JPS58225570A - 空気電極とその製造方法 - Google Patents
空気電極とその製造方法Info
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- JPS58225570A JPS58225570A JP57107631A JP10763182A JPS58225570A JP S58225570 A JPS58225570 A JP S58225570A JP 57107631 A JP57107631 A JP 57107631A JP 10763182 A JP10763182 A JP 10763182A JP S58225570 A JPS58225570 A JP S58225570A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、水素／酸素燃料電池、金Ｍ／空気電池、酸素
センサ用の空気電極とその製造方法に関し、更に詳しく
は、薄くても長時間に亘り重負荷放電が可能で、保存性
能にも優れた空気電極とその製造方法に関する。
センサ用の空気電極とその製造方法に関し、更に詳しく
は、薄くても長時間に亘り重負荷放電が可能で、保存性
能にも優れた空気電極とその製造方法に関する。
従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
電極に杜、ガス拡散１！極が用いられてきている。この
ガス拡散電極としては、初期には均一孔径分布を有する
厚型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素
ガスに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する）
を有し。
する空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
電極に杜、ガス拡散１！極が用いられてきている。この
ガス拡散電極としては、初期には均一孔径分布を有する
厚型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素
ガスに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する）
を有し。
かつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体と。
該電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜状の
撥水性層とから成る２層構造の電極が多用されている。
撥水性層とから成る２層構造の電極が多用されている。
この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸；ツヤラジウム・コバルト
で被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；
ノやラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担
持せしめて成る粉末にポリテトラフロロエチレンのよう
な結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カーボン
多孔質体。
低いニッケルタングステン酸；ツヤラジウム・コバルト
で被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；
ノやラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担
持せしめて成る粉末にポリテトラフロロエチレンのよう
な結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カーボン
多孔質体。
カーボン繊維の不織布などと一体化したものが用いられ
ている。
ている。
また、電極本体のガス側表面；に、添着される撥水性層
としては主にポリテトラフロロエチレン。
としては主にポリテトラフロロエチレン。
ポリナト２フ０ロエチレンーへキサ７０口プロ２レン共
重合体、ポリエチレン−テトラフロロエチレン共重合体
などのフッ素樹脂、又はポリグロピレンなどの樹脂から
構成される薄膜であって１例えば１粒径０．２〜４０μ
ｍのこれら樹脂粉末の焼結体；これら樹脂の繊維を加熱
処理して不織布化した紙状のもの；同じく繊維布状のも
の；これら樹。
重合体、ポリエチレン−テトラフロロエチレン共重合体
などのフッ素樹脂、又はポリグロピレンなどの樹脂から
構成される薄膜であって１例えば１粒径０．２〜４０μ
ｍのこれら樹脂粉末の焼結体；これら樹脂の繊維を加熱
処理して不織布化した紙状のもの；同じく繊維布状のも
の；これら樹。
脂の粉末の一部をソツ化黒鉛で置きかえたもの；これら
の微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧してか
ら加熱処理したフィルム状のもの。
