JPS60179112A - 酸素ガス選択透過性複合膜 - Google Patents
酸素ガス選択透過性複合膜Info
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- JPS60179112A JPS60179112A JP3358984A JP3358984A JPS60179112A JP S60179112 A JPS60179112 A JP S60179112A JP 3358984 A JP3358984 A JP 3358984A JP 3358984 A JP3358984 A JP 3358984A JP S60179112 A JPS60179112 A JP S60179112A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、酸素ガス選択透過性複合膜に関し、特に水素
／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素センザ用の空気
電極を製造する際に用いる場合に有効な酸素ガス選択透
過性複合膜に係る。
／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素センザ用の空気
電極を製造する際に用いる場合に有効な酸素ガス選択透
過性複合膜に係る。
従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルバニ型の酸素セン勺などの空気
電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。このガ
ス拡散電極としては、初期には均一な孔径分布を有する
浮型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素
ガスに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する）
を有し、かつ集電体機能も併用する多孔質の電極本体と
、該電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜状
の撥水性層とから成る２ｓ構造の電極が多用されている
。
する空気金属電池やガルバニ型の酸素セン勺などの空気
電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。このガ
ス拡散電極としては、初期には均一な孔径分布を有する
浮型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素
ガスに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する）
を有し、かつ集電体機能も併用する多孔質の電極本体と
、該電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜状
の撥水性層とから成る２ｓ構造の電極が多用されている
。
上記電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の低いニ
ッケルタングステン酸；パラジウム・コバルトで被覆さ
れた炭化タングステン；ニッケル；銀：白金：パラジウ
ムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担時せしめて
成る粉末にポリテトラフロロエチレンのような結着剤を
添加した後、これを金属多孔黄体、カーボン多孔質体、
カーボン繊維の不織布などと一体化したものが用いられ
ている。
ッケルタングステン酸；パラジウム・コバルトで被覆さ
れた炭化タングステン；ニッケル；銀：白金：パラジウ
ムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担時せしめて
成る粉末にポリテトラフロロエチレンのような結着剤を
添加した後、これを金属多孔黄体、カーボン多孔質体、
カーボン繊維の不織布などと一体化したものが用いられ
ている。
また、電極本体のガス側表面に、添着される撥水性層と
しては主にポリテトラフロロエチレン。
しては主にポリテトラフロロエチレン。
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合
体、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体などのフ
ッ素樹脂、又はポリプロピレンなどの樹脂から構成され
