JPS5946103A - 酸素ガス選択透過性複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、金’＋？４　／　り！
気社池、酸素センザ用の空気屯極を’Ｍ造する際に用い
て有効な酸素ガス１７・）択方過性複合膜に閏（−史に
詳しくは、薄くても長時間に匹り・ｉ゛負萌放、；１．
がｉ’、ｉ［能で、保存性能にも優れた空気電極用の酸
きガス選択透過性複合膜に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
１１Ｌ極には、ガス拡散電極が用いられてきている。こ
のガス拡散電極としては、初期には均一な孔径分布を有
する原型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、
酸素ガスに対する↑１シ気化学的還元能（酸素をイオン
化する）を有し、かつ集電体機能も併有する多孔質の′
７ｉ！極本体と、該電極本体のガス側表面に一体的に添
着される薄膜状の撥水性層とから成る２層構造の電極が
多用されている。

この場合、・電極本体は主として、酸素ガス還元４　？
ｔｊ圧の低いニッケルタングステン酸；パラジウム・コ
バルトで破覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；
−白金；パラジウムなどを活性炭粉末のような心電性粉
末に担持せしめて成る粉末にポリテトラフロロエチレン
のような結着剤を添加した後、こノ］７を金１・（多孔
質体、力〜ボン′・Ｊ・孔１ｉ、４体。

カーパーン繊維の不織布などと一体化したものが用いら
れている。

壕だ、゛電極本体のガス側表面に、添着さ：ｈ、　７）
　３’９水性層としては主にポリテトラフロロエチレン
。

ポリテトラフロロエチレンーヘキザフロロプロピレン共
重合体、ポリエチレン−テトラフロロエチレン共重合体
などのフッ素樹脂、又はポリプロピレンなどの樹脂から
構成されるｔ：’ｉ　膜であって、ｌ＜ｉｌｌえば、粒
径０．２〜４０１１ｒｒＬのこれら＋Ｊ　ｌｉｔオ粉末
のカ１シ、結体；これら樹脂の繊維を加熱スリ（理１７
て不ｈ′ｒＧ；布化した紙状のもの；同じり、識雄布状
のもの；これら（６１脂の粉末の一部をフッ化黒鉛で１
７きかえ、′、−もの；これらの微粉末を増孔剤・潤滑
油などと共にロール加圧してから加熱処理したフィルム
状のもの、もしくはロール加圧後加熱処理をしないフィ
ルム状のもの；などの微細孔を分布する多孔性のｌ・ｌ
’　ＩＲである。

しかしながら、上記した１１Ｅ来（１Ｙ造の空気；ニジ
価において、電極本体のガス側表面に添り１°’；　端
：Ｉ″している撥水性層は、電ＩＷ液に対しては不透過
性であるが、空気又は空気中の水菌気に対しては不透過
性ではない。

そのため、例えば空気中の水蒸気が１・１水性層を通過
して′ｊに極本体に浸入し、その結果、１１℃婢液を稀
釈したり、または逆に、電解液中の水が水蒸気として撥
水性層から放散してしまい電解液を濃縮することがある
。この結果、′電解液の濃度が変動してし７まい安定し
た放電ケ長時間に亘り維持することができなくなるとい
う事態を生ずる。

空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内にｉ
、ｊ人して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガス
に対する電気化学的確元能は低下して重負荷放電が阻害
される。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、電
解液の変質、濃度の低下又１＝−ｔ　ｔｔλ極が亜鉛の
ときには該亜鉛１：％極の不働態化などの現象を引き起
こす。更には、活性層（電極本体の多孔質部分）で、炭
酸塩を生成して孔を閉塞し、”１７＋気化学的還元が行
なわれる領域を減少させるので１１（負荷放電が阻害さ
れる。

このようなことは、１ν、ｌｊ　、、青した／「ｊ−、
：池を長ｊ１ｊ１間保存しておく場合、又は、長４・１
１間使用する１・〜合、・ｉＴ、池の性能が設計視準か
ら低下するという：ロー↓シを１．、ｌ　＜　ｚ。

このため、空′ｌいべ極の４．：＠、、水性層のガス１
ｉｌｌ　（？己気仙）に更に塩化カルシウムのような水
分吸収剤又はアルカリ土類金属の水１、ｐ化物のような
炭１゛ルガス吸収剤の層を設けたセ１造の、”３ｊ１池
が１ｊ＾卒されている。