の微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧してか
ら加熱処理したフィルム状のもの。
もしくはロール加圧後加熱処理をしないフィルム状のも
の；などの微細孔を分布する多孔性の薄膜である。
の；などの微細孔を分布する多孔性の薄膜である。
しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。
そのため、例えば空気中の水蒸気が撥水性層を通過して
電極本体に侵入しその結果電解液を稀釈したり、または
逆に電解液中の水が水蒸気として撥水性層から放散して
しまい電解液を濃縮することがある。この結果、電解液
の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に亘少維
持することができなくなるという事態を生ずる。
電極本体に侵入しその結果電解液を稀釈したり、または
逆に電解液中の水が水蒸気として撥水性層から放散して
しまい電解液を濃縮することがある。この結果、電解液
の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に亘少維
持することができなくなるという事態を生ずる。
空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内に侵
入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに対
する電気化学的還元能が低下して重負荷放電が阻害され
る。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、電解液
の変ＪｘＩ湊贋の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛
陰極の不働態化などの現象を引き起こす、更には、活性
層（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔を
閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少させる
ので重負荷放電が阻害される。
入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに対
する電気化学的還元能が低下して重負荷放電が阻害され
る。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、電解液
の変ＪｘＩ湊贋の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛
陰極の不働態化などの現象を引き起こす、更には、活性
層（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔を
閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少させる
ので重負荷放電が阻害される。
このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合又は、長期間使用する場合電池の性能が設計規準か
ら低下するという事態を招く、このため、空気電極の撥
水性層のガス（ｔｉｌｌ （空気＄０１）に更に塩化カ
ルシウムのような水分吸収剤又はアルカリ土類金属の水
酸化物のような炭酸ガ゛ス吸収剤の層を設けた構造の電
池が提案されている。
場合又は、長期間使用する場合電池の性能が設計規準か
ら低下するという事態を招く、このため、空気電極の撥
水性層のガス（ｔｉｌｌ （空気＄０１）に更に塩化カ
ルシウムのような水分吸収剤又はアルカリ土類金属の水
酸化物のような炭酸ガ゛ス吸収剤の層を設けた構造の電
池が提案されている。
これは、上記したような不都合な事態をある程度防止す
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するのでなんら本質的な解決策ではあり得ない。
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するのでなんら本質的な解決策ではあり得ない。
本発明は、従来構造の以上のような欠点全解消し％空気
中の水蒸気又は炭酸ガスがＮ極本体内に侵入せず、した
がって長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れ
た薄い空気電極とその製造方法の提供を目的とする。
中の水蒸気又は炭酸ガスがＮ極本体内に侵入せず、した
がって長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れ
た薄い空気電極とその製造方法の提供を目的とする。
本発明の空気電極は、酸素ガスに対する電気化比的還元
能を有し、かつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体
と；該電極本体のガス側表面に直接又は多孔性膜を介し
