JPS60180063A - 空気電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気電極に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。このガ
ス拡散電極としては、初期には均一な孔径分布を有する
厚壁の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素
ガスに対する電気化学的還元能（Ｍ素をイオン化する）
を有し、かつ集電体機能も併用する多孔質の電極本体と
、該電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄、ｌ
ｌ状の撥水性層とから成る２層構造の電極が多用されて
いる６ 上記′Ｒ電極本体主として、酸素ガス還元過電圧の低い
ニッケルタングステン酸：パラジウム・コバルトで被覆
された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；パラジ
ウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担時せしめ
て成る粉末にポリテトラフロロエチレンのような結着剤
を添加した後、これを金属多孔質体、カーボン多孔質体
、カーボン繊維の不織布などと一体化したものが用いら
れている。

また、電極本体のガス側表面に、添着される撥水性層と
しては主にポリテトラフロロエチレン。

テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合
体、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体などのフ
ッ素樹脂、又はポリプロピレンなどの樹脂から構成され
る薄膜であって、例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれ
ら樹脂粉末の焼結体：これら樹脂の繊維を加熱処理して
不織布化した紙状のもの；同じく繊維布状のもの；これ
ら樹脂の粉末の一部をフッ化黒鉛で−きかえたちの；こ
れらの微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧し
てから加熱処理したフィルム状のもの、もしくはロール
加圧後加熱処理をしないフィルム状のもの：などの微細
孔を分布する多孔性の薄膜である。

しかしながら、上述した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。そのため、例えば空
気中の水蒸気が撥水性層を通過して電極本体に侵入し、
その結果、電解液を稀釈したり、または逆に、電解液中
の水が水蒸気として撥水性層から放散してしまい電解液
を凝縮することがある。したがって、電解液の濃度が変
動してしまい安定した放電を長時間に亘り維持すること
ができなくなるという事態を生ずる。

また、空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体
内に侵入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガ
スに対する電気化学的還元能は低下して重負荷放電が阻
害される。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、
電解液の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには該
亜鉛除重の不働態化などの現象を引き起こす。更には、
活性層（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して
孔を閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少さ
せるので重負荷放電が阻害される。こうしたことは、製
造した電池を長期間保存しておく場合、或いは長期間使
用する場合、電池の性能が設計規準から低下するという
事態を招く。

このようなことから、空気電極の撥水性層のガス側（空
気側）に更に塩化カルシウムのような水分吸収剤又はア
ルカリ土類金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層
を設けた構造の電池が提案されている。これは、上述し
たような不都合な事態をある程度防止することができる
が、ある時間経過後これら吸収剤が飽和状態に達しその
吸収能力を喪失すればその効果も消滅するので、何等本
質的な解決策ではあり得ない。〔発明の目的〕本発明は
、空気中の水蒸気又は炭酸ガスが電極本体内に侵入する
のを防止し、長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能に
も優れた薄い空気電極を提供をしようとするものである
。

〔発明の概要〕

本発明の空気電極は、酸素ガスに対する電気化学的還元
能を有し、かつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体
のガス側表面に、直接又は多孔性膜を介してカーボンマ
トリックス中に金属酸化物を含有した薄層を一体的に積
層したことを特徴とするものである。

上記電０極本体は、酸素ガスを電気化学的に還元する（
酸素ガスをイオン化する）活性能を有し、かつ導電性の
多孔質体である。具体的には、カーボン多孔質体、カー
ボン繊維の不織布、銀フィルタ、ラネーニッケル、銀又
はニッケルの焼結体、各種の発泡メタル、ニッケルメッ
キしたステンレススチール細線の圧縮体、及びこれに金
、パラジウム、銀などをメッキしてなる金属多孔質体等
を挙げることができる。なお、電極本体の細孔の孔径は
、０．１〜１０μｍの範囲にすることが好ましい。これ
は、電極本体の細孔内で進行する電極反応によって生成
した酸素ガスの還元生成物イオンを該細孔（反応領域）
から迅速に除去して例えば５０　ｍ　Ａ　／　ｃ！以上
の重負荷放電を円滑に継続させるためである。

