JPS5998706A - 酸素ガス選択透過性複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気電極・を製造する際に用いて有効な酸素
ガス選択透過性複合膜に関し、更に詳しくは、薄くても
長時間に亘シ重負荷放電が可能で、保存性能にも優れた
空気電極用の酸素ガス選択透過性複合膜に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。このガ
ス拡散電極としては、初期には均一な孔径分布を有する
原型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素
ガスに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する）
を有し、かつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体と
、該電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜状
の撓水性層とから成る２層構造の電極が多用されている
。

この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸；ハラジウム・コバルトで
被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；・
母ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持
せしめて成る粉末にポリテトラフロロエチレンのような
結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カー、＋ｐ
ン多多孔鉢体カーデン繊維の不織布などと一体化したも
のが用いられている。

また、電極本体のガス側表面に、添着される溌水性層と
しては主にポリテトラフロロエチレン、ポリテトラフロ
ロエチレン−へキサフロロゾロビレ／共重合体、ポリエ
チレンーテトラフロロエチレン共１合体などのフッ素樹
脂、又は、Ｂ？リプロピレンなどの樹脂から構成される
薄膜であって、例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれら
樹脂粉末の焼結体；これら樹脂の繊維を加熱処理して不
織布化した紙状のもの；同じく緘維布状のもの：これら
樹脂の粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえたもの；これ
らの微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧して
から加熱処理したフィルム状のもの、もしくはロール加
圧後加熱処理をしないフィルム状のもの；などの微細孔
を分布する多孔性の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている溌水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。

そのため、例えば空気中の水蒸気が椀水性層を通過して
電極本体に侵入し、その結果、電解液を怖釈したシ、ま
たは逆に、電解液中の水が水蒸気として撓水性層から放
散してしまい電解液を濃縮することがある。この結果、
電解液の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に
亘シ維持することができなくなるという事態を生ずる。

空気中の炭酸ガスが溌水性層を通過して電極本体・内に
侵入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに
対する電気化学的還元能は低下して重負荷放電が阻害さ
れる。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、電解
液の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛
陰極の不働態化などの現象を引き起こす。更には、活性
層（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔を
閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少させる
ので重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合、又は、長期間使用する場合、電池の性能が設計規
準から低下するという事態を招く。

このため、空気電極の椀水性層のガス側（空気側）に更
に塩化カルシウムのような水分吸収剤又はアルカリ土類
金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層を設けた構
造の電池が提案されている。

これは、上記したよう人工都合な事態をある程度防止す
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するので何ら本質的な解決策ではあり得ない。

また、上記した溌水性層の上に、更に、−リシロキサン
膜等の酸素ガス選択透過性の薄膜を一体的に核層するこ
とが試みられている。しかしながら、現在までのところ
、充分に有効な酸素ガス選択透過性膜は開発されていな
い。

〔発明の目的〕

本発明は、酸素ガスの選択透過能に優れ、したがって、
空気電極に適用した場合、酸素ガスを選択的に透過して
空気中の水蒸気又は炭酸ガスを電極本体内に侵入させる
ことがなく、それゆえ、長期に亘る重負荷放電が可能で
保存性能にも優れた空気電極の製造に好適な酸素ガス選
択透過性複合膜の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の複合膜は、多孔性膜の片面が、金属原子を含有
する有機化合物の薄膜で被覆されていることを特徴とす
るものである。

本発明の複合膜において、多孔性膜は、その材質は問わ
ないが、電極本体に添着することを前原すれば、可撓性
にｎむものであることが好ましい。

なお、その孔径には特に制限はないが、好ましくは１μ
ｍ以下である。また、該多孔性膜は、上記した微細孔が
均一に分布するものが好ましく、その微細孔の空孔容積
が換金容積に対し０．１〜９０％の範囲にあるものが好
適である。

