JPH0213427B2

JPH0213427B2 -

Info

Publication number: JPH0213427B2
Application number: JP57107636A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1990-04-04
Also published as: JPS58225575A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電
池、酸素センサ用の空気電極とその製造方法に関
し、更に詳しくは、薄くても長時間に亘り重負荷
放電が可能で、保存性能にも優れた空気電極とそ
の製造方法に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池を
はじめとする空気金属酸化電池やガルバニ型の酸
素センサなどの空気電極には、ガス拡散電極が用
いられてきている。このガス拡散電池としては初
期には均一孔径分布を有する厚型の多孔質電極が
用いられてきたが、最近では、酸素ガスに対する
電気化学的還元能（酸素をイオン化する）を有し
かつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体と、
該電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄
膜状の撥水性層とから成る２層構造の電極が多用
されている。この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元
過電圧の低いニツケルタングステン酸；パラジウ
ム・コバルトで被覆された炭化タングステン；ニ
ツケル；銀；白金；パラジウムなどを活性炭粉末
のような導電性粉末に担持せしめて成る粉末にポ
リテトラフロロエチレンのような結着剤を添加し
た後、これを金属多孔性質体、カーボン多孔質
体、カーボン維維の不織布などと一体化したもの
が用いられている。また、電極本体のガス側表面に添着される撥水
性層としては主にポリテトラフロロエチレン、ポ
リテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ポリエチレン−テトラフロロエチレ
ン共重合体などのフツ素樹脂、又はポリプロピレ
ンなどの樹脂から構成される薄膜であつて、例え
ば、粒径0.2〜40μｍのこれら樹脂粉末の焼結体；
これら樹脂の繊維を加熱処理して不織布化した紙
状のもの；同じく繊維布状のもの；これら樹脂の
粉末の一部をフツ化黒鉛で置きかえたもの；これ
らの微粉末を増孔剤、潤滑油などと共にロール加
圧してから加熱処理したフイルム状のもの、もし
くはロール加圧後加熱処理をしないフイルム状の
もの；などの微細孔を分布する多孔性の薄膜であ
る。しかしながら、上記した従来構造の空気電極に
おいて、電極本体のガス側表面に添着されている
撥水性層は、電解液に対しては不透過性である
が、空気又は空気中の水蒸気に対しては不透過性
ではない。そのため、例えば空気中の水蒸気が撥水性層を
通過して電極本体に侵入しその結果電解液を稀釈
したり、または逆に電解液中の水が水蒸気として
撥水性層から放散してしまい電解液を濃縮するこ
とがある。この結果、電解液の濃度が変動してし
まい安定した放電を長時間に亘り維持することが
できなくなるという事態が生ずる。空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本
体内に侵入して活性層に吸着した場合、その部位
の酸素ガスに対する電気化学的還元能が低下して
重負荷放電が阻害される。また、電解液がアルカ
リ電解液の場合には、電解液の変質、濃度の低下
又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛陰極の不働態化
などの現象を引き起こす。更には、活性層（電極
本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔を閉
塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少さ
せるので重負荷放電が阻害される。このようなことは、製造した電池を長期間保存
しておく場合又は、長期間使用する場合、電池の