これは、−ヒ、］１ルしたような不都合な事態をＪ）る
程度ｉＸノｊ　＋ヒすることはできるが、ある時間経１
１・）後、これら吸収剤が飽和状態に僅しその（１：（
収７ｉｔ宅力を一僻失すれば、゛その効果も消滅するの
で何ら本〕７．；１．的なｊ＜＋Ｊｆ決策ではあり得な
い。

まだ、上記した吸水性層の上に、′五に、７１？リシロ
キサン膜等の酸素ガス選択透過性の薄膜を一体的に千１
°ｉ　ｆ？１することが試みられている。しかしながら
、現在までのところ、充分に有効な４＋４．．５＋＜ガ
ス］パ；択透過性膜は開発されていない。

〔発明の目的〕

本発明は、ｌ！々素ガスの選択１・３す過能に１・’、
、ｉ：　＋（、したがって、空気電極に適用した場合、
空気中の水ｊ１号気又は炭酸ガスを電極本体内に外々入
さ研ることがなく、そ九ゆえ、長期に亘るＪ「負荷放電
が可能で保存性能にも１−でれた７（γい空気′Ｉｉｌ
　４・気の製造に好適な酸素ガス１“へ択姉；Ｉ”、′
Ｎ件複合１１：ｘのＩ％供供回目的する。

〔発明の概要〕

本発明の複合膜は、第１の態様が孔径０．１μｍ以下の
微イ１■孔を有する多孔性膜の片面に、ｉ、ｇｉ　７＜
ｔ、、吸着能を有する金属ｒＩ夕化物の薄層を一体的に
添着したことをｌ特徴とする２層構造のイ゛す合ｊ莫で
あゆ、；官２の態様が該多孔性膜と該金（Ｊ・１酸化物
の薄層の間に椿水性層を介在なせて全体を一体化した３
　１ｒ！　Ｊ、：々造の複合膜である。

本・（１明の複合膜において、多孔性膜、は、その孔径
が０．１μｍ以下の微斤用孔を有するものであればその
材、％Ｉ↓は問わないが、”：Ｉｊ　極本体に添着する
ことを考慮すれば、可撓性に富むものであることが好ま
しい。また、数多孔性膜１・よ、上記した微細孔が均一
に分布するものが好ましく、その微細孔の空孔容積が膜
全容）−・Ｉｊに対し０．１〜９０％の範囲にあるもの
が好適である。

このような多孔性膜としてい上、１６１７ζ−１−１′
、多孔性フッ素樹脂ｌｉ：！（自品名、フロロ７１？ア
；イ１−友１１ｔ工（悟）製）、多孔性づ？リカービネ
ート１、・ｊ（・・・１品名、ニュクリチア；二、ツー
クリポア・コー、ＩＹレー・ン日ン′１１４“（）、多
孔性セルロースエステル１１４＼（１：’、ｉ品名、ミ
リボアメンブランフィルタ−；ミリデアコーホレージ田
ン製）、多孔性ポリプロピレン膜（ｉ−ｒ’６品名、セ
ルガード；セラニーズ・プラスチック社製）をあげるこ
とがでぺる。これら多（し牛；；・−１４二′朴いて、
その孔径が帆１／ｊｍ金超えると、該多孔；’！Ｂ　ｉ
ｔ；ηにでンＭｉｌ：する金属ｆｆｉ″１．化物の薄層
又は泉水性層を彰成し／ことき、これらのｌ：１７層又
は撥水性層にピンホールが多発するようになり、水蒸気
又は炭ｒＲガスに対−するイ１人防市効果を喪失すると
ともに、その轡（ｒ馳’１ｇ・〕・１ミ反の低下を招い
て破損し易くなる。

つぎに、本発明にかかる酸素吸着能をイイする金４］４
酸化物とは、金属Ｃ・μを化物の１“そ而及び内部にｔ
ｉ／２素が分子（０，）、又はイオン（０２−、Ｏ’、
　Ｏ’ｌとして吸着する性質を有するものを指称し、１
休的には、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ
）　、　ｒ’ｊ’２化棺−銅（Ｃｕ２０　）　、’；マ
化マンガン（ＭｎＯ）　、　ｒ’ｒｌ化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）、１三１：Ｑ化コバルト（ＣＯ８０４）　、のそれ
ぞれ増独又は２種以上を任意に組合せた複合体をあげる
ことができる。これらのうち、ＳｎＯ□。