て一体的に添着された含水性又は水和性金属酸化物の薄
膜とから成ることを特徴とする構造であシ、その製造方
法は、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ
、集電 遺体機能も併有する多孔質の電極本体の
ガス側表面に、蒸着法又はスパッタリング法で、含水性
又は水利性金属酸化物を被着せしめて該金属酸化物の薄
膜を形成するものであり、また、他の態様としては、孔
径帆１薊以下の微細孔を有する多孔性膜の一方の面に、
蒸着法又はスパッタリング法で。
能を有し、かつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体
と；該電極本体のガス側表面に直接又は多孔性膜を介し
て一体的に添着された含水性又は水和性金属酸化物の薄
膜とから成ることを特徴とする構造であシ、その製造方
法は、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ
、集電 遺体機能も併有する多孔質の電極本体の
ガス側表面に、蒸着法又はスパッタリング法で、含水性
又は水利性金属酸化物を被着せしめて該金属酸化物の薄
膜を形成するものであり、また、他の態様としては、孔
径帆１薊以下の微細孔を有する多孔性膜の一方の面に、
蒸着法又はスパッタリング法で。
含水性又は水和性金属酸化物を被着せしめて該、金属酸
化物の薄層を形成し、ついで、該多孔性膜の他方の面を
、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ、集
電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に圧
着して一体化することを特徴とするものである。
化物の薄層を形成し、ついで、該多孔性膜の他方の面を
、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ、集
電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に圧
着して一体化することを特徴とするものである。
本発明の空気電極に用いる電極本体は、酸素ガスを電気
化学的に還元する（酸素ガスをイオン化する）活性能を
有し、かつ、導電性の多孔質体である。具体的には、前
述したようなものの外に。
化学的に還元する（酸素ガスをイオン化する）活性能を
有し、かつ、導電性の多孔質体である。具体的には、前
述したようなものの外に。
銀フィルター、ラネーニッケル、銀又はニッケルの焼結
体、各種の発泡メタル、ニッケルメッキしたステンレス
スチール細線の圧縮体、及びこれに金、パラジウム、銀
などをメッキして成る金属多孔質体などをあげることが
できる。なお、このとき、電極本体の細孔内で進行する
電極反応によって生成した散票ガスの還元生成物イオン
を該細孔（反応領域）から迅速に除去して１例えば５０
ｒｒＡ／ｃｔ／ｉ以上の重負荷放電を円滑に継続させる
ために、該電極本体の細孔の孔径は帆１〜１０μｍ程度
の範囲で分布していることが好ましい。
体、各種の発泡メタル、ニッケルメッキしたステンレス
スチール細線の圧縮体、及びこれに金、パラジウム、銀
などをメッキして成る金属多孔質体などをあげることが
できる。なお、このとき、電極本体の細孔内で進行する
電極反応によって生成した散票ガスの還元生成物イオン
を該細孔（反応領域）から迅速に除去して１例えば５０
ｒｒＡ／ｃｔ／ｉ以上の重負荷放電を円滑に継続させる
ために、該電極本体の細孔の孔径は帆１〜１０μｍ程度
の範囲で分布していることが好ましい。
本発明の空気電極は、上記したような電極本体ｐガス側
表面に、直接又は多孔性膜を介して含水性又は水和性の
金属酸化物の薄膜を一体的に添着した構造である。
表面に、直接又は多孔性膜を介して含水性又は水和性の
金属酸化物の薄膜を一体的に添着した構造である。
本発明に用いられる含水性又は水オロ性の金属酸化物と
は、水分に対し優れ九吸着能を有し、吸着した水が表面
水酸基、化学吸着水および物理吸着水として存在し得る
性質を有するもの金指称し、具体的には、二酸化スズ（
８ｎＯ１） 、酸化亜鉛（ＺｎＯ）。
は、水分に対し優れ九吸着能を有し、吸着した水が表面
水酸基、化学吸着水および物理吸着水として存在し得る
性質を有するもの金指称し、具体的には、二酸化スズ（
８ｎＯ１） 、酸化亜鉛（ＺｎＯ）。
酸化アルミニウム（Ａｚ、ｏａ）、酸化マグネシウム（
ＭｆＯ）、酸化カルシウム（Ｃａｂ−）、酸化ストロン
チウム（Ｓｒ＋０ ） 、酸化バリウム（ＢａＯ）、二
酸化チタン（Ｔ１０．）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の
それぞれ単独又は任意に２種以上を組合せた複合体をあ
げることができる。
ＭｆＯ）、酸化カルシウム（Ｃａｂ−）、酸化ストロン
チウム（Ｓｒ＋０ ） 、酸化バリウム（ＢａＯ）、二
酸化チタン（Ｔ１０．）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の