る薄膜であって、例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれ
ら樹脂粉末の焼結体：これら樹脂の繊維を加熱処理して
不織布化した紙状のもの：同じく繊維布状のもの：これ
ら樹脂の粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえたちの：こ
れらの微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧し
てから加熱処理したフィルム状のもの、もしくはロール
加圧後加熱処理をしないフィルム状のもの；などの微細
孔を分布する多孔性ゐ薄膜である。
体、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体などのフ
ッ素樹脂、又はポリプロピレンなどの樹脂から構成され
る薄膜であって、例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれ
ら樹脂粉末の焼結体：これら樹脂の繊維を加熱処理して
不織布化した紙状のもの：同じく繊維布状のもの：これ
ら樹脂の粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえたちの：こ
れらの微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧し
てから加熱処理したフィルム状のもの、もしくはロール
加圧後加熱処理をしないフィルム状のもの；などの微細
孔を分布する多孔性ゐ薄膜である。
しかしながら、上述した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。そのため、例えば空
気中の水蒸気が撥水性層を通過して電極本体に侵入し、
その結果、電解液を稀釈したり、または逆に、電解液中
の水が水蒸気として撥水性層から放散してしまい電解液
を凝縮することがある。したがって、電解液の濃度が変
動してしまい安定した放電を長時間に亘り維持すること
ができなくなるという事態を生ずる。
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。そのため、例えば空
気中の水蒸気が撥水性層を通過して電極本体に侵入し、
その結果、電解液を稀釈したり、または逆に、電解液中
の水が水蒸気として撥水性層から放散してしまい電解液
を凝縮することがある。したがって、電解液の濃度が変
動してしまい安定した放電を長時間に亘り維持すること
ができなくなるという事態を生ずる。
また、空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体
内に侵入して活性層に吸着した場合、そ□ の部位の酸素ガスに対する電気化学的還元能は低下して
重負荷放電が阻害される。また、電解液がアルカリ電解
液の場合には、電解液の変質、濃度の低下又は陰極が亜
鉛のときには該亜鉛陰極の不！ＩＩＩ態化などの現象を
引き起こす。更には、活性層（電極本体の多孔質部分〉
で、炭酸塩を生成して孔を閉塞し、電気化学的還元が行
なわれる領域を減少させるので重負荷放電が阻害される
。こうしたことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合、或いは長期間使用する場合、電池の性能が設計規
準から低下するという事態を招く。
内に侵入して活性層に吸着した場合、そ□ の部位の酸素ガスに対する電気化学的還元能は低下して
重負荷放電が阻害される。また、電解液がアルカリ電解
液の場合には、電解液の変質、濃度の低下又は陰極が亜
鉛のときには該亜鉛陰極の不！ＩＩＩ態化などの現象を
引き起こす。更には、活性層（電極本体の多孔質部分〉
で、炭酸塩を生成して孔を閉塞し、電気化学的還元が行
なわれる領域を減少させるので重負荷放電が阻害される
。こうしたことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合、或いは長期間使用する場合、電池の性能が設計規
準から低下するという事態を招く。
このようなことから、空気電極の撥水性層のガス側（空
気側）に更に塩化カルシウムのような水分吸収剤又はア
ルカリ土類金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層
を設けた構造の電池が提案されている。これは、上述し
たような不都合な事態をある程度防止することができる
が、ある時間経過後、これら吸収剤が飽和状態に達しそ
の吸収能力を喪失ずれば、その効果も消滅するので、何
等本質的な解決策ではあり得ない。
