电池。

这种空气电池包括负极壳11、充填进负极壳中并包括锌的负极12、置于负极壳外围的环状绝缘垫圈13、插在正极与负极之间的隔膜14、一侧面对隔板的空气极(正极)15、固定到空气极另一侧的防水性膜16、对着防水性膜的氧透过片17、内底面固定氧透过片的正极壳18和固定到正极壳外底面的密封片111。

在固定氧透过片17的正极壳18的内底面与防水性膜16之间设置空气扩散室19。在正极壳18底部设置进气口110。防水性膜16用于将氧供给空气极15，同时防止电解液泄漏到电池外部。

当不使用电池时，用密封片111密封进气口110，当使用电池时，剥离掉密封片111。这是为了阻挡空气进入电池内，从而防止电池因自放电而劣化。另一方面，氧透过片17一直密封进气口110。

作为空气极15，通过将含有金属氧化物、石墨、活性炭和氟基粘合剂作为主成分的催化剂加压结合到网状集流体上而得到空气极。

按下述方法制作空气极15。

首先，将25kg水加到包括1.5kg炭黑、4.5kg活性炭、6kg锰氧化物和0.88kg氟碳树脂粉末的材料混合物中，捏合所得的整个混合物，然后挤压成扁平带状片。使挤压过的片在加热到约60℃的两个辊间穿过来进行轧制，从而得到厚度为0.6mm的片。

接下来，将这种片加压结合到集流体的一侧。作为集流体，使用通过将石墨涂布到包括线径约0.15mm的不锈钢线的相当于40筛目的镀镍片上而得到的集流体。

将Daikin Industries，Ltd.制造的D1(含有60wt％的PTFE的分散体)涂布到具有通过加压结合片与集流体所形成的结构的集流体侧，然后在250℃干燥1小时。随后，通过加压结合将Japan Gore-Tex Inc.制造的PTFE多孔膜(Gurley数为500秒)附着到已经涂布D1的一侧上，从而得到空气极15。

按下述方法制作负极12。

作为构成负极的锌，使用已经通过雾化方法合成的含有Al、Bi和In的锌合金粉末。将1.3g这种锌粉末加到负极壳11中，将包括3wt％的氧化锌的400μL的34wt％氢氧化钾水溶液加入其中，从而得到负极12。

应该注意，尽管本试验中使用KOH浓度为34wt％的碱性电解液，但可以使用浓度为30wt％～45wt％范围内的任何碱性电解液。

ZnO可以溶解在电解液中，以抑制锌的自放电。溶解的ZnO的量可以被适当地调整到ZnO对各种碱性浓度饱和的程度。此外，有机防腐剂也可以溶解在电解液中，以抑制氢气的产生。可以使用抑制氢气产生的任何有机防腐剂，其实例包括Asahi Glass Co.，Ltd.制造的氟烷基聚氧乙烯(SURFLON#S-161(商品名))。

也可以通过向其中加入胶凝剂使电解液处于凝胶态。可以使用能够将碱性电解液转换成凝胶的任何胶凝剂。例如可以使用具有各种聚合度、交联度或分子量的聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸和壳聚糖凝胶。

圆筒形空气电池

使用预定的氧透过片制造图2所示的AA型空气-锌电池。图2A是空气-锌电池的部分截面图。图2B是图2A的部分放大图，示出了具有包括催化剂层21、集流体22和气体扩散层23的三层结构的空气极24的截面。

这种空气-锌电池包括与空气极的内表面接触的隔膜25、充填进隔膜内表面的胶凝状锌负极26、与空气极的外表面接触的氧透过片27，内表面固定氧透过片的正极壳28、覆盖正极壳外表面的树脂管219、在使用电池之前剥离的密封粘着剂211、皿纸(tray paper)212、将空气极的集流体露出部分夹在其间的金属盖213和214、涂布到从正极壳开口端向内1mm的部分上的有机密封剂215、密封正极壳开口的树脂密封体216、与树脂密封体一体化的负极端子盖217和与负极端子盖连接的钉状负极集电元件218。