このような多孔性膜としては、例えば、多孔性フッ素樹
脂膜（商品名、フロロポア；住友電工■製）、多孔性ポ
リカー？ネート膜（商品名、ニュクリｆア；ニュクリポ
ア・コーポレーショ、ン製）、多孔性セルロースエステ
ル膜（商品名、ミリポアメンブランフィルタ−；ミリポ
アコーポレーション製）、多孔性ポリプロピレン膜（商
品名、セルガード；セラニーズ・グラスチック社製）を
挙げることができる。尚、これらの膜に各種の溶媒を塗
布又は含浸して、膜に溶媒親和性を付与してもよい。こ
の場合、用いる溶媒としては、酢酸、オクチル酸等の有
機酸；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ピリジ
ン等の芳香族性を有する複素環式化合物；アルコール類
、ケトン類、アルデヒド類、アミン類等の極性有機溶媒
；これら上記した化合物に適当な置換基、例えばアミノ
基等を付加したもの；塩酸、硝酸等の無機酸、水酸化カ
ルシウム等の無機塩基等の水性溶液：等を挙げることが
できる。

本発明の複合膜は、上記した多孔性膜又はその溶媒処理
膜の片面を、以下に列記するような有機化合物の破膜て
被覆した構造のものである。

本発明にかかる有機化合物とは、以下のような化合物を
生成し得る金属原子を包含する有機化合物である。

まず、上記した意味における金属原子につき説明すれは
、第１の群は、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、
硅素等のように、含水又は水利性の酸化物二酸化スズＳ
　ｎｏ　２　、酸化亜鉛ＺｎＯ，三酸化ニアルミニウム
ｈｔ２ｏ、　、、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシ
ウムＣａＯｓ酸化ストロンチウムＳｒＯ，酸化バリウム
ＢａＯ、二酸化チタンＴｉｅ２．．二酸化ケイ素５１０
２等を形成し得る金属；第２の群は錫、亜鉛、銅、マン
ガン、ニッケル、コバルトなどのように、酸素吸着能を
有する酸化物二酸化スズＳ　ｎｏ　２、酸化亜鉛ＺｎＯ
１酸化銅Ｃｕ　２０、酸化７７ガｙ　ＭｎＯ、酸化ニッ
ケルＮｉＯ、四散化三コバルトｃｏ６０４等を形成し得
る金属；第３の群は錫、チタン、バナジウム、モリブデ
ン、タングステン、ルテニウム、ニオブ、クロム、レニ
ウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金等のよ
うに、ルチル型結晶構造を有する酸化物二酸化スズＳ　
ｎｏ　２、二酸化チタンＴｌＯ２、二酸化バナジウムｖ
Ｏ２、二酸化モリブテンＭｏＯ２、二酸化タングステン
ＷＯ２、二酸化ルビジウムＲｕＯ２、二酸化ニオブＮｂ
Ｏ２、二酸化クロムＣｒＯ２、α−二酸化レニウムα−
Ｒｅ　Ｏ２、二酸化オスミウム０８Ｏ２、二酸化ロジウ
ムＲｈＯ２、二酸化イリジウムＩｒＯ２、二酸化白金Ｐ
ｔＯ２等を形成し得る金属；である。

このような金蛎原子を含有する有機化合物を形成し得る
有機基又は配位子としては、上記した金属と有機化合物
を形成し得るものであれば何であってもよいが、例えば
アルキル基、オレフィン酸等の炭化水素基、アルコキシ
ル基、有機酸基等を挙げることができる。

本発明で使用される金属原子を含有する有機化合物とし
ては、例えば、ノオクチル酸スズ等の有機酸塩、テトラ
エトキシシラン等の金属アルコキシド、π−シクロペン
タジェニルニッケル等の有機金属化合物等を埜げること
ができる。

本発明の複合膜は次のようにして製造チることかできる
。まず、多孔性膜の片面を、本発明にかかる金属原子を
含有する有機化合物の原液又はこれを溶解した溶液で直
接被栓する。