ＺｎＯはとくに有用である。

本発明の複合膜Ｖよ次のようにして製造することができ
る。まず、２層（青造の複合膜の場合は、上記したよう
な多孔性膜の片面に、酸素吸着能を有する金属酸化物の
薄層を直接添着する。

添着の方法としては、薄膜形成法として多用されている
蒸着法、スパッタリング法が好適である。

この゛とき、薄層の厚みは０．０１〜１．０μｍである
ことが好ましく、該厚みが帆０１／１ｍ未満の場合には
、形成された薄層にピンホールが多発するようになりそ
の水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果が低減する
と同時に、薄層の機械的強度が低下しン て破損し易くなる。また、逆に、１μｍを超えるとｊｒ
Ｑ素ガスの透過量が減少するので、作成した電極め咀負
荷放電特性を低下せしめる。

つぎに、３層構造の複合膜の場合には、多孔性膜の片面
に、まず１．１テ水性ｊ１１苓・Ｊト１成シ１１、つい
で、２層構造の複合）・１１のときと同じように””＜
　１．”Ｙ法、スフ４ツタリング法などを適用して該１
″・、ｚ水性層の上に１、゛り素吸着能を有する金属＋
≦・り化物のｌ・・ｌ１不づ−ｊν５ｔ−る。

ここで、贈水性層を’、、”ｔ　Ｊｊ’ｌするＮ質とし
では、撥水性、耐電１管液性を有するものであｔｔばよ
く、実用上、例えば、？リテトラフロロエｙ−レン（Ｐ
’ｌ”ＦＥ）、フロロエチレングロビレン（ＦＥＰ）１
．ｌｒリフエニレンオキザイド（ＰＰＯ）、　、？リフ
ェニレンナルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（Ｐ１
幻、７」ヒリプロピルン（１７Ｐ）及びこれらの共重合
体又はこれらの混合物などをあげることかで−きる。

なお、このとき、撥水性層の材質として、ｊ９リフロロ
エチレンゾロビレン（ＦＥＰ）１．ｌ＝リエヂレン（Ｐ
Ｅ）　、　：ｒ−ｆＶンーテトラフロロエチレン共：ｘ
＋ｔ　合体のような熱融着可能な材質を用いｉＬば、適
当な熱処理をすることにより該複合膜のｉ、：ｊ　Ｍ的
強度を上げることが可能となる。

本発明にかかる４・］ｚ水性層としては、史に、各種の
有機化合物、例えば、ペンシトリフルオライド、ｍ−ク
ロロペンシトリフルオライド、ヘキサフロロベンゼン、
−２ンタフロロベンゼン、−２７タフロロスチレンなど
のフッ素化有機化合物及びこれらの混合物；例オーば、
Ｃ３〜Ｃ１２の飽和炭化水、、ζ化合物。

Ｃ・〜Ｃ０２６不飽オｌ炭化水素化合物、Ｃ１〜ＣＩ４
のアルキルベンゼン化合ｊｌ／）１．スチレン、α−メ
チルスチレンなどの炭化水素系の化合物及びとれらの１
ｌｌｒ合物等をプラズマｉ正合して多孔性膜の上に形成
１７た薄層をあげることができる。こすしらの薄層はい
ずれもピンホールが存在せず、しかも酸素ガスに対する
選択透過性に優れている。とくに、上記したフッ素化有
機化合物は、その単分子をフ０ジズマ重合して形成した
薄層が、水へ℃気又は炭酸力スに対する１２人防止効果
に優れているので有用である０形成する薄１１ｔ、’ｊ
の厚みは、実用上０．０１〜１．０　／１ｍの範囲にあ
ることが好ましく、該厚みが０．０１μｍ未（茜の、用
台には、形成された薄層が鳥獣となって多孔性膜の表面
を一様に被覆することができず、炭酸ガス又（・す水蒸
気のｌｉｄ人に対する防止効果が減退する。史には薄層
全体の機械的強度も低下する。

逆に厚みが１．０μｍを超えると、’ＩＩＩ’、　ｊ・
ｆｔｊを組立ヤだときに′、Ｆ、ｌ　４ｉ本体に供給さ
ね７るρ；ぐ素ガス（・；が不足し、′・：１；極の放
１■特性が低下する（・ｌ　１’ｊ荷放電が１１４・パ
・ＩＣになる）。