上記多孔性膜は、その孔径が１μｍ以下の微細孔を有す
るものであればその材質は問わないが、電極本体に添着
することを考慮すれば、可撓性に富むものであることが
好ましい。その孔径が１μｍを超えると、該多孔性膜に
後述するカーボンマトリックス中に金属酸化物を含有し
た薄層を形成したとき、これらの薄層にピンホールが多
発するようになり、水蒸気又は炭素ガスに対する侵入防
止効果を喪失するとともに、その機械的強度の低下を招
いて破損し易くなる。また、該多孔性膜は、上述した微
細孔が均一に分布するものが好ましく、その微細孔の空
孔容積が膜全容積に対し０．１〜９０％の範囲にあるも
のが好適である。

このような多孔性膜としては、例えば、多孔性フッ素樹
脂膜〔商品名、フロロボア；住友電工（株）製）、多孔
性ポリカーボネート膜（商品名、ニュクリボア二二ュク
リポア・コーポレーション製）、多孔性セルロースエス
テル膜（商品名、ミリボアメンプランフィルター：ミリ
ポアコーポレーション製）、多孔性ポリプロピレン膜（
商品名、セルガード；セラニーズ・プラスチック社製）
をあげることができる。

上記金属酸化物としては、含水性又は水和性の全８Ｍ化
物、酸素吸着能を有する金属酸化物、ルチル型結晶構造
の金属酸化物を挙げることができる。

上記金属酸化物のうち含水性又は水和性の金属酸化物と
は、水分に対し優れた吸着能を有し、吸着した水が表面
水酸基、化学吸着水および物理吸着水として存在し得る
性質を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ（
ＳｎＯ２）、　酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム
（Ａｊ２２０３　）。

酸化マグネシュウム（ＭＱＯ）、酸化カルシウム（Ｃａ
ｂ＞、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、Ｍ化バリウム（
Ｂａｄ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（
ＳｉＯ２）のそれぞれ単独又は任意に２種以上を組合せ
た複合体をあげることができる。

また、上記Ｍ素吸着能を有する金属酸化物とは、金属酸
化物の表面及び内部に酸素が分子（０２）、又はイオン
（０２−、Ｏ−，０２−）として吸着する性質を有する
ものを指称し、具体的には、二酸化スズ（Ｓｎ０２．）
、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｉｎ化第−１１４（ＣＬＪ２０
）　、−’１１化マンガン（ＭｎＱ）、酸化ニッケル（
ＮｔＯ）、四三酸化コバルト（ＣＯ３０４）　、のそれ
ぞれ単独又は２種以上を任意に組合せた複合体をあげる
ことができる。これらのうち、ＳｎＯ２，ｚｎｏはとぐ
に有用である。

さらに、上記ルチル型結晶構造の金属酸化物とは、化学
式Ａ　０２で示され、配位多面体は正８面体でこの８面
体の稜を共有して１次元的に並んだ集合体が組合わさっ
た構造を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ
（ＳｎＯｚ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化バナ
ジウム（ＶＯ２）。

二酸化モリブデン（、ＭＯＯ２）、二酸化タングステン
（ＷＯ２）、二酸化ルビジウム（Ｒｕ０２）。

二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）
、二酸化レニウム（’、ａ−ＲｅＯ２）’、　二酸化レ
ニウム（０８０２）、二酸化ロジウム（Ｐｂｏ２）、二
酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、二酸化白金（ＰｔＯ２）
のそれぞれ単独又は２種以上を任意に組合せた複合体を
あげることができる。

これらのうち、５ｎｏ２　、Ｔ　ｉ　０２はとくに有用
である。

上記薄層の厚みは０．０１〜１．０μｍであることが好
ましい。この理由は薄層の厚みが０．０１μｍ未満の場
合には、形成された薄層にピンホールが多発するように
なりその水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果が低
減すると同時に、薄層の機械的強度が低下して破損し易
くなる。また、逆に、１μ辺を超えると酸素ガスの透過
量が減少するので、作成した電極の重負荷放電特性を低
下せしめる。

次に、カーボンマトリックス中に前述した各種金属酸化
物を含有した薄層を直接又は多孔性膜を介して電極本体
のガス側表面に添着する方法を以下に説明する。

第１の方法は、電極本体のガス側表面に、薄膜形成法と
し知られている反応性スパッタリング法により、直接に
カーボンマトリックス中に上記各種金属酸化物を含有し
た薄層を形成する方法である。

