JPS58225573A - 空気電極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気電極とその製造方法に関し、更に詳しく
は、薄くても長時間に亘シ重負荷放電が可能で、保存性
能にも優れた空気電極とその製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／！ＩＩ！、鉛電池を
はじめとする空気金属電池やガルバニ型の酸素センサな
どの空気電極には、ガス拡散ｉｌ電極が用いられてきて
いる。このガス拡散電極としては初期には均一孔径分布
を有する原型の多孔質電極が用いられてきたが、最近で
は、酸素ガスに対する電気化学的還元能（酸素をイオン
化する）を有し、かぢ集電体機能も併有する多孔質の電
極本体と、該電極本体のガス側表面に一体的に添着され
る薄膜状の撥水性ｊ−とから成る２層構造の電極が多用
されている。

この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸：パラジウム・コバルトで
被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；パ
ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持せ
しめて成る粉末にポ□）１″”°”″。１９７結着斉ｊ
を添”“Ｌ。

た後、これを金属多孔質体、カーゼン多孔質体、カーピ
ン繊維の不織布力どと一体化したものが用いられている
。

また、電極本体のガス側表面に添着される撥水性層とし
ては主にポリテ）、ｙ７０ロエチレン、ポリテトラフロ
ロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエ
チレン−テトラ７０口エチレン共重合体などのフッ素樹
脂、又はボリグロピレンなどの樹脂から構成される薄膜
であって、例えば、粒径０．２〜４０ｔｔｍ　のこれら
樹脂粉末の焼結体；これら樹脂の線維を加熱処理して不
織布化した紙状のもの；同じく繊維布状のもの；これら
樹脂の粉末の一部を７フ化黒鉛で置きかえたもの；これ
らの微粉末を増孔剤働潤滑油などと共にロール加圧して
から加熱処理したフィルム状のもの、もしくはロール加
圧後加熱処理をしないフィルム状のもの；などの微細孔
を分布する多孔性の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。

そのため５例えば空気中の水蒸気が撥水性層を通過して
電極本体に侵入しその結果電解液を稀釈したシ、または
逆に電解液中の水が水蒸気として撥水性層から放散して
しまい電解液を濃縮することがある。この結果、電解液
の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に亘シ維
持することができなくなるという事態が生ずる。

空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内に侵
入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに対
する電気化学的還元能が低下して重負荷放電が阻害され
る０また、型片Ｃ液がアルカリ電解液の場合には、電解
液の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のとき′には該亜
鉛陰極の不働態化などの現象を引き起こす。更には、活
性層（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔
を閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少させ
るので重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合又は、長期間使用する場合、′電池の性能が設計規
準示ら低下するという事態を招く。

このため、空気電極の撥水性層のガス側（空気側）に更
に塩化カルシウムのような水分吸収剤又はアルカリ土類
金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層を設けた構
造の電池が提案されている。

これは、上記したような不都合な事態をある程度防止す
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するのでなんら本質的な解決策ではあり得ない。

〔発明の目的〕

本発明は、従来構造の以上のような欠点を解消し、空気
中の水蒸気又は炭酸ガスが電極本体内に侵入せず、した
がって長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れ
た薄い空気電極とその製造方法の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の空気電極は、酸素ガスに対する電気化学的還元
能を有し、かつ、集電体機能も１ノ（、有すゐ多孔質の
電極本体のガス側表面に、直接又は多孔性膜を介して、
撥水性層及び酸素吸着能を有する金属酸化物の薄層をこ
の順序で一体的に積層した構造であることを特徴とし、
その製造方法の第１は、酸素ガスに対する電気化学的還
元能を有し、かつ、集、電体機能も併有する多孔質の゛
電極本体のガス側表面に、蒸着法又はスパッタリング法
で撥水性層を形成し、更に、該撥水性ｊ傅の上に蒸着法
又はスパッタリング法で酸素吸着能を有する金属酸化物
の薄層を形成することを特徴とし、第２は、孔径ｏ、ｉ
μｍ以下の微細孔を有する多孔性、膜の一方の面に蒸着
法又はスパッタリング法で撥水性層を形成し、更に該撥
水性層の上に蒸着法又はスパッタリング法で酸素吸着能
を有する金属酸化物の薄層を形成し、ついで、該多孔性
膜の他方の面を、酸素ガスに対する電気化学的還元能を
有し、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体の
ガス側表面に圧着することを特徴とするものである。