进气口210设置在正极壳28的侧部，在树脂管219上。盖213点焊到正极壳28的底部。通过层合维尼纶无纺布与纤维素薄膜得到隔膜25。

当不使用电池时，用密封粘着剂211密封进气口210，当使用电池时，剥离掉密封粘着剂211。另一方面，氧透过片27一直密封进气口210。

按下述方法制作空气极24。

首先，将25kg水加到包括1.5kg炭黑、4.5kg活性炭、6kg锰氧化物和0.88kg氟碳树脂粉末的材料混合物中，捏合得到的整个混合物，然后挤压成扁平带状片。使挤压过的片在加热到约60℃的两个辊间穿过来进行轧制，从而得到厚度为0.6mm的催化剂层21的片。

接下来，将一对催化剂层21的片加压结合到集流体22的每一侧。作为集流体22，使用通过向包括线径约0.15mm的不锈钢线的相当于40筛目的片上镀镍所得到的集流体。将得到的包括催化剂层21和集流体22的平板弯折成圆筒状。随后，部分地除去催化剂层21，从而露出集流体22，从而形成与正极壳连接的部分。

接下来，将包括炭黑、氟碳树脂、水和聚氧乙烯烷基酯基表面活性剂的混合物成型成约200μm的片形状，得到气体扩散层23的片。将该片从圆筒外侧缠绕圆筒两周或多周，从而得到具有三层结构的空气极24。

按下述方法制作胶凝状锌负极26。

通过加入3wt％的聚丙烯酸钠和1wt％的羧甲基纤维素，使包括3wt％的氧化锌的40wt％氢氧化钾水溶液形成凝胶。向得到的凝胶中加入凝胶2倍量的锌粉末(含有元素Al、Bi和In的锌合金粉末)，从而得到凝状锌负极26。凝状锌负极26的理论容量为3700mAh。

此外，使用与硬币型空气电池所用的相同的碱性电解液。

尽管构成负极的锌可以是单质，还可以使用包括锌之外的各种金属的锌合金。通过雾化方法从包括预定量的预定元素的原料混合物合成空气电池用的锌合金粉末，对进行分级。作为锌合金，优选使用例如包括Zn和Al的合金，和包括Zn和Al且还包括选自Bi、In、Ca、Sn和Ph的至少一种的合金。锌合金中所包含的Zn之外的元素的量优选为20～5000ppm.

锌和锌合金可以任何形式使用，例如可以粉末、多孔材料或板的形式使用。多孔材料例如可以通过将锌合金粉末成型为小球并在350～500℃的范围内在还原气氛中将其烧结，或通过热压同时进行成型和烧结来制造。通常，对于硬币型电池制成扁平小球，而对于圆筒状电池制成管状小球。

使用辊式压制机等通过将块体合金成型成板状得到板状的锌合金。板厚度是任意的，因为根据电池箱对板厚度进行调节。板表面可以是平滑的，穿孔的，或可以具有凹凸。

(4)空气电池的评价

在将电池的空气口打开使得外部空气与空气极相通的状态下，各电池在20℃、相对湿度60％的恒温浴中保存10天。随后，各电池以各种电流放电，得到电池的放电容量C1(mAh)。将得到的放电容量C1和从各电池中所包括的锌重量所计算的理论容量C2(mAh)代入下式(1)，得到电池的放电效率(P(％))。结果示于表2～9。可以说电池的P值越大，放电特性越优异。

P(％)＝(C1/C2)×100         (1)

(5)抑制水蒸气透过的能力的评价

由于在移动燃料电池(DMFC)的阴极侧电极产生水，因此当供应到阴极的空气流量(流速)小时或当电池温度低时，存在空气通道被水堵塞的问题。这种现象称为溢流，增大了发电特性劣化的可能性。特别地，当空气具有高湿度时，倾向于发生溢流，因为饱和水蒸气的容许量小。

另一方面，当本发明的氧透过片置于向燃料电池的阴极供应空气的通道处时，可以将干燥空气供给燃料电池，从而可以抑制溢流现象并提高发电特性。因此，假设从外部空气所吸入的空气通过氧透过片并供应至燃料电池的阴极，那么空气的露点差T(℃)值按如下定义。较高T值意味着氧透过片具有较优异的性能。