性能が設計規準から低下するという事態を招く。このため、空気電極の撥水性層のガス側（空気
側）に更に塩化カルシウムのような水分吸収剤又
はアルカリ土類金属の水酸化物のような炭酸ガス
吸収剤の層を設けた構造の電池が提案されてい
る。これは、上記したような不都合な事態をある
程度防止することはできるが、ある時間経過後、
これら吸収剤が飽和状態に達しその吸収能力を喪
失をすれば、その効果も消滅するのでなんら本質
的な解決策ではあり得ない。〔発明の目的〕本発明は、従来構造の以上のような欠点を解消
し、空気中の水蒸気又は炭酸ガスが電極本体内に
侵入せず、したがつて長期に亘る重負荷放電が可
能で保存性能にも優れた薄い空気電極とその製造
方法の提供を目的とする。〔発明の概要〕本発明の空気電極は、酸素ガスに対する電気化
学的還元能を有し、かつ集電体機能も併有する多
孔質の電極本体のガス側表面に、直接又は多孔性
膜を介して、撥水性層及び含水性若しくは水和性
金属酸化物の薄膜をこの順序で一体的に積層した
構造であることを特徴とし、その製造方法の第１
は、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、
かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体の
ガス側表面に、蒸着法又はスパツタリング法で、
撥水性層を形成し、更に、該撥水性層の上に蒸着
法又はスパツタリング法で含水性若しくは水和性
金属酸化物の薄層を形成することを特徴とし、第
２は、孔径0.1μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜
の一方の面に蒸着法又はスパツタリング法で撥水
性層を形成し、更に該撥水性層の上に蒸着法又は
スパツタリング法で含水性若しくは水和性金属酸
化物の薄層を形成し、ついで、該多孔性膜の他方
の面を、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有
し、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本
体のガス側表面に圧着することを特徴とするもの
である。まず、本発明の空気電極に用いる電極本体は、
酸素ガスを電気化学的に還元する（酸素ガスをイ
オン化する）活性能を有し、かつ、導電性の多孔
質体である。具体的には、前述したようなものの
外に、銀フイルター、ラネーニツケル、銀又はニ
ツケルの焼結体、各種の発泡メタル、ニツケルメ
ツキしたステンレススチール細線の圧縮体、及び
これに金、パラジウム、銀などをメツキして成る
金属多孔質体などをあげることができる。なお、
このとき、電極本体の細孔内で進行する電極反応
によつて生成した酸素ガスの還元生成物イオンを
該細孔（反応領域）から迅速に除去して例えば
50mA／cm²以上の重負荷放電を円滑に継続させる
ために、該電極本体の細孔の孔径は0.1〜10μｍ程
度の範囲で分布していることが好ましい。本発明の空気電極は、上記したような電極本体
のガス側表面に、直接又は多孔性膜を介して、撥
水性層及び含水性若しくは水和性の金属酸化物の
薄層をこの順序で積層した構造である。本発明において、撥水性層を構成する材質とし
ては、耐電解液性、撥水性を有するものであれば
よく、実用上、例えばポリテトラフロロエチレン
（PTFE）、フロロエチレンプロピレン（EFP）、
ポリフエニレンオキサイド（PPO）、ポリフエニ
レンサルフアイド（PPS）、ポリエチレン（PE）、
ポリプロピレン（PP）及びこれらの共重合体又
はこれらの混合物をあげることができる。また、撥水性層の厚みは0.01〜1.0μｍの範囲に
あることが好ましく、0.01μｍ未満になると形成
された撥水性層内にピンホールが増加してその撥
水性効果が減少し、また層全体の機械的強度も低
下するので破損等の現象が起り易すく、1.0μｍを
超えると電極に供給される酸素量が不足し得られ
た電極の重負荷放電が困難となる。本発明でいう含水性若しくは水和性の金属酸化
物とは、水分に対し優れた吸着能を有し、吸着し
た水が表面水酸基、化学吸着水および物理吸着水
として存在し得る性質を有するものを指称し、具
体的には、二酸化スズ（SnO₂）、酸化亜鉛
（ZnO）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、酸化マグ
ネシウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）、酸
化ストロンチウム（SrO）、酸化バリウム
（BaO）、二酸化チタン（TiO₂）、二酸化ケイ素
（SiO₂）のそれぞれ単独又は２種以上を任意に組
合せた複合体をあげることができる。これらの金属酸化物の薄層の厚みは、撥水性層
の場合と同様の理由により、0.01〜1.0μｍの範囲
にあることが好ましい。本発明においては、上記した撥水性層及び含水
性若しくは水和性の金属酸化物の薄膜を、電極本
体のガス側表面にこの順序で積層するためには次
のような方法が適用される。第１の方法は、電極本体のガス側表面に、薄膜
の形成法として常用されている蒸着法、スパツタ
リング法で、まず直接に、撥水性層を構成し得る
材質の所定の厚み被着せしめて撥水性層を形成
し、ついで、該撥水性層の上に更に含水性若しく
は水和性の金属酸化物を所定の厚み被着せしめて
該金属酸化物の薄層を形成する方法である。第２の方法は、孔径0.1μｍ以下の微細孔を有す
る可撓性の多孔性膜の片面に、蒸着法又はスパツ
タリング法で、まず、撥水性層を形成し、つい
で、該撥水性層の上に含水性若しくは水和性の金
属酸化物の薄層を形成して多孔性膜−撥水性層−
金属酸化物の薄層から成る複合薄膜とし、この複
合薄膜の他方の面、すなわち、多孔性膜の他方の
面を電極本体のガス側表面に所定の圧力で圧着し
て一体化する方法である。第１の方法、第２の方法いずれの場合も、含水
性又は水和性金属酸化物の薄膜形成にあつては、
その蒸着源又はスパツタ源としてこれら含水性又
は水和性金属酸化物それ自体を適用することがで
きるが、蒸着源又はスパツタ源として酸素と反応
してこれらの金属酸化物を生成する各種の金属単
体を用い、かつ、雰囲気を酸素雰囲気にすると、
該金属酸化物の薄膜形成速度が高まり、また、薄
膜形成の操作も容易になるので好ましい。更に、第２の方法で用いる多孔性膜は、その孔
径が0.1μｍ以下の微細孔を有するものであればそ
の材質は問わない。例えば、多孔性フツ素脂膜
（商品名、フロロポア；住友電工(株)製）、多孔性ポ
リカーボネート膜（商品名、ニユクリポア；ニユ
クリポアコーポレーシヨン製）、多孔性セルロー
ズエステル膜（商品名、ミリポアメンブランフイ
ルター；ミリポアコーポレーシヨン製）、多孔性
ポリプロピレン膜（商品名、セルガード；セラニ
ーズ・プラスチツク製）などの可撓性の多孔性膜
をあげることができる。多孔性膜において、その
孔径が0.1μｍを超えると、該多孔性膜に撥水性層
及び含水性又は水和性金属酸化物の薄膜を形成し
たとき、得られた複合薄膜にピンホールが発生し
易すくなつて該薄膜の機能が喪失するとともにそ
の機械的強度も低下して破損し易すくなる。このようにして製造された本発明の空気電極は
常法にしたがつて電池に組込まれる。この場合、
断続的放電を行うときに、酸素ガスの電気化学的
還元以外に電極構成要素自体の電気化学的還元に
よつて瞬間的な大電流供給を可能とするため、酸
素の酸化還元平衡電位よりも0.4V以内の範囲で
卑な電位によつて酸化状態を変化する金属、酸化
物又は水酸化物を少くとも含有する多孔質層を、
電極本体の電解液側に一体的に付設することが好
ましい。この多孔質層は、軽負荷で放電中又は開
路時にあつてはローカルセルアクシヨンで酸素ガ
スによつて酸化され、もとの酸化状態に復帰す
る。このような多孔質層の構成材料としては、
Ag₂O、MnO₂、Co₂O₃、PbO₂、各種ペロブスカ
イト型酸化物、スピネル型酸化物などをあげるこ
とができる。一方、空気電極は板状で電池に組込まれるだけ
ではなく、円筒型電池に組込まれる場合もある
が、その場合には、板状の空気電極を巻回して円
筒することがある。このようなときには、巻回作
業で空気電極を破損させず機械的安定性を付与す
るために、含水性又は水和性金属酸化物の薄膜の
ガス側表面には、更に、多孔性フツ素樹脂膜、多
孔性ポリカーボネート膜、多孔性セルロースエス
テル膜、多孔性ポリプロプレン膜などの多孔性薄
膜を一体的に添着しておくことが好ましい。〔発明の実施例〕実施例１〜９平均孔径5μｍ、多孔度80％のラネ−ニツケル
板（厚み200μｍ）を電極本体とした。このラネ
ーニツケル版の片面に、アルゴンガス圧１×