まず、本発明の空気電極に用いる電極本体は、酸素ガス
を電気化学的に還元する（酸素ガスをイオン化する）活
性能を有し、かつ、導電性の多孔質体である。具体的に
は、前述したようなものの外に、銀フィルター、ラネー
ニッケル、銀又はニッケルの焼結体、各種の発泡メタル
、ニッケルメッキしたステンレススチール細線の圧縮体
、及びこれに金、ノ臂ラジウム、銀などをメッキして成
る金属多孔質体などをあげることができる。なお、この
とき、電極本体の細孔内で進行する電極反応によって生
成した酸素ガスの還元生成物イオンを該細孔（反応領域
）から迅速に除去して例えば５０ｍＡ／、ｆｆ１以上の
重負荷放電を円滑に継続させるために、該電極本体の細
孔の孔径は０．１〜１０μｍ程度の範囲で分布している
ことが好ましい。

本発明の空気電極は、上記したような電極本体のガス側
表面に、直接又は多孔性膜を介して、撥水性層及び酸素
吸着能を有する金属酸化物の薄層をこの順序で積層した
構造である。

本発明において、撥水性層を構成する材質としては、耐
電解液性、撥水性を有するものであればよく、実用上、
例えばポリテトラフ四ロエチレン（ＰＴＦＥ）、フロロ
エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフエニレンオ會サ
イド（ｐｐｏ）、ポリフェニレンサルファイド（ｐｐｓ
）、ポリエチレン（ＰＥ’）、ポリプロピレン（ＰＰ）
及びこれらの共重合体又はこれらの混合物をあげること
ができる。

また、撥水性層の厚みは０・０１〜１μｍの範囲にある
ことが好ましく、０．０１μｍ未満になると形成された
撥水性層内に一ンホールが増加してその撥水性効果が減
少し、また層全体の機械的強度も低下するので破損等の
現象が起シ易すく、１μｍを超えると電極に供給される
酸素量が不足し得られた電極の重負荷放電が困難となる
。

本発明でいう酸素吸着能を有する金属酸化物とは、金属
酸化物の表面及び内部に酸素が分子（０ρ又はイオン（
０２′″ｔｏ−１ａ！−）として吸着する性質を有する
ものを指称し、具体的には、二酸化スズ（ＳｎＯｔ）、
酸化亜鉛（Ｚ　ｎｏ　）、酸化第−勺（Ｃｕｔ　Ｏ）、
−酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（Ｎｉｐ）、
四三酸化コパル）　（Ｃｏｓ　Ｏａ　）のそれぞれ単独
又は２種以上を任意に組合せた複合体をあげることがで
きる。これらのうち、Ｓ　ｎ　０２　＊　Ｚ　ｎ　Ｏは
とくに有用である。

これらの金属酸化物の薄層の厚みは、撥水性層の場合と
同様−の理由によシ、０．０１〜１．０μｍの範囲にあ
ることが好ましい。

一本発明においては、上記した撥水性層及び酸素吸着能
を有する金属酸化物の薄層を、電極本体のガス側表面に
この順序で積層するために、次のような方法が適用され
る。

第１の方法は、電極本体のガス側表面に、薄膜形成法と
して常用されている蒸着法、スパッタリング法で、まず
直接に、撥水性層を構成し得る材質を所定の厚み被着せ
しめて撥水性層を形成し、ついで、該撥水性層の上に更
に酸素吸着能を有する金属酸化物を所定の厚み被着せし
めて該金属酸化物の薄層を形成する方法である。