T(℃)＝(通过氧透过片之前空气的露点(℃))-(通过氧透过片之后空气的露点(℃))

从外部空气所吸入的空气通过预定的氧透过片，然后得到通过氧透过片之前和之后的露点，并使用上式测定T值。结果示于表2～10。此外，从外部空气所吸入的空气在通过氧透过片之前的露点统一设定为0℃。

(6)空气电池评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果

(i)实施例1的结果示于表2。

表2

	片	放电电流100mA下硬币型空气电池中的P(％)	放电电流1A下圆筒形空气电池中的P(％)	T值(℃)
					样品号1	A1	58	57	14
样品号2	A2	58	57	13
					样品号3	A3	67	65	18
样品号4	A4	70	71	20
					样品号5	A5	70	71	21
样品号6	A6	71	70	20
					样品号7	A7	70	71	21
样品号8	A8	70	70	20
					样品号9	A9	67	67	17
样品号10	A10	67	66	18
					样品号11	A11	66	67	17
样品号12	A12	66	66	18
					样品号13	A13	65	65	17
样品号14	A14	56	57	13
					样品号15	A15	57	56	14
比较例1	A16	5	3	0
					比较例2	A17	15	12	0
比较例3	A18	13	12	0
					比较例4	A19	11	12	0

(ii)实施例2的结果示于表3。

表3

	片	放电电流100mA下硬币型空气电池中的P(％)	放电电流1A下圆筒形空气电池中的P(％)	T值(℃)
					样品号16	B1	58	57	14
样品号17	B2	58	57	13
					样品号18	B3	67	65	18
样品号19	B4	66	66	18
					样品号20	B5	70	71	21
样品号21	B6	71	70	20
					样品号22	B7	70	71	21
比较例5	A16	5	3	0
					比较例6	A17	15	12	0
比较例7	A18	13	12	0
					比较例8	A19	11	12	0

(iii)实施例3的结果示于表4。

表4

	片	放电电流102mA下硬币型空气电池中的P(％)	放电电流1.02A下圆筒形空气电池中的P(％)	T值(℃)
					样品号23	C1	68	65	15
样品号24	C2	62	59	16
					样品号25	C3	60	58	15
样品号26	C4	59	58	16
					样品号27	C5	61	57	14
样品号28	C6	62	59	13
					样品号29	C7	42	41	10
比较例9	A16	5	3	0
					比较例10	A17	13	12	0
比较例11	A18	11	11	0
					比较例12	A19	11	12	0

(iv)实施例4的结果示于表5。

表5

	片	放电电流105mA下硬币型空气电池中的P(％)	放电电流1.05A下圆筒形空气电池中的P(％)	T值(℃)
					样品号30	D1	56	55	12
样品号31	D2	55	54	13
					样品号32	D3	68	65	17
样品号33	D4	66	64	18
					样品号34	D5	70	71	20
样品号35	D6	71	71	21
					样品号36	D7	70	70	20
样品号37	D8	72	71	21
					样品号38	D9	70	70	20
样品号39	D10	66	64	18
					样品号40	D11	64	65	17
样品号41	D12	63	63	18
					样品号42	D13	63	63	18
样品号43	D14	56	55	12
					样品号44	D15	55	54	12
比较例13	A16	4	3	0
					比较例14	A17	14	11	0
比较例15	A18	13	12	0
					比较例16	A19	10	11	0

(v)实施例5的结果示于表6。

表6

	片	放电电流107mA下硬币型空气电池中的P(％)	放电电流1.07A下圆筒形空气电池中的P(％)	T值(℃)
					样品号45	E1	56	55	12
样品号46	E2	55	54	13
					样品号47	E3	68	65	17
样品号48	E4	66	64	18
					样品号49	E5	70	71	20
样品号50	E6	71	71	21
					样品号51	E7	70	70	20
样品号52	E8	72	71	21
					样品号53	E9	70	70	20
样品号54	E10	66	64	18
					样品号55	E11	64	65	17
样品号56	E12	63	63	18
					样品号57	E13	56	55	13
样品号58	E14	56	55	12
					比较例17	A16	4	3	0
比较例18	A17	13	10	0
					比较例19	A18	11	10	0
比较例20	A19	10	11	0