第２の方法は、孔径１μｍ以下の微細孔を有する可撓性
の多孔性膜の片面に、反応性スパッタリング法によりカ
ーボンマトリックス中に上記金属酸化物を含有した薄層
を形成して複合膜とし、該複合膜の他方の面、即ち多孔
性膜の他方の面を電極本体のガス側表面に所定の圧力で
圧着して一体化する方法である。

前述した第１、第２の方法での反応性スパッタリングに
使用されるガスとしては、Ｏｎ　’Ｈ２ｎ＋２で表わさ
れるＣＨ４、Ｃ２Ｈｓ　、Ｃａ　Ｈａ等のアルカン、又
はＣｎＨ２，ｎで表わされるＣ２　Ｈ４、Ｃａ　Ｈｓ　
、Ｃ４Ｈａ等のアルケン、又は０ｎ）（２ｎ−２、で表
わされるＣ２　Ｈ２等のアルキン炭化水素化合物を含有
するアルゴンガスが用いられる。さらには、上記各種炭
化水素物質の水素の一部又は全部をフッ素で置損した各
種フッ素化物を含有するアルゴンガスを用いてもよい。

また、さらには上記物質の２種以上を含有するアルゴン
ガスを用いることもできる。

このようにして製造された本発明の空気電極は、常法に
従って電池に組込まれる。この場合、断続的放電を行な
うとき、酸素ガスの電気化学的還元以外に電極構成要素
自体の電気化学的還元によって瞬間的な大電流供給を可
能とするため、酸素の酸化還元平衡電位よりも０．４Ｖ
以内の範囲で卑な電位によって酸化状態を変化する金属
、酸化物又は水酸化物を少なくとも含有する多孔質層を
電極本体の電解液側に一体的に付設することが好ましい
。この多孔質層は、軽負荷で放電中又は開路時にあって
ローカルセルアクションで酸素ガスによって酸化され、
元の酸化状態に復帰する。かがる多孔質層の構成材料と
しては、ＡＱ２０．ＭｎＯ２、Ｃ０２０ヨ、Ｐｂｏ２、
各種ペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物等を挙
げることができる。

〔発明の実施例〕

実施例１〜９ 平均孔径５μｍ、多孔度８０％のラネーニッケル板（厚
さ２００μｍ）を電極本体とし、該ラネーニッケル板の
片面にＳｎＯ２，ｚｎｏ、Ａｌ２２０Ｂ　、ＭｇＯ，ｃ
ａｏ、ＳｒＯ，Ｂａｄ、Ｔ　ｉ○２．５ｉ０２をスパッ
タ源とし、圧力２Ｘ１０−３Ｔｏｒｒのアルゴンとメタ
ンとの混合ガス（Ａｒ；９０ＶＯ１％、ＣＨ４：１０ｖ
ｏ１％）、高周波電力１００Ｗの条件で反応性スパッタ
処理を施し、カーボンマトリックス中に各種の含水性又
は水和性の金属酸化物を含有した厚さ０．４μｍの薄層
を形成した。

次いで、前記各薄層が形成されたラネーニッケル板を２
％塩化パラジウム溶液中に浸漬して陰分極し、ラネーニ
ッケル板の空孔内も含んで厚さ約０．５μｍの厚みでパ
ラジウムを析出させて空気電極を製造した。

実施例１０〜１８ 平均孔径０．０８μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
積３．０％の多孔性ポリカーボネート膜にュクリポアコ
ーポレーション社製商品名二二ュクリボア、厚さ５μｍ
）の片面に、ＳｎＯ２゜ｚｎｏ、Ａｎ２０３　、ＭＱＯ
，ｃａｏ、ＳｒＯ。

Ｂａｄ、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２をスパッタ源とし、圧力２
ｘｌＯ−３Ｔｏｒｒのアルゴンとメタンとの混合ガス（
Ａｒ９０ｖｏ　１％、ＣＨ４１Ｑｖ。

１％）、高周波電力１００Ｗの条件で反応性スパッタ処
理を施し、カーボンマトリックス中に各種の含水性又は
水和性の金属酸化物を含有した厚さ０．４μｍの薄層を
形成して複合膜を作製した。