第２の方法は、孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する可
撓性の多孔性膜の片面に、蒸着法又はスパッタリング法
で、まず、撥水性層を形成し、ついで、該撥水性層の上
に酸素吸着能を有する金属酸化物の薄層を形成して多孔
性膜−撥水性層一金属酸化物の薄層から成る複合薄膜と
し、この複合薄膜の他方の面、すなわち、多孔性膜の他
方の面を電極本体のガス側表面に所定の圧力で圧着して
一体化する方法である。

第１の方法Ｊ、第２の方法いずれの場合も、酸素吸着能
を有する金属酸化物の薄層形成にあっては、その蒸着源
又はス／４’ツタ源としてこれら酸素吸着能を有する金
属酸化物それ自体を適用することができるが、蒸着源又
はスミ９ツタ源として酸素と反応してこれらの金４酸化
物を生成する各種の金属単体を用い、かつ、雰囲気を酸
素雰囲気にすると、該金属酸化物の薄層形成速度が高ま
セ、また、薄層形成の操作も容易になるので好ましいＯ
更に、第２の方法で用いる多孔性膜は、その孔径が０．
１μｍ以下の微細孔を有するものであればその材質は問
わない。例えば、多孔性フッ素樹脂膜（商品名、フロロ
ポア；住友電工■製）、多孔性ポリカーブネート膜（商
品名、ニュクリポア；テユクＩＪ　、ｊ？アコ−ポレー
ション製）、多孔性セルローズエステル膜（商品名、ミ
リポアメンツジンフィルター；ミリポアコーポレーショ
／製）、多孔性ポリプロピレン膜（商品名、セルガード
；セラニーズ・グラスチック製）などの可撓性の多孔性
膜をあげることができる。多孔性膜において、その孔径
が０．１μｍを超えると、該多孔性膜に撥水性層及び酸
素吸着能を有する金属酸化物の薄膜を形成したとき、得
られた複合薄膜にピンホールが発生し易すくなって該薄
膜の機能が喪失するとともにその機械的強度も低下して
破損し易すくなる。

このようにして製造された本発明の空気電極は常法にし
たがって電池に組込まれる０この場合、断続的放電を行
うときに、酸素ガスの電気化学的還元以外に電極構成要
素自体の電気化学的還元によって瞬間的な大電流供給を
可能とするため、酸素の酸化還元平衡電位よシも０．４
ｖ以内の範囲で卑な電位によって酸化状態を変化する金
属酸化物又は水酸化物を少くとも含有する多孔質層を、
電極本体の電解液側に一体的に伺設することが好ましい
。この多孔質層は、軽負荷で放電中又は−路時にあって
はローカルセルアクションで酸素ガスによって酸化され
、もとの酸化状態に復帰する。

このような多孔質層の構成材料としては、Ａｇ２Ｏ。

ＭｎＯｘ　＋　ＣＯ２Ｏ３ｒ　Ｐ　ｂｏ２＠各種はロブ
スカイト型酸化物、スピネル型酸化物などをあげること
ができる０・一方、空気電極は板状で電池に組込まれる
だけではなく、円筒型電池に組込まれる場合もあるが、
その場合には、板状の空気電極を巻回して円筒とするこ
とがある。このようなときには、巻回作業で空気電極を
破損させず機械的安定性を付与するために、酸素吸着能
を有する金属酸化物の薄層のガス側表面には、更に、多
孔性フッ素樹脂膜、多孔性ポリカーブネート膜、多孔性
セルロース二　　　　゛ステル膜、多孔性ポリプロピレ
ン膜などの多孔性薄膜を一体的に添着しておくことが好
ましい。