(vi)实施例6的结果示于表7。

表7

	片	放电电流110mA下硬币型空气电池中的P(％)	放电电流1.1A下圆筒形空气电池中的P(％)	T值(℃)
					样品号59	F1	65	65	14
样品号60	F2	70	71	18
					样品号61	F3	71	70	21
样品号62	F4	74	75	20
					样品号63	F5	75	76	20
样品号64	F6	74	75	21
					样品号65	F7	76	77	21
样品号66	F8	75	76	20
					样品号67	F9	75	76	21
样品号68	F10	74	75	20
					样品号69	F11	75	76	20
样品号70	F12	70	71	21
					样品号71	F13	65	65	14
比较例21	A16	3	3	0
					比较例22	A17	12	10	0
比较例23	A18	11	9	0
					比较例24	A19	9	11	0

(vii)实施例7的结果示于表8。

表8

	片	放电电流112mA下硬币型空气电池中的P(％)	放电电流1.12A下圆筒形空气电池中的P(％)	T值(℃)
					样品号72	G1	55	55	14
样品号73	G2	63	63	19
					样品号74	G3	61	62	18
样品号75	G4	62	62	19
					样品号76	G5	63	64	19
样品号77	G6	62	62	20
					样品号78	G7	64	65	18
样品号79	G8	63	63	19
					样品号80	G9	55	56	14
样品号81	G10	63	63	19
					样品号82	G11	61	62	18
样品号B3	G12	62	62	19
					样品号84	G13	63	64	19
样品号85	G14	62	62	20
					样品号86	G15	64	65	18
样品号87	G16	63	63	19
					样品号88	G17	55	56	14
比较例25	A16	3	3	0
					比较例26	A17	11	8	0
比较例27	A18	9	9	0
					比较例28	A19	9	9	0

(viii)实施例8的结果示于表9。

表9

	片	放电电流115mA下硬币型空气电池中的P(％)	放电电流1.15A下圆筒形空气电池中的P(％)	T值(℃)
					样品号89	H1	66	65	18
样品号90	H2	67	66	17
					样品号91	H3	68	65	16
样品号92	H4	65	65	17
					样品号93	H5	64	67	15
样品号94	H6	67	66	17
					样品号95	H7	67	68	14
比较例29	A16	3	2	0
					比较例30	A17	8	7	0
比较例31	A18	9	9	0
					比较例32	A19	6	6	0

(viii)实施例9的结果示于表10。

(7)结果考察

实施例1的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表2。

在表2中，在样品号1～15(A1～A15)的情况下，当硬币型空气电池以放电电流100mA放电时得到的放电效率P(％)不小于56％，当圆筒形空气电池以放电电流1A放电时得到的放电效率P(％)不小于56％，露点差T(℃)不小于13℃，因此它们优于比较例1～4(A16～A19)。

由于样品号3～13的防水性粒子的平均粒径为0.01～50μm，它们的P值均不小于65％和T值不小于17℃，因此它们更优异。此外，当防水性粒子的平均粒径为0.1～15μm时，P值不小于70％，并且T值不小于20℃。

同样，包括防水性粒子的聚集体且粒子的平均粒径为0.01～50μm的氧透过膜表现出高的抑制水蒸气透过的能力，结果提高了氧透过性，从而在电池特性等方面表现出良好结果。此外，在样品号1～15的情况下，氧透过膜与水之间的接触角不小于120°，而在比较例1～4的情况下，膜与水之间的接触角不大于110°。因此，可以看到，防水性粒子的聚集体与水之间的接触角优选不小于120°。此外，当防水性粒子的聚集体与水之间的接触角不小于140°时，P值不小于70％，并且T值不小于20℃。