被覆の方法としては、塗布法、スプレー法、ディップ法
等を適用することができる。尚、このとき金属原子を含
有する有機化合物を溶解する溶媒としては、酢酸、オク
チル酸等の有機酸；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素；ピリジン等の芳香族性を有する複素環式化合物；
アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類等の
極性有機溶媒；これら上記した化合物に適当な置換基、
例えばアミノ基等を付加したもの；塩酸、硝酸等の無機
酸、水酸化カルシウムの無機塩基等の水性溶液；等を挙
げることができる。このとき、該溶液の譲度及び粘度は
、それぞれ、０．１重量％以上、１０４ポアズ以下が好
ましく、この範囲を外れたときには、被覆の操作が円滑
に進行せず、好適な被膜が形成しにくくなる。

次いで、全体を加熱、減圧、又は、空気中に放置して溶
媒を除去し、乾燥して有機化合物の被膜を形成する。こ
のとき、溶媒の除去に際しての加熱及び減圧は、それぞ
れ、例えば、４０〜１００℃程度に加熱して、溶媒が蒸
発するように減圧することが好ましい。又、乾燥に際し
ての温度は、通常、１００℃以下が好ましい。かくして
、得られた本発明の複合膜において、形成された被膜の
厚みは１　’Ｏｎｍ−１０μｍであることが好ましく、
該厚みが１０　ｎｍ未滴の場合には、形成された被膜に
ピンホールが多発するようになりその水蒸気又は炭酸ガ
スに対する侵入防止効果が低減すると同時に、被膜の機
械的強度が低下して破損し易くなる。また、逆に、１０
μｍを超えると酸素ガスの透過量が減少するので、作成
した電極の重負荷放電特性を低下せしめる。

〔発明の実施例〕

実施例１〜７ 孔径０．２Ｘ０．０２μｍの均一に分布する微細孔を有
し、空孔率３８％、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレ
ン膜（商品名：ジュラガード２４００：ポリプラスチッ
クス■製）の片面に、各種金属の有機酸塩のアルコール
またはトルエン溶液を塗布剤として乾燥状態で厚さ約２
０００Ｘになるように塗布し、溶媒を揮発させて金属分
を含む被膜を形成させることにょシ複合膜を作成した。

実施例８〜１４ 塗布剤として、有機金属化合物を用いたのを除いては、
実施例１〜７と同様の方法で複合膜を作成した。

実施例１５〜２２ 塗布剤として、各種金属のアルコキシドを用いたのを除
いては、実施例１〜７と同様の方法で複合膜を作成した
。

以上２２種類の複合膜につき、その複合膜の酸素透過速
度（Ｊ’２　：　ｒＩＬ／／”　・ｃｌ　・ｃｒｎＨｇ
　）をガスクｏマドグラフを検出手段とする等圧法で測
定し、また、水蒸気透過速度（ＪＨ２０：　ｍｌ／ｍ　
・ａＡ−ｔｌｎＨｇ　）をＪＩＳＺＯ２０８（カツグ法
）に準じた方法で測定し、この両者の比（Ｊｏ２　／　
ＪＨ２０）をガス透過比として算出した。

なお、比較のために、厚み５０μｍの、３５１Ｊシロキ
サン膜（比較例１）、厚み２０μｍの中密度ポリエチレ
ン膜（比較例２）、厚み２０μｍの二軸配向性ポリプロ
ピレン膜（比較例３）、厚み２０μｍのポリテトラフロ
ロエチレン膜（比較例４）、厚み２０μｍの市販ＦＥＰ
膜（比較例５）についても、同様にＪＯ２，ＪＨ２０を
測定し、””　／　Ｊａ２ｏを算出した。

以上の結果を一括して表に示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように１本発明の複合膜は、空気
中の水蒸気の透過を許さず、酸素ガス選択透過能が大き
いので、これを電極本体と組合せて成る空気電極は、長
時間に亘シ重負荷放電が可能になるとともに、その保存
性能も向上する。

したがって、本発明の複合膜の工業的価値は極めて大で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔性膜の片面が、金属原子を含有する有機化合物の薄
   膜で被覆されていることを特徴とする酸素ガス選択透過
   性複合膜。