〔発明の実施例〕

実施例１〜６ 平均孔径５μｍ、多孔度８０チのラネーニッケル板（厚
み２００μｍ）を電極本体とした。このラネーニッケル
板の片面に、アルゴンガス圧Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ
ｓ高周波電力２００Ｗのス／Ｊツタ条件で、フロロエチ
レンプロピレン（ＦＥＰ　）　ｔ−被着せしめた。厚み
０．２μｍのＦＥＰ撥水性層が形成された。

ついで、ＰＥＰ撥水性層側の温度を１００℃に保持し、
装置内を酸素分圧５　Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒとして、蒸
着源にＳｎ　、Ｚｎ　、　Ｃｕ　＋　Ｍ、ｎ　、Ｎｉ　
ｔ　Ｃｏの６種類の単体金属を用いて常用の蒸着法によ
り該ＦＥＰ撥水性層の上にそれぞれ上記金属を蒸着せし
めた。

それぞれ、厚み０．２μｍの金属酸化物の薄層が形成さ
れた。

ついで、これらを２チ塩化パラジウム溶液中に浸漬して
陰分極し、ラネーニッケルの空孔内も含めて約０．５μ
ｍの厚みでノ々ラジウムを析出させ本発明の空気電極と
した。

実施例７〜１２ ＦＥＰ撥水性層の上に酸素吸着能を有する金属酸化物の
薄層を形成する際に、蒸着法に代えてスパッタリング法
を適用したことを除いては、実施例１〜６と同様にして
本発明の空気電極を製造した。なお、この場合のツノ４
ツタ条件は、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ　　９０
　Ｖｏｌ　％、Ｏｔ　１０　Ｖｏ１％）、圧力２　Ｘ　
１０−’Ｔｏｒｒ、高周波電力１００Ｗであった。金属
酸化物薄層の厚みはいずれも帆１μｍであった。

実施例１３〜１８ 平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布する厚み５
μｍの多孔性ｚ　ＩＪカー？ネート膜（商品名；ニュク
リ？ア、ニュクリポアコーポレーション社製）の片面に
、アルゴンガス圧１×１０″”Ｔｏｒｒ、高周波電力２
００ＷのスＡツタ条件で、フロロエチレンプロピレン（
Ｆｌ（Ｐ）を被着せしめ、厚み０．２尾の撥水性層を形
成した。ついで、該撥水性層を１００℃に保持し、酸素
分圧５　Ｘ　１０−”　Ｔｏｒｒで、更に該撥水性層の
上に、実施例１〜６の蒸着源を用いて酸素吸着能を有す
る金属酸化物の薄層を形成した。該薄層の厚みは０．１
μｍであった。

得られた複合薄膜の多孔性ポリカーゼネート層側を、平
均孔径５μｍ、多孔度８０チのラネーニラ　　　　“ケ
“板（厚ミ２００ｐｍ）　Ｏ片面１″１着し１一体イし
　　　　、）した。

ついで、これを２％塩化ノ母ラジウム溶液に浸漬して陰
分極し、ラネーニッケル板の空孔内も含めて約０．５μ
ｍのパラジウムを析出させ、本発明の空気電極とした。

実施例１９〜２４ ＦＥＰ撥水性層の上に酸素吸着能を有する金属酸化物の
薄層を形成する際に、蒸着法に代えてスパッタリング法
を適用したことを除いては、実施例１３〜１８と同様に
して本発明の空気電極を製造した。なお、この場合のス
／ヤツタ条件は、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ　９
０Ｖｏ１％、Ｏｔ　１０’Ｖｏｌチ）、圧力２　Ｘ　１
０　　Ｔｏｒｒ、　４周波電力１００Ｗであった。金属
酸化物の薄層の厚みはいずれも０．１μｍであった。

