JPS59150508A - 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、空気／金属電池、酸素
センサ用の空気電極を製造する際に用いて有効な酸素ガ
ス選択透過性複合膜の製造方法に関し、更に詳しくは、
薄くても長時間に亘り重負荷放電が可能で、保存性能に
も優れた空気電極用の酸素がス選択透過性複合膜の製造
方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やがルノ４二型の酸素センサなどの空
気電極には、がス拡散電極が用いられてきている。この
ガス拡散電極としては、初期には均一な孔径分布を有す
る原型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸
素ガスに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する
）を有し、かつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体
と、該電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜
状の撥水性層とから成る２層構造の電極が多用されてい
る。

この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸；ノ々ラジウムφコバルト
で被覆された炭化タングステン；ニッケル・銀・白金・
Δラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持
せしめて成る粉末；などにポリテトラフロロエチレンの
ような結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カー
？ン多孔質体、カーがン繊維の不織布などと一体化した
ものが用いられている。

また、電極本体のガス側表面に、添着される撥水性層と
しては主にポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエ
チレンーヘキサフロロゾロビレン共重合体、エチレン−
テトラフロロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、又は
ぼりプロピレンなどの樹脂から構成される薄膜であって
、例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれら樹脂粉末の焼
結体；これら樹脂の繊維を加熱処理して不織布化した紙
状のもの；同じく繊維布状のもの；これら樹脂の粉末の
一部をフッ化黒鉛で置きかえたもの；これらの微粉末を
増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧してから加熱処理
したフィルム状のもの、もしくはロール加圧後加熱処理
金しないフィルム状のもの；などの微細孔を分布する多
孔性の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。

そのため、例えば空気中の水蒸気が撥水性層を通過して
電極本体に侵入し、その結果、電解液を稀釈したり、ま
たは逆に、電解液中の水が水蒸気として撥水性層から放
散してし壕い電解液を濃縮することがある。この結果、
電解液の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に
ｑり維持することができなくなるという事態を生ずる。

更には、空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本
体内に侵入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素
ガスに対する電気化学的還元能は低下して重負荷放電が
阻害される。また、電解液がアルカリ電解液の場合には
、電解液の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには
該亜鉛陰極の不働態化などの現象を引き起こす。更には
、活性層（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成し
て孔を閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少
させるので重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合、又は、長期間使用する場合、電池の性能が設計規
準から低下するという事態を招く。

このため、空気電極を製造するにあたり、該電極の撥水
性層のガス側（空気側）に更に塩化カルシウムのような
水分吸収剤又はアルカリ土類金属の水酸化物のような炭
酸がス吸収剤の層を設ける方法が提案されている。この
方法によれば、上記したような不都合な事態をある程度
防止することはできるが、ある時間経過後、これら吸収
剤が飽和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効
果も消滅するので何ら本質的な解決策ではあり得ない０ また、別の方法としては、上記した撥水性層の上に、更
に、ポリシロキサン膜等の酸素ガス選択透過性の薄膜を
一体的に積層することが試みられている。しかしながら
、現在までのところ、充分に有効な酸素ガス選択透過性
膜の製造方法は開発されていない。

〔発明の目的〕

本発明は、酸素ガスの選択透過能に優れ、したがって、
空気電極に適用した場合、空気中の水蒸気又は炭酸ガス
を電極本体内に侵入させることがなく、それゆえ、長期
に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れた薄い空気
電極の製造に好適な酸素ガス選択透過性複合膜の製造方
法の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、微細開孔を分布する多孔性膜に金属酸化物の
ゾル液を接触せしめ、ついで、該ゾル液をグル化するこ
とを特徴とする酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法で
ある。

以下、本発明にかかる複合膜の製造方法について、更に
詳しく説明する。

まず本発明の製造方法は微細開孔を分布する多孔性膜に
金属酸化物のゾル液を接触せしめる工程（第１工程）と
それに続く該ゾル液をダル化する工程（第２工程）との
２工程からなる。