实施例2的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表3。

在表3中，在样品号16～22(B1～B7)的情况下，当硬币型空气电池以放电电流100mA放电时得到的放电效率P(％)不小于58％，当圆筒形空气电池以放电电流1A放电时得到的放电效率P(％)不小于57％，并且露点差T(℃)不小于13℃，因此它们优于比较例5～8(A16～A19)。另一方面，比较例5～8的P值对于所有电池低至不超过15％，并且T值为0℃。如上所述，发现其中通过融合一体化平均粒径为0.01～50μm的防水性粒子的聚集体的氧透过膜具有较优异的抑制水蒸气透过的能力。

实施例3的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表4。

在表4中，在样品号23～29(C1～C7)的情况下，当硬币型空气电池以放电电流102mA放电时得到的放电效率P(％)不小于42％，当圆筒形空气电池以放电电流1.02A放电时得到的放电效率P(％)不小于41％，并且露点差T(℃)不小于10℃，因此它们优于比较例9～12(A16～A19)。另一方面，比较例9～12的P值对于所有电池低至不超过13％，并且T值为0℃。

样品号23～28的P值接近60％，并且T值接近15℃，因此它们更优异。另一方面，样品号29的P值为约40％，并且T值为10℃。因此，发现作为构成氧透过膜的防水性粒子，氟碳树脂比聚硅氧烷树脂更有效。此外，作为氟碳树脂，发现聚四氟乙烯、，聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯等是优选的。

实施例4的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表5。

在表5中，在样品号30～44(D1～D15)的情况下，当硬币型空气电池以放电电流105mA放电时得到的放电效率P(％)不小于55％，当圆筒形空气电池以放电电流1.05A放电时得到的放电效率P(％)不小于54％，并且露点差T(℃)不小于12℃，因此它们优于比较例13～16(A16～A19)。

样品号32～42的P值不小于63％，并且T值不小于17℃，因此它们更良好。另一方面，样品号30、31、43和44的P值接近55％，并且T值接近12℃。此外，样品号34～38的P值约70％，并且T值不小于20℃，因此它们表现出特别好的结果。

如上所述，发现当本发明的氧透过膜的比表面积不小于0.1m²/g且不大于500m²/g时，水蒸气透过抑制效果得到改进。此外，发现当比表面积不小于1m²/g且不大于100m²/g时，水蒸气透过抑制效果进一步改进。

实施例5的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表6。

在表6中，在样品号45～58(E1～E14)的情况下，当硬币型空气电池以放电电流107mA放电时得到的放电效率P(％)不小于55％，当圆筒形空气电池以放电电流1.07A放电时得到的放电效率P(％)不小于54％，并且露点差T(℃)不小于12℃，因此它们优于比较例17～20(A16～A19)。

比较例样品号47～56的P值不小于63％，并且T值不小于17℃，因此它们更良好。另一方面，样品号45、46、57和58的P值接近55％，并且T值接近12℃。此外，样品号49～53的P值不小于70％，并且T值不小于20℃，因此它们表现出特别好的结果。

如上所述，发现当本发明的氧透过膜的厚度不小于0.1μm且不大于1000μm时，抑制水蒸气透过的效果得到改进。此外，发现当厚度不小于5μm且不大于500μm时，抑制水蒸气透过的效果进一步改进。

实施例6的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表7。

在表7中，在样品号59～71(F1～F13)的情况下，当硬币型空气电池以放电电流110mA放电时得到的放电效率P(％)不小于65％，当圆筒形空气电池以放电电流1.1A放电时得到的放电效率P(％)不小于65％，并且露点差T(℃)不小于14℃，因此它们优于比较例21～24(A16～A19)。

得到上述优异效果的原因是，在氧透过片具有其中氧透过膜夹在一对多孔基材之间的三层结构的情况下，可以防止当空气通过膜时防水性粒子逐渐分离，从而防止排水效果下降。

实施例7的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表8。

在表8中，在样品号72～88(G1～G17)的情况下，当硬币型空气电池以放电电流112mA放电时得到的放电效率P(％)不小于55％，当圆筒形空气电池以放电电流1.12A放电时得到的放电效率P(％)不小于55％，并且露点差T(℃)不小于14℃，因此它们优于比较例25～28(A16～A19)。