それぞれ単独又は任意に２種以上を組合せた複合体をあ
げることができる。
これらの含水性又は水利性の金属酸化物の薄膜を電極本
体のがス側表面に一体的に添着するためＫは１次のよう
な方法が適用される。
体のがス側表面に一体的に添着するためＫは１次のよう
な方法が適用される。
第１の方法は、電極本体のガス側表面に、１α接。
蒸着法又はス・オツタリング法などの常用の薄膜形成方
法で、含水性又は水利性金属酸化物を被着せしめて所足
の厚みの薄膜を形成する方法である。
法で、含水性又は水利性金属酸化物を被着せしめて所足
の厚みの薄膜を形成する方法である。
第２の方法は、孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する可
撓性の多孔性膜の片面に、蒸着法文はスジやツタリング
法で、まず、含水性又は水和性の金属酸化物を被着せし
めて該金属酸化物の薄Ｎｊを形成して２層構造の複合薄
膜を形成し、ついで、この複合薄膜の他方の面、すなわ
ち、多孔性膜の他方の面を電極本体のガス側表面に所足
の圧力で［−Ｅ着して一体化する方法である。
撓性の多孔性膜の片面に、蒸着法文はスジやツタリング
法で、まず、含水性又は水和性の金属酸化物を被着せし
めて該金属酸化物の薄Ｎｊを形成して２層構造の複合薄
膜を形成し、ついで、この複合薄膜の他方の面、すなわ
ち、多孔性膜の他方の面を電極本体のガス側表面に所足
の圧力で［−Ｅ着して一体化する方法である。
第１の方法、第２の方法いずれの場合も、含水性又は水
利性金属酸化物の薄膜形成にあっては、その蒸着源又は
スパッタ源としてこれら含水性又は水利性金属酸化物そ
れ自体を適用することができるが、蒸着源又はスパッタ
源として酸素と反応してこれらの金属酸化物を生成する
各種の金属単体を用い、かつ、雰囲気を酸素雰囲気にす
ると、該金属酸化物の簿膜形成速度が高まり、また、薄
膜形成の操作も容易になるので好ましい、。
利性金属酸化物の薄膜形成にあっては、その蒸着源又は
スパッタ源としてこれら含水性又は水利性金属酸化物そ
れ自体を適用することができるが、蒸着源又はスパッタ
源として酸素と反応してこれらの金属酸化物を生成する
各種の金属単体を用い、かつ、雰囲気を酸素雰囲気にす
ると、該金属酸化物の簿膜形成速度が高まり、また、薄
膜形成の操作も容易になるので好ましい、。
また、形成される含水性又は水利性金属酸化物の薄膜の
厚みは、ｏ、ｏｉ〜１．０μｍの範囲に調整されること
か好ましく 、、 ０．０１μｍ未満の場合には該薄膜
内にピンホールが増加して空気中の水蒸気。
厚みは、ｏ、ｏｉ〜１．０μｍの範囲に調整されること
か好ましく 、、 ０．０１μｍ未満の場合には該薄膜
内にピンホールが増加して空気中の水蒸気。
災酸ガスの侵入防止効果が低減し、かつ該薄膜の機械的
強度も低下するので破損し易すくなる。他方、１．０μ
ｍを超えると、電極本体に供給される酸素ガスの透過量
が減少して電極の重負荷放電が困難となる。
強度も低下するので破損し易すくなる。他方、１．０μ
ｍを超えると、電極本体に供給される酸素ガスの透過量
が減少して電極の重負荷放電が困難となる。
更に、第２の方法で用いる多孔性膜は、その孔径が帆１
μｍ以下の微細孔を有するものであればその材質は問わ
ない、νｊ１えば、多孔性フッ素樹脂膜（商品名、フロ
ロポア；住友電工■製）、多孔性ポリカー、デネート膜
（商品名、ニュクリポア；ニ イユクリポアコー
ポレーション製）、多孔性セルローズエステル膜（商品
名、ミリポアメンブランフィルタ−；ミリポアコーポレ
ーション製）％多孔性ポリプロピレン膜（商品名、セル
ガード；上２ニーズ・プラスチック製）などの可撓性の
多孔性膜をあげることができる。多孔性膜において、そ
の孔径が０．１μｍを超えると、該多孔性膜に含水性又
は水利性金属酸化物の薄膜を形成したとき、その薄膜に
ピンホールが発生し易すくなって核薄膜の機能が喪失す
るとともにその機械的強度も低下して破損し易すくなる
。
μｍ以下の微細孔を有するものであればその材質は問わ
ない、νｊ１えば、多孔性フッ素樹脂膜（商品名、フロ
ロポア；住友電工■製）、多孔性ポリカー、デネート膜
（商品名、ニュクリポア；ニ イユクリポアコー
ポレーション製）、多孔性セルローズエステル膜（商品
名、ミリポアメンブランフィルタ−；ミリポアコーポレ
ーション製）％多孔性ポリプロピレン膜（商品名、セル
ガード；上２ニーズ・プラスチック製）などの可撓性の
多孔性膜をあげることができる。多孔性膜において、そ
の孔径が０．１μｍを超えると、該多孔性膜に含水性又
は水利性金属酸化物の薄膜を形成したとき、その薄膜に
ピンホールが発生し易すくなって核薄膜の機能が喪失す
るとともにその機械的強度も低下して破損し易すくなる
。
このよ５ＪＣして製造された本発明の空気電極は常法に
したがって電池に組込まれる。この場合、断続的放電を
行うときに、酸素ガスの電気化学的還元以外に電極構成
要素自体の電気化学的還元によって瞬間的な大電流供給
を可能とするため、酸素の酸化還元平衡電位よりも０，
４ｖ以内の範囲で卑な電位によって酸化状態を変化する