本発明の第１工程で多孔性膜に接触せしめるゾル液とは
、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、三酸
化ニアルミニウム（ＡＡ’２０１１　）　、酸化マグネ
シラＡ　（ＭｇＯ）、ｉ化カルシウム（ＣａＯ）、酸化
ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（Ｂａｄ）、
二酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ
ρ、等のような含水又は水和性の金属酸化物；二酸化ス
ズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化第一銅（Ｃ
ｕ２ｐ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（Ｎ
ｌＯ）　　、四酸化三コバルト（ＣＯ３０４）等のよう
な酸素吸着能を有する金属酸化物：二酸化スズ（ＳｎＯ
Ｊ、二酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏｔ）、二酸化バナジウム
（ｖＯ２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯρ、二酸化タン
グステン（ＷＯＪ、二酸化ルテニウム（ＲｕＯρ、二酸
化ニオブ（ＮｂＯ２）、二酸化クロム（Ｃｒ（ｈ・）、
二酸化レニウム（α−ＲｅＯ２）、二酸化オスミウム（
０１１０り、二酸化ロジウム（ＲｈＯ２）、二酸化イリ
ジウム（ＩｒＯ＋）、二酸化白金（ＰｔＯ２）等のよう
なルチル型結晶構造の金属酸化物；の少なくともどれか
をコロイド粒子として分散する系である。

これら金属酸化物の粒径がコロイド次元にあることはい
うまでもない。該ゾル液を調製する際に用いる分散媒と
しては、水が最適であるが、調製から使用までの期間が
数日以内の場合には、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール等の群から適宜に選択することができる。その
とき、ゾル液中の金属酸化物の分散割合は分散媒の容量
に対し０．０５〜５０容量チ、更には０．１〜５容量チ
であることが好ましい。また、該ゾル液の調製に当って
は、コロイド粒子として分散せしめる金属酸化物の種類
に対応させてゾル液の水素イオン濃度（ｐＨ）を適正な
値に調整することが必要である。

ｐＨ値が適正でない場合にはコロイド粒子が凝集したり
して後述する多孔性膜との接触操作が円滑に進行しない
。

本発明の方法に用いる多孔性膜はその材質が格別限定さ
れるものではないが、例えば、多孔性ポリプロピレン膜
（商品名：ジュラが−ド；ポリプラスチックス■製、商
品名：セルガード；セラニーズプラスチック製）、多孔
性セルローズエステル膜（商品名二ミリポアメンブラ／
フィルター：ミリポアコーポレーション製）、多孔性フ
ッ素樹脂膜（商品名；フロロポア；住友電工■製）又は
多孔性ポリカーゼネート膜（商品名：ニュク゛リポア；
ニュクリポアコーポレーション製）等をあげることがで
きる。

多孔性膜にあっては、その微細孔が開孔構造であること
が必要であるが、その孔径は、用いるゾル液中のコロイ
ド粒子の粒径によって適宜に選定すればよい。通常、１
０μｍ以下であることが好ましい。

次に第１工程で行なう多孔性膜とゾル液との接触操作と
は、該多孔性膜の外側表面に、後述する所定の厚みのダ
ル層を被膜状に形成する方法、又は、開孔の内部空間の
全部もしくはその一部をゾル液のダルで充填せしめ得る
方法であればどんな方法であってもよいが、典型的には
塗布法又は透過法を挙げることができる。ここで、塗布
法とは、多孔性膜の表面に刷毛などを用いて上記ゾル液
を所定の厚みに塗布する方法である。この方法によれば
、多孔性膜の表面に後述する第２工程を経ることにより
酸素選択透過性のダル層が薄膜状に形成されることとな
る。また、このとき、多孔性膜の開孔の内部空間にも該
ゾル液が滲透するので、あたかも多孔性膜に１根”を張
ったダル層が形成される態様となる。透過法とは、多孔
性膜を例えばフィルターホルダーに保持して線膜上に該
ゾル液を注入しながら下方から減圧濾過する方法である
。この透過法によれば減圧度によって相違するが、多孔
性膜の外部表面又は開孔の内部空間部分にもゾル液を充
填することができる。減圧度は通常１０〜１０”ｍｍＨ
Ｉ、好ましくは初期涙過速度が０５Ｔｎｌ／ｃＴｌ−Ｂ
ｅｃ以下になるような値である。