当比较使用多孔树脂膜作为多孔基材的样品号72、73和81与使用网或无纺布作为多孔基材的样品号74～80和No.82～88时，它们的特性在相似水平，并且良好。因此，氧透过片中的多孔基材的形态也可以是网或无纺布等。

此外，从上述评价发现聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、维尼纶、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和尼龙等可以优选用作多孔基材。

实施例8的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表9。

在表9中，在样品号89～95(H1～H7)的情况下，当硬币型空气电池以放电电流115mA放电时得到的放电效率P(％)不小于64％，当圆筒形空气电池以放电电流1.15A放电时得到的放电效率P(％)不小于65％，并且露点差T(℃)不小于14℃，因此它们优于比较例29～32(A16～A19)。

似乎当包括金属的多孔基材用于氧透过膜的支撑体时，防水性粒子能够牢固地固定到基材的金属部分，从而更有效地维持抑制水蒸气透过的效果。关于金属种类，可以使用能够被加工成多孔态的所有金属，除了表1B所列的金属之外，还包括例如铁和钛。

此外，在表6的样品号45～58(E1～E14)中，表现出更良好特性的样品号47～56(E3～E12)的氧透过片的Gurley数不小于0.5秒且不大于50000秒。此外，表现出良好得多的特性的样品号49～53(E5～E9)的氧透过片的Gurley数不小于10秒且不大于20000秒。此外，在表7的样品号59～71(F1～F13)中，表现出更良好特性的样品号62～70(E4～E12)的Gurley数不小于10秒且不大于20000秒。

实施例9的结果考察

空气电池的评价结果和抑制水蒸气透过的能力的评价结果示于表10。

在表10中，在样品号96～101的情况下，当硬币型空气电池以放电电流100mA放电时得到的放电效率P(％)、当圆筒形空气电池以放电电流1A放电时得到的放电效率P(％)以及露点差T(℃)，均表现为高值。因此，可以认为，当S1/S2不小于0.01时，实现这种效果。然而，在其中S1/S2为1的样品号101的情况下，由于粘合剂量少，所以在防水性粒子的层中发生断裂和分离。在样品号96～101中没有观察到断裂和分离。因此，S1/S2优选不小于0.01且不大于0.8。

此外，通过将S1/S2从0.01改变到0.05，观察到P值和T值显著增加。在氧透过膜具有相同厚度的这些样品的情况下，观察到其中比表面积随S1/S2变化而增加的倾向。由于氧透过膜的厚度相同，因而比表面积的增加归因于膜内微孔的增加。因此，可以看到，当存在的微孔的比例增加到一定水平时，抑制水蒸气透过的效果将变得显著。因此，直径在0.01μm～0.5μm范围内的累积孔体积S1与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S1/S2优选不小于0.05且不大于0.8，

在样品号102～107的情况下，P值和T值均表现为高值。因此，可以认为，当直径在0.01μm～0.1μm范围内的累积孔体积S3与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S3/S2不小于0.01时，实现这种效果。然而，在其中S3/S2为1的样品号107的情况下，由于粘合剂量少，所以在防水性粒子的层中发生断裂和分离。在样品号102～106中没有观察到断裂和分离。因此，S3/S2优选不小于0.01且不大于0.7。

此外，通过将S3/S4从0.01改变到0.02，观察到显著增加。因此，可以认为S3/S2优选不小于0.02且不大于0.7。

此外，当比较S1/S2值和S3/S2值相同的样品时(例如比较样品号96与样品号102，样品号97与样品号104)，样品号102和样品号104在P值和T值方面都表现出较高值。因此，可以看到，通过增加存在的较小直径的孔的比例可以进一步增大抑制水蒸气透过的效果。

此外，样品号96～107的孔隙率示于表10。在孔隙率小于20％的样品号96和102的情况下，当硬币型空气电池以放电电流100mA放电时得到的放电效率P(％)和当圆筒形空气电池以放电电流1A放电时得到的放电效率P(％)都表现出不超过60％的值；然而，在孔隙率不超过20％的样品号97～101和No.103～107的情况下，上述P(％)值不小于65％。同样，可以看到氧透过膜的孔隙率优选不小于20％。