気側）に更に塩化カルシウムのような水分吸収剤又はア
ルカリ土類金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層
を設けた構造の電池が提案されている。これは、上述し
たような不都合な事態をある程度防止することができる
が、ある時間経過後、これら吸収剤が飽和状態に達しそ
の吸収能力を喪失ずれば、その効果も消滅するので、何
等本質的な解決策ではあり得ない。
また、上記した撥水性層の上に、更に、ポリシロキサン
膜等の酸素ガス選択透過性の薄膜を一体的に積層するこ
とが試みられている。しかしながら、現在までのところ
、充分に有効な閏素ガス選択透過性膜は開発されていな
い。
膜等の酸素ガス選択透過性の薄膜を一体的に積層するこ
とが試みられている。しかしながら、現在までのところ
、充分に有効な閏素ガス選択透過性膜は開発されていな
い。
本発明は、酸素ガスの選択透過能及び耐久性に優れ、空
気電極に適用した場合、空気中の水蒸気又は炭酸ガスを
電極本体内に侵入するのを防止し、長期に亘る重負荷放
電が可能で保存性能にも優れた薄い空気電極の製造に好
適な酸素ガス選択透過性複合膜の提供をしようとするも
のである。
気電極に適用した場合、空気中の水蒸気又は炭酸ガスを
電極本体内に侵入するのを防止し、長期に亘る重負荷放
電が可能で保存性能にも優れた薄い空気電極の製造に好
適な酸素ガス選択透過性複合膜の提供をしようとするも
のである。
本発明の複合膜は、微細孔を有する多孔性膜の片面又は
両面にカーボンマトリックス中に含水性又は水和性金属
酸化物、あるいは酸素吸着能を有する金属酸化物、ある
いはルチル型結晶構造の金属酸化物を含有した薄層を一
体的に添着したことを特徴とする二層構造のものである
。
両面にカーボンマトリックス中に含水性又は水和性金属
酸化物、あるいは酸素吸着能を有する金属酸化物、ある
いはルチル型結晶構造の金属酸化物を含有した薄層を一
体的に添着したことを特徴とする二層構造のものである
。
上記多孔性膜は、その孔径が１μｍ以下の微細孔を有す
るものであればその材質は問わないが、電極本体に添着
することを考慮すれば、可撓性に富むものであることが
好ましい。その孔径が１μｍを超えると、該多孔性膜に
後述するカーボンマトリックス中に金属酸化物を含有し
た薄層を形成したとき、これらの薄層にビンボールが多
発するようになり、水蒸気又は炭素ガスに対する侵入防
止効果を喪失するとともに、その機械的強度の低下を招
いて破損し易くなる。
るものであればその材質は問わないが、電極本体に添着
することを考慮すれば、可撓性に富むものであることが
好ましい。その孔径が１μｍを超えると、該多孔性膜に
後述するカーボンマトリックス中に金属酸化物を含有し
た薄層を形成したとき、これらの薄層にビンボールが多
発するようになり、水蒸気又は炭素ガスに対する侵入防
止効果を喪失するとともに、その機械的強度の低下を招
いて破損し易くなる。
また、該多孔性膜は、上述した微細孔が均一に分布する
ものが好ましく、その微細孔の空孔容積か膜全容積に対
し０．１〜９０％の範囲にあるものが好適である。かか
る多孔性膜としては、例えは、多孔性フッ素樹脂膜（商
品名、７０口ポア：住友電工（株）製）、多孔性ポリカ
ーボネート膜（商品名、ニュクリポア：ニュクリボア・
コーポレーション製）、多孔性セルロースエステル膜（
商品名、ミリポアメンブランフィルタ−；ミリボアコー
ポレーション製）、多孔性ポリプロピレン膜（商品名、
セルガード：セラニーズ・プラスチック社製）をあげる
ことができる。
ものが好ましく、その微細孔の空孔容積か膜全容積に対
し０．１〜９０％の範囲にあるものが好適である。かか
る多孔性膜としては、例えは、多孔性フッ素樹脂膜（商
品名、７０口ポア：住友電工（株）製）、多孔性ポリカ
ーボネート膜（商品名、ニュクリポア：ニュクリボア・
コーポレーション製）、多孔性セルロースエステル膜（
商品名、ミリポアメンブランフィルタ−；ミリボアコー
ポレーション製）、多孔性ポリプロピレン膜（商品名、
セルガード：セラニーズ・プラスチック社製）をあげる
ことができる。
上記金属酸化物のうち含水性又は水和性の金属酸化物と
は、水分に対し優れた吸着能を有し、吸着した水が表面
水酸基、化学吸着水および物理吸着水として存在し得る
性質を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ（
Ｓｒ１０２）、ｆａ化亜鉛（ＺｎＯ）、ｕ化アルミニウ
ム（Ａ４２２０３ ＞。
は、水分に対し優れた吸着能を有し、吸着した水が表面
水酸基、化学吸着水および物理吸着水として存在し得る