金属、酸化物又は水酸化物を少くとも含有する多孔質層
を、電極本体の電解液側に一体的に付設することが好ま
しい。この多孔質層は、軽負荷で放電中又は開路時にあ
っては一一カとセルアクションで酸素カスによって酸化
され、もとの酸化状態に復帰する。
したがって電池に組込まれる。この場合、断続的放電を
行うときに、酸素ガスの電気化学的還元以外に電極構成
要素自体の電気化学的還元によって瞬間的な大電流供給
を可能とするため、酸素の酸化還元平衡電位よりも０，
４ｖ以内の範囲で卑な電位によって酸化状態を変化する
金属、酸化物又は水酸化物を少くとも含有する多孔質層
を、電極本体の電解液側に一体的に付設することが好ま
しい。この多孔質層は、軽負荷で放電中又は開路時にあ
っては一一カとセルアクションで酸素カスによって酸化
され、もとの酸化状態に復帰する。
このような多孔質層の構成材料としては％ＡｊｚＯ。
ＭｎＯ，、Ｃｏ、０３． ＰｂＯ，、各種ペロプスカイ
ト型酸化物、スピネル型酸化物などをあげることができ
る。
ト型酸化物、スピネル型酸化物などをあげることができ
る。
一方、空気ｔ％は板状で電池に組込まれるだけではなく
１円筒型電池に組込まれる場合もあるが、その場合には
、板状の空気電極を巻回して円筒とすることがある。こ
のようなときには１巻回作業で空気電極を破損させず機
械的安定性を付与するために、含水性又は水利性金属酸
化物の薄膜のガス側表面には、更に、多孔性フッ素樹脂
膜、多孔性ホリカー？ネート膜、多孔性セルロースエス
テル膜、多孔性ポリゾロピレン膜などの多孔性薄膜を一
体的に添着しておくことが好ましい。
１円筒型電池に組込まれる場合もあるが、その場合には
、板状の空気電極を巻回して円筒とすることがある。こ
のようなときには１巻回作業で空気電極を破損させず機
械的安定性を付与するために、含水性又は水利性金属酸
化物の薄膜のガス側表面には、更に、多孔性フッ素樹脂
膜、多孔性ホリカー？ネート膜、多孔性セルロースエス
テル膜、多孔性ポリゾロピレン膜などの多孔性薄膜を一
体的に添着しておくことが好ましい。
実施例１〜９
平均孔径５μｒｎ、多孔度８０係のラネーニッケル板（
厚み２００μｍ）を電極本体とした。これを蒸着装置に
セットしてその温度を１５０℃に保持し。
厚み２００μｍ）を電極本体とした。これを蒸着装置に
セットしてその温度を１５０℃に保持し。
装置内の酸素分圧を５ 、Ｘ １０−８Ｔｏｒｒにした
。蒸着源は％Ｓｎ ｐ Ｚｎ ＋ Ａ、ｌ−ｅ Ｍｆ
＠Ｃａ ｔ ８ｒ ＋ Ｂａ ＊ Ｔｉ ＋ ８１の９
ｆｆｉ類の金属とした。
。蒸着源は％Ｓｎ ｐ Ｚｎ ＋ Ａ、ｌ−ｅ Ｍｆ
＠Ｃａ ｔ ８ｒ ＋ Ｂａ ＊ Ｔｉ ＋ ８１の９
ｆｆｉ類の金属とした。
常用の蒸着法によって、ラネーニッケル板の片面に向は
直接上記金属をそれぞれ蒸着せしめた。
直接上記金属をそれぞれ蒸着せしめた。
いずれの場合もラネーニッケル板の表面には１．厚み０
．２μｍの金属酸化物が形成された。
．２μｍの金属酸化物が形成された。
ついで、これらを２チ塩化パラジウム溶液中に浸漬して
陰分極し、ラネーニッケルの空孔内も含めて約帆５μｍ
の厚みでパラジウムを析出させ本発明の空気電極とした
。
陰分極し、ラネーニッケルの空孔内も含めて約帆５μｍ
の厚みでパラジウムを析出させ本発明の空気電極とした
。
実施例１０〜１８
実施例１〜９におりて、蒸着法に代えてスパッタリング
法を適用したことを除いては同様にして本殆明の空気電
極を製造した。スパッタ条件は、アルゴンと酸素の混合
ガス（Ａｒ ９０ ｖａｔ％、ｏ２１０ ＶｏＬ ％
）、圧力２ Ｘ ｌ ０８Ｔｏｒｒ 、高周波電力１０
０Ｗであった。金属酸化物の薄膜の〃みはいずれも０．
２μｍであった。
法を適用したことを除いては同様にして本殆明の空気電
極を製造した。スパッタ条件は、アルゴンと酸素の混合
ガス（Ａｒ ９０ ｖａｔ％、ｏ２１０ ＶｏＬ ％
）、圧力２ Ｘ ｌ ０８Ｔｏｒｒ 、高周波電力１０
０Ｗであった。金属酸化物の薄膜の〃みはいずれも０．
２μｍであった。
実施例１９〜２７
平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布する厚み５
μｍの多孔性ポリカーボネート膜（ｉ’Ａ品名；ニユク
リポア、ニュクリポアコーポレーション社製）を蒸着装
置離にセットし、１００℃に保持した。装置内を酸素分
圧５Ｘ１０Ｔｏｒｒにし、蒸着源としては実施例１〜９
で用いたもの全適用して該膜の片面に金属酸化物の薄層
を形成した。０．２ ＲｎＯ薄層が形成された。ついで
、この多孔性ｌＩ！′への他方の面を、平均孔径５μｍ
、多孔度８０％のラネーニッケル板（厚み２００．Ｉｎ
ｎ ）の片面に圧着した。
μｍの多孔性ポリカーボネート膜（ｉ’Ａ品名；ニユク
リポア、ニュクリポアコーポレーション社製）を蒸着装
置離にセットし、１００℃に保持した。装置内を酸素分
圧５Ｘ１０Ｔｏｒｒにし、蒸着源としては実施例１〜９
で用いたもの全適用して該膜の片面に金属酸化物の薄層
を形成した。０．２ ＲｎＯ薄層が形成された。ついで
