JPS6051505A - ガス選択性複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ガス選択性複合膜に関し、更（二詳しくは、
例えば酸素と水蒸気を分離するの（二使用する。酸素ガ
ス選択透過性を有するガス選択性複合膜（二関するもの
である。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から各棟の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめとす
る空気／金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。このガ
ス拡散電極としては、初期（二は浮型の均一孔径分布を
有する多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素
ガス（二対する電気化学的遣元能（イオン化する）を有
しかっ集電体機能も併有する多孔構造の電極本体と、該
電極本体のガス側表面に一体的に添着されている薄膜状
の撥水性層とから成る２層構造の電極が多用されている
。

この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸；パラジウム・コバルトで
被覆された炭化タングステン二ニッケル、銀、白金、パ
ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持せ
しめて成る粉末に、ポリテトラフロロエチレンのような
結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カーボン多
孔質体。

カーボン繊維の不織布彦どと一体化したものが用いられ
ている。Ｃ また、電極本体のガス側表面Ｃ＝添着される撥水他層は
、ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエナレンー
へキサフロロプロピレン共Ｉｔ　合体、エチレンーテト
ラフロロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、又はポリ
プロピレンから構成される薄膜であって、例えば、０２
〜４Ｑ、／１ｍのこれら粉末の焼結体；これらの繊維を
加熱処理して不織布化した紙状のもの；同じく繊維布状
のもの；これらの粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえた
もの；これらの微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロー
ル加圧してから加熱処理したフィルム状のもの、もしく
はロール加圧後加熱処理をしないフィルム状のもの；な
どの多孔構造の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極（二おいて
、電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、
電解液に対しては不透過性であるが。

空気又は空気中の水蒸気（二対しては不透過性ではない
。このため、撥水性層を透過した空気中の水蒸気は電解
液を稀釈する。また撥水性層は電解液中の水を水蒸気と
して透過せしめるので電解液が濃縮することがある。こ
の結果、電解液の濃度が変動して、安定した放電を長期
間維持できなくなる事態が生ずる。央（二は、空気中の
炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内の活性層（二
吸着した場合、その部位の酸素ガスに対する眠気化学的
還元能が低下して重負荷放電が阻害される。また、電解
液がアルカリ電解液の場合（二は、電解液の変質、濃度
の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛陰極の不１！ｉ
！ＩＪ態化などの現象を引き起こす。更には、活性層（
′電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔を閉
塞し、電気化学的還元が行なイっれる領域を減少させる
ので重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合又は、長期間使用する場合に、電池の性能が設計規
準から低下するという事態を招く。

上記した欠点を解消するために、空気電極の撥水性層の
ガス側に、更に、アルカリ土類金属の水酸化物のような
炭酸ガスの吸収剤や塩化カルシウムのような水分の吸収
剤の層を介在させる構造のものが提案されている。これ
は上記したような不都合な事態をある程度防止すること
はできるが、これら吸収剤がある時間を経過して吸収能
力を喪失すれば、その効果も消滅するので何んら本質的
な解決方法とはならない。

〔発明の目的〕

本発明は以上のような欠点を解消し、空気中の水蒸気又
は炭酸ガスが電解液側（二侵入することが々く、したが
って長期（二亘る重負荷放電が可能で保存性能（二も優
れた薄い空気電極の作製を可能とする。ガス選択性複合
膜の提供を目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、孔径が０．１μ以下の微細孔を有する多孔性
膜の片面にプラズマ重合法による高分子薄膜を積層した
ガス選択性複合膜である。

本発明にかかる多孔性膜は、その孔径が０．１μ以下の
微細孔を有するものであればその材質は間イつない。例
えば、多孔性フッ素樹脂膜（商品名、フロロポア；住友
電工■製）、多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニュ
クリポア；ニュクリポアコーポレーション製）、多孔性
セル゛・ローズエステル膜（商品名、ミリボアメンブラ
ンフィルタ−；ミリポアコーポレーション製）、多孔性
ポリプロピレン膜（商品名、セルガードｉセラニーズ・
プラスチック製）などの多孔性膜をあげることができる
。多孔性膜において、その孔径が０．１μを超えると、
該多孔性膜にプラズマ重合法による高分子薄膜を形成し
たとき、その薄膜にピンホールが発生し易すくなって薄
膜の機能が喪失するとともにその機械的強度も低下して
破損し易すくなる。