性質を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ（
Ｓｒ１０２）、ｆａ化亜鉛（ＺｎＯ）、ｕ化アルミニウ
ム（Ａ４２２０３ ＞。
酸化マグネシュウム（ＭｑＯ）、１化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、Ｍ化ストロンチウム（ＳｒＯ’）、Ｍ化バリウム
（Ｂａｄ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素
（Ｓ ｉ ０２ ）のそれぞれ単独又は任意に２種以上
を組合せた複合体をあげることができる。
Ｏ）、Ｍ化ストロンチウム（ＳｒＯ’）、Ｍ化バリウム
（Ｂａｄ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素
（Ｓ ｉ ０２ ）のそれぞれ単独又は任意に２種以上
を組合せた複合体をあげることができる。
また、上記酸素吸着能を有する金属酸化物と（Ｊ、金属
酸化物の表面及び内部に酸素が分子（０２）、又はイオ
ン（０２−、Ｏ−，０２−）として吸着する性質を有す
るものを指称し、具体的には、二酸化スズ（ＳｎＯ２）
、Ｐｉ化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２０）、
−酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（Ｎ ｉ Ｏ
） 、四三酸化コバルト（ＣＯ３０４）、のそれぞれ単
独又は２種以上を任意に組合せた複合体をあげることが
できる。これらのうち、５ｎ０２．２ｎＯはとくに有用
である。
酸化物の表面及び内部に酸素が分子（０２）、又はイオ
ン（０２−、Ｏ−，０２−）として吸着する性質を有す
るものを指称し、具体的には、二酸化スズ（ＳｎＯ２）
、Ｐｉ化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２０）、
−酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（Ｎ ｉ Ｏ
） 、四三酸化コバルト（ＣＯ３０４）、のそれぞれ単
独又は２種以上を任意に組合せた複合体をあげることが
できる。これらのうち、５ｎ０２．２ｎＯはとくに有用
である。
さらに、上記ルチル型結晶構造の金属酸化物とは、化学
式ＡＯ２で示され、配位多面体は正８面体でこの８面体
の稜を共有して１次元的に並んだ集合体が組合わさった
構造を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ（
ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化バナジ
ウム（ＶＯ２）。
式ＡＯ２で示され、配位多面体は正８面体でこの８面体
の稜を共有して１次元的に並んだ集合体が組合わさった
構造を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ（
ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化バナジ
ウム（ＶＯ２）。
二酸化モリブデン（ＭＯＯ２）、二酸化タングステン（
ＷＯ２＞、二酸化ルビジウム（ＲＬＪＯ２）。
ＷＯ２＞、二酸化ルビジウム（ＲＬＪＯ２）。
二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）
、二酸化レニウム（ａ−ＲｅＯ２）、二酸化オスミウム
（Ｏ８Ｏ２＞、二酸化ロジウム（ＲｈＯ２）、二酸化イ
リジウム（ＩｒＯ２）、二酸化白金（ＰｔＯ２）のそれ
ぞれ単独又は２種以上を任意に組合せた複合体をあげる
ことができる。
、二酸化レニウム（ａ−ＲｅＯ２）、二酸化オスミウム
（Ｏ８Ｏ２＞、二酸化ロジウム（ＲｈＯ２）、二酸化イ
リジウム（ＩｒＯ２）、二酸化白金（ＰｔＯ２）のそれ
ぞれ単独又は２種以上を任意に組合せた複合体をあげる
ことができる。
これらのうち、ＳｎＯ２，Ｔ ＋ ０２はとくに有用で
ある。
ある。
上記薄膜の厚みは０．０１〜１．０μｍであることが好
ましい。この理由は１層の厚みが０．０１μｍ未満の場
合には、形成された薄層にピンホールが多発するように
なりその水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果が低
減すると同時に、薄層の機械的強度が低下して破損し易
くなる。また、逆に、１μｍを超えると酸素ガスの透過
量が減少するので、作成した電極の重負荷放電特性を低
下せしめる。
ましい。この理由は１層の厚みが０．０１μｍ未満の場