另一方面，在样品号101和107的情况下，由于粘合剂量少，所以在防水性粒子的层中发生断裂和分离，并且实际可用的无缺陷产品的比例为约10％。在样品号96～100和No.102～106中没有观察到断裂和分离。

从上述结果可以看到，氧透过膜的孔隙率优选为20～90％。

工业实用性

本发明的氧透过膜具有高的抑制水蒸气透过能力，因此可发展用在各种应用中。应用实例包括以下实例。

(1)用于从空气中除去水分以生产干燥空气或氧的净化装置。

(2)用于将水蒸气之外的室内空气与室外空气交换的装置。

(3)用于抑制空气中的水分进入保存着的食品的包装材料。

(4)空气电池和燃料电池的进气机构，其中进气机构用于吸入空气中的氧以发电。应该注意，这些应用仅是实例，并且本发明的可适用范围不限于此。

Claims (20)

1.一种空气电池，其包括正极、负极、电解液和用于向所述正极供应空气的进气机构，其中所述进气机构包括氧透过片，该氧透过片具有由氧透过膜和夹着所述氧透过膜的一对多孔基材构成的三层结构，所述氧透过膜包括防水性粒子的聚集体，其中所述粒子的平均粒径为0.01～50μm，且该氧透过膜与水的接触角不小于120°，所述基材包括穿孔的金属箔或金属网。

2.如权利要求1所述的空气电池，其中所述粒子的聚集体通过融合一体化。

3.如权利要求1所述的空气电池，其中所述粒子包括氟碳树脂。

4.如权利要求3所述的空气电池，其中所述氟碳树脂是选自聚四氟乙烯、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯的至少一种。

5.如权利要求1所述的空气电池，其中所述氧透过膜的比表面积不小于0.1m²/g且不大于500m²/g。

6.如权利要求1所述的空气电池，其中所述氧透过膜的厚度不小于0.1μm且不大于1000μm。

7.如权利要求1所述的空气电池，其中所述防水性粒子的聚集体具有直径不超过0.5μm的孔。

8.如权利要求7所述的空气电池，其中所述氧透过膜中，直径在0.01μm～0.5μm范围内的累积孔体积S1与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S1/S2不小于0.01且不大于0.8。

9.如权利要求1所述的空气电池，其中所述氧透过片的Gurley数不小于0.5秒且不大于50000秒。

10.如权利要求1所述的空气电池，所述基材的材料是选自铜、不锈钢、镍、铝和黄铜的至少一种。

11.一种燃料电池，其包括阴极、阳极、电解液和用于向所述阴极供应空气的进气机构，其中所述进气机构包括氧透过片，该氧透过片具有由氧透过膜和夹着所述氧透过膜的一对多孔基材构成的三层结构，所述氧透过膜包括防水性粒子的聚集体，其中所述粒子的平均粒径为0.01～50μm，且该氧透过膜与水的接触角不小于120°，所述基材包括穿孔的金属箔或金属网。

12.如权利要求11所述的燃料电池，其中所述粒子的聚集体通过融合一体化。

13.如权利要求11所述的燃料电池，其中所述粒子包括氟碳树脂。

14.如权利要求13所述的燃料电池，其中所述氟碳树脂是选自聚四氟乙烯、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯的至少一种。

15.如权利要求11所述的燃料电池，其中所述氧透过膜的比表面积不小于0.1m²/g且不大于500m²/g。

16.如权利要求11所述的燃料电池，其中所述氧透过膜的厚度不小于0.1μm且不大于1000μm。

17.如权利要求11所述的燃料电池，其中所述防水性粒子的聚集体具有直径不超过0.5μm的孔。

18.如权利要求17所述的燃料电池，其中所述氧透过膜中，直径在0.01μm～0.5μm范围内的累积孔体积S1与直径在0.01μm～10μm范围内的累积孔体积S2之比：S1/S2不小于0.01且不大于0.8。

19.如权利要求11所述的燃料电池，其中所述氧透过片的Gurley数不小于0.5秒且不大于50000秒。

20.如权利要求11所述的燃料电池，所述基材的材料是选自铜、不锈钢、镍、铝和黄铜的至少一种。

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