比較例１ 塩化ＡＩパラジウム水溶液に活性炭粉末を懸濁した後、
ホルマリンで還元してツヤラジウム付活性炭粉末とした
。ついで、この粉末を１０〜１５チのポリテトラフロ四
エチレンデイスノ々−ジョンで防水処理を施し、更に結
着剤としてＰＴＦＥ粉末を混合した後ロール圧延してシ
ートとした。このシートをニッケルネットに圧着して厚
み０．６ｍｍの電極本体とした０次に人造黒鉛粉末にＰ
ＴＦＥディス／４’−ジョンを混合した後、加熱処理し
て防水黒鉛粉末とし、これに結着剤としてＰＴＦＥ粉末
を混合してロール圧延した。得られたシー　トを上記し
た電極本体と圧着して厚み１゜６　ｍｍの空気電極とし
たＱ 比較例２ 酸素ガス選択透過膜であるポリシロキサン膜（厚み５０
μｍ）を平均孔径５μｍで多孔度８０％のラネーニッケ
ル板（厚み２００μｍ）の片面に圧着した後、全体を２
チ塩化ノ平ラジウム溶液中で陰分虜してラネーニッケル
板の空孔内も含めて０．５μｍのパラジウムを析出させ
空気電極とした。

比較例３ 比較例１で製造した空気電極の空気側に塩化カルシウム
の水蒸気吸収層を付設した。

比較例４ 平均孔径０．１５μｍの細孔を分布する厚み５μｍの多
孔性ポリカーブネート膜（商品名；ニュクリポア、ニュ
クＩＪ　、３５アコ−ポレーション社製）の片面に、実
施例１〜６と同様にして、まず厚み０．２μｍのＦ　Ｅ
　Ｐ　ＰＪ水性層をスパッタリング法で形成し、ついで
この上に厚み０．１μｍのＺｎＯ薄層を蒸着法で形成し
た。得られた複合薄膜の多孔性ポリカーゼネート層側を
平均孔径５μｍ、多孔度８０％のラネーニッケル板（厚
み２００μｍ）の片面に圧着して一体化した。これを２
％塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分極し、ラネーニッ
ケル板の空孔内も含めて約０．５μｍのパラジウムを析
出させ空気電極とした。

比較例５ 比較例４においてＺｎＯ薄層の形成を実施例７〜１２と
同じスパッタリング法で行なったことを除いては、比較
例４と同様にして空気電極を製造した。

比較例６ ギ均孔径０．０３μｍの多孔性ポリカーブネート膜を用
いたこと、ＦＥＰ撥水性層、ＺｎＯの薄層の厚みがそれ
ぞれ０．００５μｍであったことを除いては、比較例４
と同様の方法で空気電極を製造した。

比較例７ 比較例６において、ＺｎＯ薄層の形成をスパッタリング
法で行なったことを除いては、比較例６と同様にして空
気電極を製造した。

比較例８ ＦＥＰ撥水性層の厚みが２．０μ＠、　Ｚｎ０Ｏ薄層の
厚みが１．０μｍであったことを除いては、比較例６と
同様にして空気電極を製造した。

比較例９ 比較例８において、ＺｎＯ薄層の形成をス・ヤツタリン
グ法で行なったことを除いては、比較例８と同様にして
空気電極を製造した。

比較例１０ 実施例１〜６のラネーニッケル板とＦＥＰ＠水性層とか
らなる複合薄膜を２チ塩化・臂ラジウム溶液に浸漬して
陰分極し、ラネーニッケル板の空孔内も含めて約０．５
μｍのパラジウムを析出させ空気電極としたＯ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊ比較例１１ 実施例１３〜１８の多孔性ポリカーブネート膜とＦＥＰ
撥水性層とからなる複合薄膜の多孔性ポリカーボネート
膜側を、平均孔径５μｍ、多孔度８゜チのラネーニッケ
ル板の片面に圧着した。これを２チ塩化パラジウム溶液
に浸漬して陰分極し、ラネーニッケル板の空孔内も含め
て約０・５μｍの／やラジウムを析出させ空気電極とし
た。

以上３５個の空気電極を用い、対極を重量比で３チの水
銀アマルガム化したグル状亜鉛、電解液を水酸化カリウ
ム、七ノ々レータをボリアミド不織布として空気−亜鉛
電池を組立てだ。