−）ンン、上記しだγｉ、１７′層シー支、単一層とし
て＋１４成されてもよいが、このｔｒｉの上にｉ、ｊ、
ｊに別イ・丘の有（；燭化合物から成る高分子薄膜を形
成することもできる。

このようにして形成されたｌ’ｉｔ水Ｑ層の上に、（１
５（′（二、β：２素吸着能を有才る金ｋ・’＋　ｌ’
ｌｊ２化物の７一リ層がイ！ｌｉ層込れる。その厚みは
、撥水性層の１°、′１合と同・１・６の理由により０
．０１〜１．０１１ｒｒＬであることが好ましい。

２層構造及び３層構造いずれの用台にあっても、「１夕
索吸着能を有する金Ｊ、’Ｓ　ｆｉ’２化物の薄１．’
ｔの形成にあたっては、その蒸着源又はスパッタ：１１
７としてこＪしら金属ｉ浚化物それ自体を適用すること
ができるが１．２．５着源又はス／？ツタ源として、酸
素と反応１７てこれらの金属「１り化物を生成する各１
・ｉｉの金属単体４二用い、かつ、雰囲気を酸素雰囲気
にすると、該金属酸化物の薄層形成速１１［〔が高まり
、寸だ、（、”７１．”ｊ形成の操作も容易になるので
好ましい。

〔発ψｊのヲで１，１例〕 実施例１〜６ 平均孔径０，０３μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
積帆４２係の多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニュ
クリポア；ニュクリポアコーＩレーション、厚み５μｍ
）の片面に、Ｓｎ　、　Ｚｎ　、　Ｃｕ　−ｈ　、　Ｎ
ｉ　＋Ｃｏ　ｌをスノクツタ源とし、圧力２Ｘ１０−３
ＴＯびのアルゴンｈ　ｄ素との混合ガス（Ａｒ　９０　
ｖｏ１％　ｒ　０２１０ｖｏ１％）、高周波電力１００
Ｗの条件でスパッタ処理−；：施し、各種のｔ究素吸着
能を有する金属酸化物の薄層を形成し７た。厚み帆２μ
ｍＯ実施例７〜１２ 実ｌｌ１Ｉｉ例１〜６で用いたと同じ仕様の多孔性ポリ
カーがネート膜の片面に、アルゴンガス圧Ｉ　ＸＩＯ’
Ｔｏｒｒｏ高周波出力２ｆ）ＯＷの条件でフロロエチレ
ンプロピレン（ＦＥＰ）をスノクツタして　ｆｔ、（み
０．２μｍの撥水性層を形成した。ついで、この上に、
実施例１〜６と同様にして各種の酸素吸着能を有する金
属酸化物の薄層（，１すみＱ、２μ７７Ｌ）を形成した
。

実施例１３〜１８ 実ｒＩｎ３例１〜Ｇで用いたのと同じ什（美の３孔イ′
１すｊ？リカーボネート膜をプラズマ反１らイト１にＬ
ｑ　Ｉ普し、ダ［部から１３．５６　ＭＨｚの・・１周
波１１；力を印加して、ＪＢ“ｊ内ニアルゴン６００　
ｍｅ　／＋ａｌｎ　、−ｓンタフロロスチレンの一３ノ
ーマーガス６００　ｍｅ　／　ｒｒｎｎ　ｆシ、ｑ人し
て、！、ｔｌｉ”　１１．１力０−４　Ｗ　／　、（η
！ｊの条件でプラズマは合反応七ｒ−テない、該７ハリ
カービネートｉｌ：Ｊの片面に厚み０．２μｍの梨ンタ
フロロスチレン１１（１合体の、（７層を１１！、成し
た。

ついで、この上に、実施例１〜６と同様シｌこして各種
の１崎ハζ吸註能’ｃ　；＋’ｑする金属；突化物の７
”ｒ’　、ｂ’ｌ　（０，２μｍ）を形成した。

以上１８種類の複合）：・“冬につき、その化合１１：
：　Ｌ７）　ｒｉｂ塁透過速度（ＪＯ２：　ｃｃ／ｓｅ
ｅ、ｏＬｃｔｎＬＩｇ）　＜ｒガスクロマトグラフを検
出手段とする等用法でｆｌ！ＩＩ定し、また、水蒸気わ
′愛過速度（、）Ｈ７ｏ　：　ｒ：ｃ／ｓａｃ、ｃｔｒ
ｌ、ｃｗｔＨｇ　）をＪＩＳＺＯ２０８（カップ法）に
準じた方法で１ｉ（ｌＩ定し、この両者の比（ＪＯ２／
ＪＨ２０）　ｆ、ｒガス・秀過比として算出した。