、この多孔性ｌＩ！′への他方の面を、平均孔径５μｍ
、多孔度８０％のラネーニッケル板（厚み２００．Ｉｎ
ｎ ）の片面に圧着した。
これを２％塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分極し、ラ
ネーニッケル板の空孔内も含めて約０．５μｍのパラジ
ウムを析出させ１本発明の空気電極とした。
ネーニッケル板の空孔内も含めて約０．５μｍのパラジ
ウムを析出させ１本発明の空気電極とした。
実施例２８〜３６
蒸着法に代えて実施例１０〜１８で適用したスパッタ条
件によるスパッタリング法を用いたことを除いては、実
施例１９〜２７と同様にして空気電極を製造した。
件によるスパッタリング法を用いたことを除いては、実
施例１９〜２７と同様にして空気電極を製造した。
（
比較例１
塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁した後、ホ
ルマリンで這元してパラジウム付活性炭粉末とした。つ
いで、この粉末を１０〜１５チのポリテトラフロロエチ
レンディスノトジョンで防水処理を施し、更に結着剤と
してＰＴＦＥ粉末を混合した後ロール圧延してシートと
した。このシートラニッケルネットに圧着して厚み０．
６網の電極本体とした。次に１人造黒鉛粉末にＰＴＦＥ
アイスバージョンを混合した後加熱処理して防水黒鉛粉
末とし、これに結着剤としてＰＴＦＥ粉末を混合してロ
ール圧延した。得られたシートを上記した電極本体と圧
着して厚み１．６ ｍの空気電極とした。
ルマリンで這元してパラジウム付活性炭粉末とした。つ
いで、この粉末を１０〜１５チのポリテトラフロロエチ
レンディスノトジョンで防水処理を施し、更に結着剤と
してＰＴＦＥ粉末を混合した後ロール圧延してシートと
した。このシートラニッケルネットに圧着して厚み０．
６網の電極本体とした。次に１人造黒鉛粉末にＰＴＦＥ
アイスバージョンを混合した後加熱処理して防水黒鉛粉
末とし、これに結着剤としてＰＴＦＥ粉末を混合してロ
ール圧延した。得られたシートを上記した電極本体と圧
着して厚み１．６ ｍの空気電極とした。
比較例２
酸素ｆ′ス選択透過膜である？リシロキサン膜（厚み５
０ ｔＪｍ ）を平均孔径５μｍで多孔度８０％の２ネ
ーニツケル板（厚み２００μｍ）の片面に圧着し７ＩＣ
彼、全体を２優塩化パラジウム溶液中で陰分極してラネ
ーニッケル板の空孔内も含めて０．５μｍの／やラジウ
ムを析出させ空気電極とした。
０ ｔＪｍ ）を平均孔径５μｍで多孔度８０％の２ネ
ーニツケル板（厚み２００μｍ）の片面に圧着し７ＩＣ
彼、全体を２優塩化パラジウム溶液中で陰分極してラネ
ーニッケル板の空孔内も含めて０．５μｍの／やラジウ
ムを析出させ空気電極とした。
比較ガ３
比較例１で製造した空気電極の空気側に塩化カルシウム
の水蒸気吸収層を伺設した。
の水蒸気吸収層を伺設した。
比較例４
平均孔径０．１５μｍの細孔を分布する厚み５μｍの多
孔性ポリカーボネート膜（商品名；ニュクリボア、ニュ
クリポアコーポレーション社製）の片面に、実施例１〜
９と同様の方法で厚み０．２β１１１の５ｎ０２の薄膜
を形成し、他方の面を平均孔径５μｍ。
孔性ポリカーボネート膜（商品名；ニュクリボア、ニュ
クリポアコーポレーション社製）の片面に、実施例１〜
９と同様の方法で厚み０．２β１１１の５ｎ０２の薄膜
を形成し、他方の面を平均孔径５μｍ。
多孔度８０％のラネーニッケル板の片面に圧着した。全
体を２％塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分極し、ラネ
ーニッケル板の空孔内も含めて約０．５μｍの７９ラジ
ウムを析出させ空気電極とした。。
体を２％塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分極し、ラネ
ーニッケル板の空孔内も含めて約０．５μｍの７９ラジ
ウムを析出させ空気電極とした。。
比較例５
平均孔径０，０３μｍの多孔性ポリカーボネート膜を用
いたこと、５ｎ０２の薄膜の厚みが帆００５μｍであっ
たことを除いては、比較例４と同様の方法で空気電極を
製造した。
いたこと、５ｎ０２の薄膜の厚みが帆００５μｍであっ
たことを除いては、比較例４と同様の方法で空気電極を
製造した。
比較例６
Ｓｎｕｇの薄膜の厚みが２．ＯＡｎであったことを除い
ては、比較例５と同様にして空気電極を製造した。
ては、比較例５と同様にして空気電極を製造した。
以上４２個の空気電極を用い、対極をＮ量比で３俤の水
銀アマルガム化したダル状、亜鉛、電解液を水酸化カリ
ウム、七ノ４レータをポリアミド不織布として空気−亜
鉛電池を組立てた。
銀アマルガム化したダル状、亜鉛、電解液を水酸化カリ
ウム、七ノ４レータをポリアミド不織布として空気−亜
鉛電池を組立てた。
これら４２個の電池を２５℃の空気中で１６時間放１直
した後、各種の電流で５分間放電し、５分後の端子電圧
が１．０ｖ以下となるときの電流密度を測定した。また
、４５℃、９０チの相対湿度の雰囲気中にこれら電池を