これら３５個の電池を２５°Ｃの空気中で１６時間放置
した後、各種の電流で５分間放電し、５分後の端子電圧
が１．０ｖ以下となるときの電流密度を測定した。また
、４５°ｃ、９０％の相対湿度の雰囲気中にこれら電池
を保存して電解液の漏洩状態を観察した。

更に、保存後の電池につき、上記と同様の放電試験を行
ない、そのときの電流値の初期電流値に対する比←）を
算出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣化状態
の程度を表わし放電特性維持率といい得るものである。

この値の大きい電極はど劣化が小さいことを表わす。

また、各電極に添着されている薄膜に関し、酸素ガス透
過速度をガスクロマトグラフをガス検出手段とする等正
洗で測定し、水蒸気透過速度をＪＩＳＺＯ２０８（カツ
ゾ法）に準じた方法で測定し、両者の比を算出した。

以上の結果を一括して表に示しだ０ 〔発明の効果〕 以上の結果から明らかなように、本発明の空気電極は全
体が薄く空気中の水蒸気又は炭酸ガスを眞極本体に侵入
させることがなく、そのため、長期に亘る重負荷放電が
可能となり、また保存性能にも優れるのでその工業的価
値は犬である。

なお、上記実施例の空気電極の性能評価は、電解液とし
て水酸化力°リウムを用い・て行なったが、他の電解液
、例えば塩化アンモニウムや、水酸化ナトリウムや、水
酸化ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等を
これら溶液に混合した電解液を用いても同様の効果が得
られることは言うまでもない。また、本発明方法にかか
る空気電極は空気−鉄電池にも用いることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ、
   集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に
   、直接又は多孔性膜を介して、撥水性層及び酸素吸着能
   を有する金属酸化物の薄層をこの順序で一体的に積層し
   ゛た構造である仁とを特徴とする空気電極。 ２　該金属酸化物の薄層の厚みが０．０１〜１．０μ罰
   ある特許請求の範囲第１項記載の空気電極０ ３　該撥水性層の厚みが、ｏ、ｏｉ〜１．０μｍである
   特許請求の範囲第１項記載の空気電極０４　該電極本体
   が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を分布する特許請求の
   範囲第１項記載の空気電極。 ５　酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ、
   集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に
   、蒸着法又はスパッタリング法で撥水性層を形成し、更
   に、該撥水性層の上に蒸着法又はスパッタリング法で酸
   素吸着能を有する金属酸化物の薄層を形成するととを特
   徴とする空気電極の製造方法。 ６　該金属酸化物の薄層の厚みが、０．０１〜ＬＯμｍ
   である特許請求の範囲第５項記載の空気電極の製造方法
   。 ７　該撥水性層の厚み艇、０．０１〜１．０μｍである
   特許請求の範囲第５項記載の空気電極の製造方法。 ８　該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を分布
   する特許請求の範囲第５項記載の空気電極の製造方法。 ９　孔径０，１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の一
   方の面に蒸着法又はツノ４ツ、タリング法で撥水性層を
   形成し、更に該撥水性層の上に蒸着法又はス・臂ツタリ
   ング法で酸素吸着能を有　　　　゛する金属酸化物の薄
   層を形成し、ついで−該多孔性膜の他方の面を、酸素ガ
   スに対する電気化学的還元能を有し、かつ、集電体機能
   も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に圧着するこ
   とを特許とする空気電極の製造方法。 １０　　該金属酸化物の薄層の厚みが、０．０１．１．
   ０伽である特許請求の範囲第９項記載の空気電極の製造
   方法。 １１　　該撥水性層の厚みが、ｏ、ｏｉ〜１．０μｍで
   ある特許請求の範囲第９項記載の空気電極の製造方法。 １２　　該電極本体が、孔径０．１〜１０／Ｉｍの細孔
   を分布する特許請求の範囲第９項記載の空気電極の製造
   方法。