次いで、前記各複合膜の多孔性ポリカーボネート膜側を
、平均孔径５μｍ、多孔度８０％のラネーニッケル板（
厚さ２００μｍ）の片面に圧着して一体化した後、これ
らを２％塩化パラジウム溶液中に浸漬して陰分極し、ラ
ネーニッケル板の空孔内も含んで厚さ約０．５μｍの厚
みでパラジウムを析出させて空気電極を製造した。

実施例１９〜２４ 実施例１〜９と同様な電極本体の片面に、５ｎ０２　、
ＺｎＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＭｎＯ，Ｎ　ｉ　Ｏ，Ｃ。

３０４をスパッタ源とし、実施例１〜９と同様な条件で
カーボンマトリックス中に各種の酸素吸着能を有する金
属酸化物を含有した厚さ０．４μｍの薄層を形成した。

次いで、実施例１〜つと同様な方法により空気電極を製
造した。

実施例２５〜３０ 実施例１０〜１８で用いたものと同一組成の多孔性膜の
片面に、５ｎ０２　、Ｚｎ○、Ｃｕ２Ｏ。

ＭｎＯ，Ｎ　ｉ　Ｏ，ＣＯ３０４をスパッタ源とし、実
施例１０〜１８と同様な条件でカーボン７１〜リツクス
中に各種の酸素吸着能を有する金属酸化物を含有した厚
さ０．４μｍの薄層を形成した。次いで、実施例１０〜
１８と同様な方法により空気電極を製造した。

実施例３１〜４３ 実施例１〜９と同様な組成の電極本体の片面に、ＳｎＯ
２、ＴｉＯ２、ＶＯ２、ＭＱＯ２、ＷＯ２。

ＲＬＪＯ２、ＮｂＯ２、、ＣｒＯ２、（Ｘ−Ｒｅ０２　
。

０５０２　、ＲｈＯ２，ＩｒＯ２，ＰｔＯ２をスパッタ
源とし、実施例１〜９と同様な条件でカーボンマトリッ
クス中に各種のルチル型結晶構造の金属酸化物を含有し
た厚さ０．４μ瓦の薄層を形成した。次いで、実施例１
〜９と同様な方法により空気電極を製造した。

実施例４４〜５６ 実施例１０〜１８と同様な組成の多孔性膜の片面に、５
ｎ０２．Ｔ　ｉ　０２　、ＶＯ２、ＭＣ１Ｏ２゜ＷＯ２
、ＲＬＪＯ２、ＮｂＯ２，ＣｒＯ２，（１−Ｒｅｏ２，
０ＳＯ２、ＲｈＯ２，ＩｒＯ２，ＰｔＯ２をスパッタ源
とし、実施例１０〜１８と同様な条件でカーボンマトリ
ックス中に各種のルチル型結晶構造の金属酸化物を含有
した厚さ０．４μｍの薄層を形成した。次いで、実施例
１０〜１８と同様な方法により空気電極を製造した。

比較例１ 塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁した後、ホ
ルマリンで還元してパラジウム付活性炭粉末とした。つ
づいて、この粉末を１０〜１５％のポリテトラフロロエ
チレンディスバージョンで防水処理を施し、童に結着剤
としてＰ　Ｔ　Ｆ　、Ｅ粉末を混合した後、ロール圧延
してシートとした。このシートをニッケルネットに圧着
して厚さ０．６画の電極本体を作製した。次いで、人造
黒鉛粉末にＰＴＦＥディスパージョンを混合した後、加
熱処理して防水黒鉛粉末とし、これに結着剤としてＰＴ
ＦＥ粉末を混合してロール圧延した。１ｑられたシート
を上記電極本体に圧着して厚さ１．６Ｍの空気電極を製
造した。

比較例２ 酸素ガス選択透過膜であるポリシロキサン膜（厚さ５０
μｍ）を平均孔径５μｍで多孔度８０％のラネーニッケ
ル板（厚さ２００μｍ）の片面に圧着した後、全体を２
％塩化パラジウム溶液中で陰分極してラネーニッケル板
の空孔内も含んで０．５μｍの厚みでパラジウムを析出
させ空気電極を製造した。