保存して電解液の漏洩状態を観察した。
した後、各種の電流で５分間放電し、５分後の端子電圧
が１．０ｖ以下となるときの電流密度を測定した。また
、４５℃、９０チの相対湿度の雰囲気中にこれら電池を
保存して電解液の漏洩状態を観察した。
更に、保存後の電池につき、上記と同様の放電試験を行
ない、そのときの電流値の初期電流値に対する比（チ）
を算出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣化状
態の程度を表わし放電特性維持率といい得るものである
。この値の大きい電極はど劣化が小さいことを表わす。
ない、そのときの電流値の初期電流値に対する比（チ）
を算出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣化状
態の程度を表わし放電特性維持率といい得るものである
。この値の大きい電極はど劣化が小さいことを表わす。
また、各電極に添着されている薄膜に関し、ガスクロマ
トグラフを力゛ス検出手段とする等圧法で酸素ガス透過
速度を測足し、水蒸気透過速度をＪＩ８Ｚ０２０８（カ
ップ法）に準じた方法で測定し。
トグラフを力゛ス検出手段とする等圧法で酸素ガス透過
速度を測足し、水蒸気透過速度をＪＩ８Ｚ０２０８（カ
ップ法）に準じた方法で測定し。
両者の比を算出した。
以上の結果を一括して表に示した。
以上の結果から明らかなように、本発明の空気電極は全
体が薄く、空気中の水蒸気又は炭酸ガスを電極本体に侵
入させることがなく、そのため、長期に亘る重負荷放電
が可能となり、また保存性能にも優れるのでその工業的
価値は大である。
体が薄く、空気中の水蒸気又は炭酸ガスを電極本体に侵
入させることがなく、そのため、長期に亘る重負荷放電
が可能となり、また保存性能にも優れるのでその工業的
価値は大である。
なお、上記実施例の空気電極の性能評価は、電解液とし
て水酸化々リウムを用いて行なったが、他の電解液１例
えば塩化アンモニウムや、水酸化ナトリウムや、水酸化
ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等をこれ
ら溶液に混合した電解液を用いても同様の効果が得られ
ることは言うまでもない。また１本発明方法にかかる空
気電極は空気−鉄電池にも用いることができた。
て水酸化々リウムを用いて行なったが、他の電解液１例
えば塩化アンモニウムや、水酸化ナトリウムや、水酸化
ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等をこれ
ら溶液に混合した電解液を用いても同様の効果が得られ
ることは言うまでもない。また１本発明方法にかかる空
気電極は空気−鉄電池にも用いることができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ
、集電体機能も併有する多孔質の電極本体と； 該電極本体のガス側表面に、直接又は多孔性膜を介して
一体的に添着された含水性又は水利性金属酸化物の薄膜
とから成ることを特徴とする空気電極。 ２、該含水性又は水和性金属酸化物が、二酸化スズ、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸化
チタン、二酸化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種
の金属酸化物である特許請求の範囲第１項記載の空気電
極。 ３、該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を分布
する特許請求の範囲第１項記載の空気電極・ ４、該含水性又は水和性金属酸化物の薄膜の厚みが０．
０１〜１．０μｍである特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の空気電極。 ５、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し。 かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側
表面に、蒸着法又はスパッタリング法で。 含水性又は水和性金属酸化物を被着せしめて該金属酸化
物の薄膜を形成することを特徴とする空気電極の製造方
法。 ６、該含水性又は水和性金属酸化物が、二酸化スズ、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸化
チタン、二酸化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種
の金属酸化物である特許請求の範囲第５項記載の空気電
極の製造方法。 ７、該電極本体が、／を径帆１〜１０μｍの細孔を分布
する特許請求の範囲第５項記載の空気電極の製造方法１
． ８． 該含水性又は水和性金属酸化物の薄膜の厚みが、
ｏ、ｏ ｉ〜１．０μｍである特許請求の範囲第５
項又は第６項記載の空気電極の製造方法。 ９、 孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の