10^-2Torr、高周波電力200Wのスパツタ条件で、
フロロエチレンプロピレン（FEP）を被着せし
めた。厚みμｍのFEP撥水性層が形成された。ついで、FEPの撥水性層側の温度を100℃に保
持し、装着内の酸素分圧５×10^-3Torrとして、
蒸着源は、Sn、Zn、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、
Ti、Siの９種類の単体金属を用いて常用の蒸着
法により該FEP撥水性層の上にそれぞれ上記金
属を蒸着せしめた。それぞれ、厚み0.2μｍの金属
酸化物の薄層が形成された。ついで、これらを２％塩化パラジウム溶液中に
浸漬して陰分極し、ラネーニツケルの空孔内も含
めて約0.5μｍの厚みでパラジウムを析出させ本発
明の空気電極とした。実施例 10〜18 FEP撥水性層の上に含水性若しくは水和性金
属酸化物の薄層を形成する際に、蒸着法に代えて
スパツタリング法を適用したことを除いては、実
施例１〜９と同様にして本発明の空気電極を製造
した。なお、この場合のスパツタ条件は、アルゴ
ンと酸素の混合ガス（Ar90vol％、O₂10vol％）、
圧力２×10^-3Torr、高周波電力100Wであつた。
金属酸化物の薄膜の厚みはいずれも0.2μｍであつ
た。実施例 19〜27 平均孔径0.03μｍの微細孔を均一に分布する厚
み5μｍの多孔性ポリカーボネート膜（商品名；
ニユクリポア、ニユクリポアコーポレーシヨン社
製）の片面に、アルゴンガス圧１×10^-2Torr、
高周波電力200wのスパツタ条件で、フロロプロ
ピレン（FEP）を被着せしめ、厚み0.2μｍの撥水
性層を形成した。ついで、該撥水性層を100℃保
持し、酸素分圧５×10^-3Torrで、更に該撥水性
層の上に、実施例１〜９で蒸着源を用いて含水性
若しくは水和性の金属酸化物の薄層を形成した。
該薄層の厚みは0.1μｍであつた。得られた複合薄膜の多孔性ポリカーボネート膜
側を、平均孔径5μｍ、多孔度80％のラネーニツ
ケル板（厚み200μｍ）の片面に圧着して一体化
した。ついで、これを２％塩化パラジウム溶液に浸漬
して陰分極し、ラネーニツケル板の空孔内も含め
て約0.5μｍのパラジウムを析出させ本発明の空気
電極とした。実施例 28〜36 FEP撥水性層の上に含水性若しくは水和性金
属酸化物の薄層を形成する際に、蒸着法に代えて
スパツタリング法を適用したことを除いては、実
施例19〜27と同様にして本発明の空気電極を製造
した。なお、この場合のスパツタ条件は、アルゴ
ンと酸素の混合ガス（Ar90vol％、O₂10Vol％）、
圧力２×10^-3Torr、高周波電力100Wであつた。
金属酸化物の薄層の厚みはいずれも0.1μｍであつ
た。比較例１塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁し
た後、ホルマリンで還元してパラジウム付活性炭
粉末とした。ついで、この粉末を10〜15％のポリ
テトラフロロエチレンデイスパージヨンで防水処
理を施し、更に結着剤としてPTFE粉末を混合し
た後ロール圧延してシートとした。このシートを
ニツケルネツトに圧着して厚み0.6mmの電極本体
とした。次に人造黒鉛粉末にPTFEデイスパージ
ヨンを混合した後、加熱処理して防水黒鉛末と
し、これに結着剤としてPTFE粉末を混合してロ
ール圧延した。得られたシートを上記した電極本
体と圧着して厚み1.6mmの空気電極とした。比較例２酸素ガス選択透過膜であるポリシロキサン膜
（厚み50μｍ）を平均孔径5μｍで多孔度80％のラ
ネーニツケル板（厚み200μｍ）の片面に圧着し
た後、全体を２％塩化パラジウム溶液中で陰分極
してラネーニツケル板の空孔内も含めて0.5μｍの
パラジウムを析出させ空気電極とした。比較例３比較例１で製造した空気電極の空気側に塩化カ
ルシウムの水蒸気吸収層を付設した。比較例４平均孔径0.15μｍの細孔を分布する厚み5μｍの
多孔性ポリカーボネート膜（商品名；ニユクリポ
ア、ニユクリポアコーポレーシヨン社製）の片面
に、実施例１〜９と同様にして、まず厚み0.2μｍ
のFEP撥水性層をスパツタリング法で形成し、
ついでこの上に厚み0.1μｍのSnO₂薄層を蒸着法
で形成した。得られた複合薄膜の多孔性ポリカー
ボネート膜側を平均孔径5μｍ、多孔度80％のラ