合には、形成された薄層にピンホールが多発するように
なりその水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果が低
減すると同時に、薄層の機械的強度が低下して破損し易
くなる。また、逆に、１μｍを超えると酸素ガスの透過
量が減少するので、作成した電極の重負荷放電特性を低
下せしめる。
次に本発明の複合膜の製造方法を簡単に説明する。
上述した多孔性膜の片面又は両面に、カーボンマトリッ
クス中に含水性又は水和性金属酸化物、あるいは酸素吸
着能を有する金Ｒ酸化物、あるいはルチル型結晶構造の
金属酸化物を含有した薄層を直接添着する。添着の方法
としては、薄膜形成法として知られる反応性スパッタリ
ング法が好適である。この時、スパッタリングに用いる
ガスとしては、Ｃ，ｎ ）（２ｎ＋２で表わされるＣＨ
４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ［１等のアルカン、又はＣｎ Ｈ
２ｎで表わされるＣ２ Ｈ４、Ｃ３１−ｊｓ 、 Ｃ４
Ｈａ等のアルケン、又はＣＩＩＨ２ｎ−２で表わされる
０２ Ｈ２等のアルキン炭化水素化合物を含有するアル
ゴンガスが用いられる。さらには、上記各種炭化水素物
質の水素の一部又は全部をフッ素で置換した各種フッ素
化物を含有するアルゴンガスを用いてもよい。
クス中に含水性又は水和性金属酸化物、あるいは酸素吸
着能を有する金Ｒ酸化物、あるいはルチル型結晶構造の
金属酸化物を含有した薄層を直接添着する。添着の方法
としては、薄膜形成法として知られる反応性スパッタリ
ング法が好適である。この時、スパッタリングに用いる
ガスとしては、Ｃ，ｎ ）（２ｎ＋２で表わされるＣＨ
４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ［１等のアルカン、又はＣｎ Ｈ
２ｎで表わされるＣ２ Ｈ４、Ｃ３１−ｊｓ 、 Ｃ４
Ｈａ等のアルケン、又はＣＩＩＨ２ｎ−２で表わされる
０２ Ｈ２等のアルキン炭化水素化合物を含有するアル
ゴンガスが用いられる。さらには、上記各種炭化水素物
質の水素の一部又は全部をフッ素で置換した各種フッ素
化物を含有するアルゴンガスを用いてもよい。
又、さらには上記物質の２種以上を含有するアルゴンガ
スを用いることもできる。〔発明の実施例〕 実施例１〜９ 平均孔径０．０８μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
＠３．０％の多孔性ポリカーボネート膜く商品名、ニュ
クリポア：ニュクリポアコーポレーション、厚み５μｍ
）の片面に３ｎ○２．Ｚｎ○、Ａｊ２２０３ 、ＭＱＯ
，Ｃａｂ、ｓｒｏ、ＢａＯ，ＴｉＯ２，ＳｉＣ２をスパ
ッタ源とし、圧力２Ｘ１０−３Ｔｏｒｒのアルゴンとメ
タンとの混合ガス（Ａ ｒ ： ９ Ｑ ｖ ｏ ｉ％
、ＣＨ４： ｉＱｖ。
スを用いることもできる。〔発明の実施例〕 実施例１〜９ 平均孔径０．０８μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
＠３．０％の多孔性ポリカーボネート膜く商品名、ニュ
クリポア：ニュクリポアコーポレーション、厚み５μｍ
）の片面に３ｎ○２．Ｚｎ○、Ａｊ２２０３ 、ＭＱＯ
，Ｃａｂ、ｓｒｏ、ＢａＯ，ＴｉＯ２，ＳｉＣ２をスパ
ッタ源とし、圧力２Ｘ１０−３Ｔｏｒｒのアルゴンとメ
タンとの混合ガス（Ａ ｒ ： ９ Ｑ ｖ ｏ ｉ％
、ＣＨ４： ｉＱｖ。
１％）。高周波電力１００Ｗの条件で反応性スパッタ処
理を施し、カーボンマトリックス中に各種の含水性又は
水和性の金属酸化物を含有した厚さ０．４μＴｒＬ薄層
を形成して複合膜を作成した。
理を施し、カーボンマトリックス中に各種の含水性又は
水和性の金属酸化物を含有した厚さ０．４μＴｒＬ薄層
を形成して複合膜を作成した。
実施例１０〜１５
実施例１〜９で用いたものと同一組成の多孔性膜の片面
に、ＳｎＯ２，ＺｎＯ，Ｃ，Ｕ２ｏ、ＭｎＯ，Ｎ ｉ
Ｏ，ＣＯ３０４をスパッタ源とし、実施例１〜９と同様
な条件でカーボンマトリックス中に各種の酸素吸着能を
有する金属酸化物を含有した厚さ０．４μｍの薄層を形
成して複合膜を作成した。
に、ＳｎＯ２，ＺｎＯ，Ｃ，Ｕ２ｏ、ＭｎＯ，Ｎ ｉ
Ｏ，ＣＯ３０４をスパッタ源とし、実施例１〜９と同様
な条件でカーボンマトリックス中に各種の酸素吸着能を
有する金属酸化物を含有した厚さ０．４μｍの薄層を形
成して複合膜を作成した。
実施例１６〜２８
実施例１〜９で用いたものと同一組成の多孔性膜の片面
に、５ｎ０２．Ｔ ｉｏ２．ＶＯ２、Ｍ。
に、５ｎ０２．Ｔ ｉｏ２．ＶＯ２、Ｍ。