一方の面に、蒸着法又はスパッタリング法で、含水性又
は水和性金属酸化物を被着せしめて該金属酸化物の薄層
を形成し、ついで、該多孔性膜の他方の面を。 酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ、集電
体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に圧着
して一体化することを特徴とする空気電極の製造方法。 １０、該含水性又は水和性金属酸化物が、二酸化スス、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム２酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸
化チタン、二酸化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１
種の金属酸化物である特許請求の範囲第９項記載の空気
電極の製造方法、。 １１、該電極本体が、孔径帆１〜１０μｍの細孔を分布
する特許請求の範囲第９項記載の空気電極の製造方法。 １２、該薄層の厚みが、０．０１〜１．０μｍである特
許請求の範囲第９項記載の空気電極の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57107631A JPS58225570A (ja) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | 空気電極とその製造方法 |
| CA000423565A CA1194925A (en) | 1982-06-24 | 1983-03-14 | Oxygen gas permselective membrane |
| US06/475,687 US4483694A (en) | 1982-06-24 | 1983-03-14 | Oxygen gas permselective membrane |
| DE8383102715T DE3381577D1 (de) | 1982-06-24 | 1983-03-18 | Permselektive membran fuer sauerstoffgas. |
| EP83102715A EP0097770B1 (en) | 1982-06-24 | 1983-03-18 | Oxygen gas permselective membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57107631A JPS58225570A (ja) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | 空気電極とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58225570A true JPS58225570A (ja) | 1983-12-27 |
| JPH0213426B2 JPH0213426B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=14464080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57107631A Granted JPS58225570A (ja) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | 空気電極とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58225570A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103545535A (zh) * | 2012-07-11 | 2014-01-29 | 丰田自动车株式会社 | 用于金属-空气电池的空气电极和金属-空气电池 |
-
1982
- 1982-06-24 JP JP57107631A patent/JPS58225570A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103545535A (zh) * | 2012-07-11 | 2014-01-29 | 丰田自动车株式会社 | 用于金属-空气电池的空气电极和金属-空气电池 |
| JP2014017195A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-01-30 | Toyota Motor Corp | 金属空気電池用空気極及び金属空気電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0213426B2 (ja) | 1990-04-04 |
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