本発明方法は、つぎに、第１工程の処理を施した多孔性
膜及びその表面又は開孔内部に被着されているゾル液を
そのままダル化する工程である。

この第２工程は、室温、大気中で分散媒の除去及び乾燥
を行なうことによって進められる。かくして、ゾル液は
ダル化して、ここに多孔性膜と複合した本発明の複合膜
が構成される。

なお、上記したダル層の厚みは、０．０１〜１００μｍ
の範囲にあることが好ましく、この厚みが００１μｍよ
り小さくなると、ダル層形成する時にピンホールが多発
する。また、１００μｍを超えると酸素ガスの透過量が
減少して重負荷放電が困難となる。

〔発明の実施例〕

実施例１〜１８ 下表の実施例番号１〜１８に示した金属酸化物の微粉末
と水−エタノール混合分散媒とを用いてゾル液を調製し
た。

金属酸化物の微粉末の分散割合は０．２〜０．５容量チ
であった。

平均孔径０．３μｍの微細開孔を均一に分布する厚み５
μｍ多孔性ポリカーゴネート膜（商品名二二ュクリポア
二二ュクリポアコーポレーシ田ンｆＲ：空孔率４．２　
％　）を市販のフィルターホルダー（同社製）に保持し
、そこに上記した各種のゾル液を注入して初期濾過速度
０．５１ｎｊ／ｃｒｌ−１Ｉｅｃ以下になるように吸引
濾過した。注入ゾル液量は乾燥時の表面ダル層の厚みが
２０００Ａ程度になるように調節した。

ついで、全体を室温（２５℃）で大気中に放置して分散
媒を乾燥・除去し、実施例１〜１８の本発明複合膜を作
成した。

実施例１９〜３６ ゾル液の調整に０．ＩＮ水酸化ナトリウム又は０．ＩＮ
塩酸金用いて、膜表面のｐＨをそれぞれのゾル液が不安
定となる領域まで変化させ九個は実施例１〜１８と同様
にし、実施例１９〜３６の本発明複合膜を作成した。

実施例３７〜５４ 各種のゾル液の接触方法として、刷毛を用いて塗布した
他は実施例１〜１８と同様にし、実施例３７〜５４の本
発明の複合膜を作成した。

以上５９種類の実施例及び比較例につき、その酸素ガス
透過速度（Ｊｏｔ：　　ｍ／！／ｍ１ｎ−ｉ・ｃＩｒＬ
Ｈ，９）をガスクロマトグラフおよび圧力センサを検出
手段とする等正洗で測定し、また水蒸気透過速度（ＪＨ
２ｏ：ｙｎｌ　／　ｍｉｎ　−ａｄ−ｃｒｒｒＨｌ　）
をＪＩＳＺＯ２０８（カップ法）に準じた方法で測定し
、この両者の比（、ｂ！／ＪＨｔｏ）を酸素がス選択透
過比として算出した。

以下、その結果を表に示す。

特開昭５９−１５０５０８　（６） 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明の製造方法に係る
複合膜は、その厚みが極めて薄いにもかかわらず、空気
中の水蒸気の透過を許さず、酸素ガス選択透過能が大き
いので、これを電極本体と組合せて成る空気電極は、全
体を薄くでき、しかも長時間に亘り重負荷放電が可能に
なるとともに、その保存性能も向上する。また、耐漏液
性も向上する。

したがって、本発明の工業的価値は極めて大である。

８９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 微細開孔を分布する多孔性膜に金属酸化物のゾル液を接
   触せしめ、ついで、該ゾル液をｒル化スることを特徴と
   する酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法。