０２ 、ＷＯ２、ＲｕＯ２，ＮｂＯ２，ＣｒＯ２゜（Ｘ
−Ｒｅ０２．０３Ｏ２、ＲｈＯ２，Ｉ ｒｏ２゜ＰｔＯ
２をスパッタ源とし、実施例１〜つと同様な条件でカー
ボンマトリックス中に各種のルチル型結晶構造の金属酸
化物を含有した厚さ０．４μｍの薄層を形成して複合膜
を作成した。
−Ｒｅ０２．０３Ｏ２、ＲｈＯ２，Ｉ ｒｏ２゜ＰｔＯ
２をスパッタ源とし、実施例１〜つと同様な条件でカー
ボンマトリックス中に各種のルチル型結晶構造の金属酸
化物を含有した厚さ０．４μｍの薄層を形成して複合膜
を作成した。
比較例１〜９
平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
積０．４２％の多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニ
ュクリポア：ニュクリボアコーポレーション、厚み５μ
ｍ）の片面に、５ｎ０２．ＺｎＱ、Ａｊ２２０３ 、Ｍ
ＱＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｂａｏ、Ｔｉ０ｚ 、ＳｉＣ２
をスパッタ源とし、圧力２Ｘ１０−３Ｔｏｒｒのアルゴ
ンガスを用い、高周波電力１００Ｗの条件でスパッタ処
理を施し、各種の含水性又は水和性の金属酸化物からな
る厚さ０．４μｍの薄層を形成して複合膜を作成した。
積０．４２％の多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニ
ュクリポア：ニュクリボアコーポレーション、厚み５μ
ｍ）の片面に、５ｎ０２．ＺｎＱ、Ａｊ２２０３ 、Ｍ
ＱＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｂａｏ、Ｔｉ０ｚ 、ＳｉＣ２
をスパッタ源とし、圧力２Ｘ１０−３Ｔｏｒｒのアルゴ
ンガスを用い、高周波電力１００Ｗの条件でスパッタ処
理を施し、各種の含水性又は水和性の金属酸化物からな
る厚さ０．４μｍの薄層を形成して複合膜を作成した。
比較例１０〜１５
比較例１〜９で用いたものと同一組成の多孔性膜の片面
に、ＳｎＯ２，ｚ’ｎｏ、ＣＩＪ２０．ＭｎＯ，Ｎ ！
Ｏ，ＣＯ３０４をスパッタ源とし、比較例１〜９と同
様な条件で各種の酸素吸着能を有する金属酸化物からな
る厚さ０．４μｍの薄層を形成して複合膜を作製した。
に、ＳｎＯ２，ｚ’ｎｏ、ＣＩＪ２０．ＭｎＯ，Ｎ ！
Ｏ，ＣＯ３０４をスパッタ源とし、比較例１〜９と同
様な条件で各種の酸素吸着能を有する金属酸化物からな
る厚さ０．４μｍの薄層を形成して複合膜を作製した。
比較例１６〜２８
比較例１〜っで用いたものと同一組成の多孔性膜の片面
に、５ｎＣ）ｚ 、ＴｉＯ２，ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＷＯ
２、ＲｕＯ２、ＮｂＯ２，ＣｒＯ２゜Ｑ’−Ｒｅ０２
．０８Ｏ２、ＲｈＯ２、Ｉ ｒ０２ 。
に、５ｎＣ）ｚ 、ＴｉＯ２，ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＷＯ
２、ＲｕＯ２、ＮｂＯ２，ＣｒＯ２゜Ｑ’−Ｒｅ０２
．０８Ｏ２、ＲｈＯ２、Ｉ ｒ０２ 。
ＰｔＯ２をスパッタ源とし、比較例１〜つと同様な条件
で各種のルチル型結晶構造の金属酸化物からなる厚さ０
．４μ班の薄層を形成して複合膜を作製した。
で各種のルチル型結晶構造の金属酸化物からなる厚さ０
．４μ班の薄層を形成して複合膜を作製した。
しかして実施例１〜２８、比較例１〜２８の各複合膜に
つき、その複合膜の酸素透過速度ＬＩＯ２：ＣＣ／５ｅ
Ｃ−ＣＩｉ’ＣｍＨＱ）をガスクロマ１〜グラフを検出
手段とする等圧法で測定し、かつ水蒸気透過速度（ＪＨ
２０：ｃｃ／Ｓｅｃ−ｃＭ−ｃｍｌ−ｔＱ）をＪＩＳＺ
Ｏ２０８（カップ法）に準じた方法で測定し、この両者
の比（Ｊｏ２／ＪＨ２０）をガス透過比として算出した
。その結果を第１表〜第３表に示した。なお、第３表中
には、厚み５０μｍのポリシロキサンＭ（比較例２９）
、厚み２０μｍの中密度ポリエチレン膜（比較例３０）
、厚み２０μ瓦の二軸配向性ポリプロピレン膜〈比較例
３１）、厚み２０μ７７１のポリテトラフロロエチレン
膜（比較例３２）、厚み２０μ肌の市販ＦＥＰＩ！（比
較例３３）、比較例で用いたのと同じ仕様の多孔性ポリ
カーボネート膜上に同様なスパッタリング法で成膜した
厚み０．４μ面のＦＥＰ薄膜（比較例３４）についても
、同様にＪ○２．ＪＨ２０を測定し、Ｊ○２／Ｊ−）−
１２０を算出した結果を併記した。
つき、その複合膜の酸素透過速度ＬＩＯ２：ＣＣ／５ｅ
Ｃ−ＣＩｉ’ＣｍＨＱ）をガスクロマ１〜グラフを検出