本発明（二おいて、プラズマ重合せしめる有機化合′吻
としては２例えば、ペンシトリフルオライド。

ｍ−クロロベンシトリフルオライド、ヘキサフロロベン
ゼン、ぺ／タフ口口ベンゼン、ペンタフロロスチレン、
などのフッ素化有機化合物及びこれらの混合物；をあげ
ることができる。

これらのプラズマ重合法によって得られた高分子薄膜は
、いずれもピンホールがなく、しかも酸素ガスに対する
選択透過性を備えている。高分子薄膜の厚みは、実用上
０．Ｏ１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、該
厚みが００１μｍ未満の場合には。

形成された高分子薄膜が島状となって電極本体の表面を
一様に被覆することができず、炭酸ガス又は水蒸気の侵
入０対する防止効果が減退する。更には薄膜全体の機緘
的強度も低下する。逆に厚みが１．０μｍを超えると、
電極本体に供給される酸素ガス量が不足し、電極の放電
特性が低下する（重負荷放電が困難（二なる）。

また、上記した薄膜は、単一層として形成されてもよい
が、この層の上（二更に別種の有機化合物から成る高分
子薄膜を形成することもできる。

〔発明の効果〕

本発明のガス選択性複合膜は、極めて薄くピンホールフ
リーでかつ酸素ガス選択透過能を有するので、空気中の
水蒸気、炭酸ガスなど空気電極の電極反応に悪影響を及
ばす要素が電池内（二侵入しなくなる。その結果、電池
の保存性能が向上するとともに放電時ｉ二あってもその
放電特性が長期間に亘り維持される。また耐漏液性も向
上する。

〔発明の実加例〕

実施例１〜５ 平均孔径０．０３μＩｎの微細孔を均一（二分布する厚
み５μｍの多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニュク
リボア：ニュクリボアコーポレーション）をプラズマ反
応槽に装填し、外部から１３．５６　ＭＨｚの高周波電
力を印加し、アルゴン６００ｍ７？／”　５種のフッ素
化有機化合物モノマーガス６００　ｍ　ｌ　／”を導入
して、ＩもＦ出力計、４　Ｗ／　ｃｄの条件でプラズマ
重合を行なった。ポリカーボネート膜の片面には０．２
〜０．３μｍの薄膜が形成された。

ついで、この複合膜のプラズマ重合膜側を、平均孔径５
μｍ、孔分布１ｘ１０１１ｉ！！／’メの屓フィルター
（厚み犯μｍ）の片面（−５Ｑ　Ｋ９．　／　ｃｒｌｌ
の圧力で圧着した。

一体構造の空気電極（厚み５５μｍ）が得られた。

実施例６〜１０ 電極本体が平均孔径５μｍで多孔度８０％のラネーニッ
ケル板（厚み２００μｍ）を用いたことを除いては実施
例１〜５と同様の方法で厚み０．２〜０．３μｍのプラ
ズマ重合膜を形成して空気電極を作製した。

ついで、これらを２チ塩化パラジウム溶液中で陰分極し
ラネーニッケル板の孔内も含めて約０．５μｆｎのパラ
ジウムを析出させた。

実施例１１〜１３ 実施例１〜３で得られた空気電極の電解液側の表面（二
、それぞれ重涜比で酸化銀（■）８０．水酸化カルシウ
ム１０．銀粉末１０．ポリテトラフロロエチレン６０チ
テイスバージヨン１０を混練して成る混線物を展開した
シート（厚み３００７ｘｍ）を圧着して電極とした。

実施例１４ マスペンタフロロスチレンで厚み（）、２μｍのプラズ
マ重合膜を形成し、央（−その上にペンタフロロベンゼ
ンで厚み０１１μｍの重合膜を形成したことを除いては
、実施例１〜５と同様の方法で′電極を製造した。

比較例１ 塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁しり後、ホ
ルマリンで還元してパラジウム付活性炭粉末と【７た。

ついで、この粉末に１．０−１５φのポリテトラフロロ
エチレンテイスパーションで防水処理を施し、更に結着
剤としてＰＴＦ’Ｅ粉末を混合した後、ロール圧延して
シートとした。このシートをニッケルネットに圧着して
厚み０．６顔　の電極本体が得られた。次Ｃ二、人造黒
鉛粉末Ｃ二ＰＴＦＥディスパージョンを混合した後加熱
処理して防水黒鉛粉末とし１、これに結着剤としてＰＴ
ＦＥ粉末を混合してロール圧延した。得られたシートを
上記した′電極本体と圧着して厚み１．６絹　の空気電
極とした。