比較例３ 空気側に塩化カルシウムの水蒸気吸収層を付設した以外
、比較例１と同様な空気電極を製造した。

比較例４ 平均孔径０．０８μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
積３．０％の多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニュ
クリポア；ニュクリポアコーポレーション、厚み５μｍ
）の片面に、実施例１０〜１８と同様にしてカーボンマ
トリックス中に３ｉ０２を含有した厚さＯ，，００５μ
ｍの薄層を形成して複合膜を作製した。次いで、得られ
た複合膜の多孔性ポリカーボネート膜側を、平均五組５
μｍ１多孔度８０％のラネーニッケル板（厚さ２００μ
ｍ）の片面に圧着して一体化した後、これを２％塩化パ
ラジウム溶液中に浸漬して陰分極し、ラネーニッケル板
の空孔内も含んで厚さ約０．５μｍの厚みでパラジウム
を析出させて空気電極を製造した。

比較例５ カーボンマトリックス中にＳｉＯ２を含有した薄層の厚
さが２．０μｍであった以外は比較例４と同様にして空
気電極を製造した。

以上６１個の空気電極を用い、対極を重量比で３％の水
銀アマルガム化したゲル状亜鉛、電解液を水酸化カリウ
ム、セパレータをボリアミド不織布として空気−亜鉛電
池を組立てた。

しかして、前記６１個の電池を２５℃の空気中で１６時
間放置した後、各種の電流で５分間放電し、５分間後の
端子電圧が１．０Ｖ以下となるときの電流密度を測定し
た。また、４５℃、９０％の相対湿度の雰囲気中にこれ
ら電池を保存して電解液の漏洩状態を観察した。

更に、保存後の電池につき、上記と同様な放電試験を行
ない、その時の電流値の初期電流値に対する比（％）を
算出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣化状態
程度を表わす放電特性維持率というものである。この値
の大きい電極はど劣化が小さいことを示す。

また、各電極に添着されている薄膜に関し、酸素ガス透
過速度をガスクロマトグラフをガス検出手段とする等正
洗で測定し、水蒸気透過速度をＪＩＳＺＯ２０８（カッ
プ法）に準じた方法で測定し、両者の比を算出した。

以上の結果を第１表及び第２表に示した。

なお、上記実施例では、空気電極の評価を、電解液とし
て水酸化カリウムを用いて行なったが、他の電解液、例
えば塩化アンモニウムや水酸化ナトリウム、あるいは水
酸化ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等を
混合した電解液を用いても同様な効果が得られる。

また、本発明の空気電極は、空気−鉄電池にも同様に適
用できる。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明の空気電極は、全体が薄く、
空気中の水蒸気又は炭酸ガスを電極本体内に侵入するの
を防止゛し、長時間に亘り重負荷放電が可能であると共
に保存性能、耐漏液性を著しく向上できる等顕著な効果
を有する。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ
   集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に
   、直接又は多孔性膜を介してカーボンマトリックス中に
   金属酸化物を含有した薄層を一体的に積層したことを特
   徴とする空気電極。
2. （２）金属酸化物が、含水性又は水和性の金属酸化物で
   あること特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気電
   極。
3. （３）含水性又は水和性の金属酸化物が、二酸化スズ、
   酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
   カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸
   化チタン、二酸化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１
   種のものであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の空気電極。
4. （４）金属酸化物が゛酸素吸着能を有する金属酸化物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気
   電極。
5. （５）Ｒ素吸着能を有する金属酸化物が、二酸化スズ、
   酸化亜鉛、酸化第一銅、−酸化マンガン、酸化ニッケル
   、四三酸化コバルトの群から選ばれる少なくとも１種の
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の空気電極。
6. （６）金属酸化物がルチル型結晶構造の金属酸化物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気電
   極。
7. （７）ルチル型結晶構造の金属酸化物が、二酸化スズ、
   二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化モリブデン、
   二酸化タングステン、二酸化ルビジウム、二酸化ニオブ
   、二酸化クロム、二酸化レニウム、二酸化オスミウム、
   二酸化ロジウム、二酸化イリジウム、二酸化白金の群か
   ら選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項記載の空気電極。
8. （８）多孔性膜の孔径が１μｍ以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の空気電極。
9. （９）薄層の厚みが０．０１〜１．０μｍであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気電極。
10. （１０）電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を分
    布して有するものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の空気電極。