手段とする等圧法で測定し、かつ水蒸気透過速度（ＪＨ
２０：ｃｃ／Ｓｅｃ−ｃＭ−ｃｍｌ−ｔＱ）をＪＩＳＺ
Ｏ２０８（カップ法）に準じた方法で測定し、この両者
の比（Ｊｏ２／ＪＨ２０）をガス透過比として算出した
。その結果を第１表〜第３表に示した。なお、第３表中
には、厚み５０μｍのポリシロキサンＭ（比較例２９）
、厚み２０μｍの中密度ポリエチレン膜（比較例３０）
、厚み２０μ瓦の二軸配向性ポリプロピレン膜〈比較例
３１）、厚み２０μ７７１のポリテトラフロロエチレン
膜（比較例３２）、厚み２０μ肌の市販ＦＥＰＩ！（比
較例３３）、比較例で用いたのと同じ仕様の多孔性ポリ
カーボネート膜上に同様なスパッタリング法で成膜した
厚み０．４μ面のＦＥＰ薄膜（比較例３４）についても
、同様にＪ○２．ＪＨ２０を測定し、Ｊ○２／Ｊ−）−
１２０を算出した結果を併記した。
また、上記実施例１及び比較例１の複合膜について、４
５℃、９０％中に保存した時のガス透過比ＪＯ２／ＪＨ
２０値の経時変化を調べたところ、図示の特性図を得た
。なお、ガス透過比は初期値を１００％どした時の相対
値で示した。図中のＡは、実施例１の特性線、Ｂは比較
例１の特性線である。
５℃、９０％中に保存した時のガス透過比ＪＯ２／ＪＨ
２０値の経時変化を調べたところ、図示の特性図を得た
。なお、ガス透過比は初期値を１００％どした時の相対
値で示した。図中のＡは、実施例１の特性線、Ｂは比較
例１の特性線である。
以上詳述した如く、本発明の複合膜は、その厚みが極め
て薄いにもかかわらず、空気中の水蒸気の透過を許さず
、酸素カス選択透過能が大きいと共に耐久性に優れてい
るので、これを電極本体と組合けることによって全体が
薄く、しかも長ｖＩ間に亘り重負荷放電が可能であると
共に保存性能、耐漏液性が向上した空気電極を実現でき
る等顕著な効果を有する。
て薄いにもかかわらず、空気中の水蒸気の透過を許さず
、酸素カス選択透過能が大きいと共に耐久性に優れてい
るので、これを電極本体と組合けることによって全体が
薄く、しかも長ｖＩ間に亘り重負荷放電が可能であると
共に保存性能、耐漏液性が向上した空気電極を実現でき
る等顕著な効果を有する。
図面は、本実施例１及び比較例１の複合膜の４５℃、９
０％中に保存した時のガス透過比の経時変化を示す特性
図である。 イネへロゼａ（θン
０％中に保存した時のガス透過比の経時変化を示す特性
図である。 イネへロゼａ（θン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〈１ン微細孔を有する多孔性膜の片面又は両面にカーボ
ンマトリックス中に金属酸化物を含有した薄層を一体的
に添着したことを特徴とする酸素ガス選択透過性複合膜
。 （２）金属酸化物が、含水性又は水和性の金Ｒ酸化物で
あること特徴どする特許請求の範囲第１項記載の酸素ガ
ス選択透過性複合膜。 （３）含水性又は水和性の金属酸化物が、二酸化スズ、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸
化チタン、二酸化ケイ素の群からｉｌ！ばれる少なくと
も１種のものであることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の酸素ガス選択透過性複合膜。 （４）金属酸化物が酸素吸着能を有する金属酸化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素ガ
ス選択透過性複合膜。 （５）Ｍ素吸着能を有する金属酸化物が、二酸化スズ、
酸化亜鉛、酸化第一銅、−酸化マンガン、酸化ニッケル
、四三酸化コバルトの群から選ばれる少なくとも１種の
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の酸素ガス選択透過性複合膜。 （６）金属酸化物がルチル型結晶構造の金属酸化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲Ｍ１項記載の酸素ガ
ス選択透過性複合膜。 （７）ルチル型結晶構造の金属酸化物が、二酸化スズ、
二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化モリブデン、
二酸化タングステン、二酸化ルビジウム、二酸化ニオブ
、二酸化クロム、二酸化レニウム、二酸化オスミウム、
二酸化ロジウム、二酸化１′リジウム、二酸化白金の群
から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴と
する特許請求の範囲第６項記載の酸素ガス選択透過性複