比較例２ 酸素ガス選択透過膜であるポリシロキサン膜（厚み関μ
ｍ）を平均孔径５μｍで多孔度８０％のラネーニッケル
板（厚み２００μｍ）の片面（−圧着した後、全体を２
チ塩化パラジウム溶液中で陰分極してラネーニッケル板
の孔内も含めて０．５μｎｌのパラジウムを析出させた
。

比較例３ 比較例１で作製した空気電極の電解液側（二、塩化カル
シウムから成る水蒸気吸収層を付設した。

比較例４ 平均孔径０．１５μｍの細孔を分布する厚み５μＩｎの
多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニュクリボア：ニ
ュクリボアコーポレーション）の片面（二実施例１〜５
の条件で厚み０．１μｍのペンタフロロスチレンのプラ
ズマ重合膜を形成し、これを同じ〈実施例１〜５で用い
た銀フィルターの片面Ｃ二圧着して約５５μｍの空気電
極とした。

比較例５ 平均孔径０．０３μｍの多孔性ポリカーボネート膜を用
いたこと、ペンタフロロスチレンのプラズマ重合膜の厚
みがＯ，Ｑ　Ｏ５μｍであったことを除いては比較例４
と同様の方法で空気電極を作製した。

比較例６ ペンタフロロスチレンのプラズマ重合膜の厚みが２０μ
ｍであったことを除いては比較例５と同様の方法で空気
電極を作製した。

比較例７ 実施例１〜５で用いた銀フィルターの片面（二、スパッ
タ法（二よってフロロエチレンプロピシン（ＦＦＪＰ）
　の薄膜（０，３μｍ）を形成して空気電極とした。ス
パッタ条件は以下のとおりである。アルゴンガス圧１　
ｘｌＯＴｏｒｒ、高周波電力２００　Ｗ　Ｏ以上２１個
の空気電極を用いて、重量比で３チの水銀アマルガム化
したゲル状岨鉛を対極とし、水酸化カリウムを電解液と
し、ボリアミド不繊布をセパレータとする空気−亜鉛電
池を組立てた。

これら２１個の電池を５℃の空気中で］６時間放置した
後、各種の電流で５弁開放電し、５分後の端子電圧が１
．０ｖ以下となる電流密度を測定した。また、４５℃、
９０％相対湿度の雰囲気中（−これらの電池を保存して
電解液の漏洩状態を観察した。

更に、保存後の電池につき、上記と同様の放電試験を行
々い、そのときの電流値の初期電流値に対する比率を算
出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣化状態を
表示し、放電特性維持率といい得るものである。この値
の太きいものほど劣化の小さいことを表わす。

また、各空気電極に添着されている複合膜において、酸
素ガスに対しては、ガスクロマトグラフをガス検出手段
とする等用法によりそのガス透過速度を測定し、水蒸気
透過速度は、Ｊ　Ｉ　５ＺＯ２０８（カップ法）（二重
じた方法により測足し、この両者の比をガス透過化（０
宜／’ＫＯ）とした。

以上の結果を一括して第１表（二示した。

（以下余白） 上表より明らかなように、本発明によるガス選択性複合
膜を用いることにより、空気電極全体の厚みを薄くでき
、空気中の水蒸気又は炭酸ガスが電解液側ζ二侵入する
ことがなく、したがって長期に亘る重負荷放電が可能で
かつ保存性能にも優れていることが判明した。

以上説明したよう（二、本発明を用いる事により薄くて
長期に亘る重負荷放電が可能でかつ電極性能の劣化が少
なく、保存性能Ｃ二優れた空気電極を容易に得ることが
でき工業上利用価値の大きなものと言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）孔径が０．１μ以下の微細孔を有する多孔性膜の片
   面にプラズマ重合法（二よる高分子薄膜を積層したこと
   を特徴とするガス選択性複合膜。 ２）該高分子薄膜が、フッ素化有機化合物の単分子のプ
   ラズマ重合体である特許請求の範囲第１項記載のガス選
   択性複合膜。 ３）該高分子薄膜の厚みがｏ、ｏｉ〜１．０μｍである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のガス選