なお、比較のために、厚み５０μｍの、５　＋）　７０
キサン膜（比較例１）、ＪＩ？み２０μｍの中密度ポリ
エチレン１１Ｊ！、（比較例２）、厚み２０μｍの二軸
配向性、ｈ５リプロピレン膜（比軸（、；ｌ　３　）　
、厚み２０μｍの＋ｆリテトラフロロエチレンｎｙ’ｒ
　＜比ｌ１例４　）　、Ｊｔｌみ２ＱＩＣｒｒＬの市販
Ｆ　Ｅ　Ｐ　ｕ＜ｙ　ＣＩｔｓ　ｌ咬例５）、実施例７
〜１２のスパッタリング法で成１１“、工した厚み０．
２μ風のＦＥＰ腔：（比Ｉ；・４例６）についても、同
様にＪ　Ｏ２１Ｊ　ｌＩ２０を測定し、Ｊｏ、、　／、
Ｊ＋ｒ２ｏ不：算出した。

以」二の結果を一括して表に示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかな、ように、本発明の４１１合膜（
ｒｔ、その厚みが極めて薄いにもかかわらず、空気中の
水蒸気の透過を許さず、酸素バガス選択透過能が大きい
ので、これをｆ！ｊ　＋＝ｇ本体と組合せて成る空気’
１１ｊ’、極は、全体をン１、・）くでき、しかも長時
間に亘り重負荷放電が可能になるとともに、その保存性
能も向上する。まだ、面１漏液性も向上する。

したがって、本発明の複合膜の工業的価値は極めて犬で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　孔径ｏ、ｉμｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の片
   面に、酸素吸着能を有する金属酸化物の薄層を一体的に
   添着したことを特徴とする酸素ガス選択透過性複合膜。 ２　該金属１投化物が、二酸化スズ、ｌｌ俊化亜鉛、酸
   化第一銅、−酸化マンガン、酸化ニッケル、四三酸化コ
   バルトの群から選ばれる少なくとも１種の酸素吸着能を
   有する金属酸化物である特許請求の範囲第１項記載のｉ
   ′袈素ガス選択透過性複合膜。 ３　該薄層の厚みが、０．０１〜１．０μｍである特許
   請求の範囲第１項記載の酸素ガス選択透過性複合膜。 ４　・孔径０．１μｍ以下の微細孔をイＶする多孔性膜
   の片面に、撥水性層及び酸素吸着能を有する余積酸化物
   の薄層をこの順序で一体的に積層して成ることを特徴と
   する１’Ｊ＞？素ガス選択透過性村合胆。 ５　該金属ｉ″に２化物が、二１又化スス゛、パ雫化ｉ
   爪４１）、ｒｌ化２ｇ−Ｈ＜　、−１ｊ２化マンガン、
   ・イ・９　化：ツーケル、四三り・・セ化コバルトのｉ
   ｌＣから、：げノする少なくとも１４１１の金１偶；・
   ピ化゛吻でちる竹ｉ：’Ｉ’　ｉ、：：イ（７，！′す
   ・１）、間第４項記載の１＼ぐ幸ガスｊぺ択・”；、　
   ４　’ｌ”ｊべ、↓合ハ・１＼。 ６　該（む水（１：層が、フッ素化有、４：（、（、化
   合物の単分子のプラズマ重合体ので：、・ず・・、・マ
   で。１′）る、ｒ　＋！’ｌ”　Ｎ：１求のｊ’Ｊ＋ｊ
   ’ｌ、間第４項記載の、゛音素ガス；パ択１・°２・１
   ・＞　’ｖ’：：？；λ合嘆。 ７　該４ル水性層及び該金（・Ａｒｃ化物のイ・・１層
   のｌ’、ｔ４が、それぞれ、０．０１〜１．ａｐｍであ
   る特許：、’を求の範囲第４〜棺６項のいずれ１′！・
   に記代のグｙ素ガス・ぺ択透過性柑合膜。