合膜。 （８）多孔性膜の孔径が１μＴｒＬ以下であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素ガス選択透過
性複合膜。 （９）薄層の厚みが０．０１〜１．０μｍであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素ガス選択透
過性複合膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3358984A JPS60179112A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 酸素ガス選択透過性複合膜 |
| DE8585301213T DE3573493D1 (en) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | Oxygen permeable membrane |
| EP85301213A EP0154468B1 (en) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | Oxygen permeable membrane |
| US06/705,015 US4599157A (en) | 1984-02-24 | 1985-02-25 | Oxygen permeable membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3358984A JPS60179112A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 酸素ガス選択透過性複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60179112A true JPS60179112A (ja) | 1985-09-13 |
| JPH0459007B2 JPH0459007B2 (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=12390692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3358984A Granted JPS60179112A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 酸素ガス選択透過性複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60179112A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7771519B2 (en) | 2005-01-03 | 2010-08-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liners for ion transport membrane systems |
| US8114193B2 (en) | 2003-08-06 | 2012-02-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membrane module and vessel system |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP3358984A patent/JPS60179112A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8114193B2 (en) | 2003-08-06 | 2012-02-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membrane module and vessel system |
| US7771519B2 (en) | 2005-01-03 | 2010-08-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liners for ion transport membrane systems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459007B2 (ja) | 1992-09-21 |
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