ネーニツケル板（厚み200μｍ）の片面に圧着し
て一体化した。これを２％塩化パラジウム溶液に
浸漬して陰分極し、ラネーニツケル板の空孔内も
含めて約0.5μｍのパラジウムを析出させ空気電極
とした。比較例５比較例４において、SnO₂薄層の形成を実施例
10〜18と同じスパツタリング法で行なつたことを
除いては、比較例４と同様にして空気電極を製造
した。比較例６平均孔径0.03μｍの多孔性ポリカーボネート膜
を用いたこと、FEP撥水性層、SnO₂の薄膜の厚
みがそれぞれ0.005μｍであつたことを除いては、
比較例４と同様の方法で空気電極を製造した。比較例７比較例６において、SnO₂薄層の形成をスパツ
タリング法で行なつたことを除いては、比較例６
と同様にして空気電極を製造した。比較例８ FEP撥水性層の厚みが2.0μｍ、SnO₂薄膜の厚
みが10μｍであつたことを除いては、比較例６と
同様にして空気電極を製造した。比較例９比較例８において、SnO₂薄層の形成をスパツ
タリング法で行なつたことを除いては、比較例８
と同様にして空気電極を製造した。比較例 10 実施例１〜９のラネーニツケル板とFEP撥水
性層とからなる複合薄膜を２％塩化パラジウム溶
液に浸漬して陰分極し、ラネーニツケル板の空孔
内も含めて約0.5μｍのパラジウムを折出させ空気
電極とした。比較例 11 実施例19〜27の多孔性ポリカーボネート膜と
FEP撥水性層とからなる複合薄膜の多孔性ポリ
カーボネート膜側を、平均孔径5μｍ、多孔度80
％のラネーニツケル板の片面に圧着した。これを
２％塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分極し、ラ
ネーニツケル板の空孔内も含めて約0.5μｍのパラ
ジウムを折出させた空気電極とした。以上47個の空気電極を用い、対極を重量比で３
％の水銀アマルガム化したゲル状亜鉛、電解液を
水酸化カリウム、セパレータをポリアミド不織布
として空気−亜鉛電池を組立てた。これら47個の電池を25℃の空気中で16時間放置
した後、各種の電流で５分間放電し、５分後の端
子電圧が1.0V以下となるときの電流密度を測定
した。また、45℃、90％の相対湿度の雰囲気中に
これら電池を保持して電解液の漏洩状態を観察し
た。更に、保存後の電池につき、上記と同様の放電
試験を行ない、そのときの電流値の初期電流値に
対する比（％）を算出した。この算出値は、各電
池の空気電極の劣化状態の程度を表わし放電特性
維持率といい得るものである。この値の大きい電
極ほど劣化が小さいことを表わす。また、各電極に添着されている薄膜に関し、酸
素ガス透過速度をガスクロマトグラフをガス検出
手段とする等圧法で測定し、水蒸気透過速度を
JISZ0208（カツプ法）に準じた方法で測定し、両
者の比を算出した。以上の結果を一括して表に示した。

【表】

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明の空気
電極は全体が薄く、空気中の水蒸気又は炭酸ガス
を電極本体に侵入させることがなく、そのため、
長期に亘る重負荷放電が可能となり、また保存性
能にも優れるのでその工業的価値は大である。なお、上記実施例の空気電極の性能評価は、電
解液として水酸化カリウムを用いて行なつたが、
他の電解液、例えば塩化アンモニウムや、水酸化
ナトリウムや、水酸化ルビジウム、水酸化リチウ
ム、水酸化セシウム等をこれら溶液に混合した電
解液を用いても同様の効果が得られることは言う
までもない。また、本発明方法にかかる空気電極
は空気−鉄電池にも用いることができた。

Claims

【特許請求の範囲】１酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、
かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体の
ガス側表面に、直接又は多孔性膜を介して、撥水性層及び含水性若しくは水和性金属酸化物
の薄層をこの順序で一体的に積層した構造である
ことを特徴とする空気電極。２該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸
化チタン、二酸化ケイ素の群から選ばれる少なく
とも１種の金属酸化物である特許請求の範囲第１
項記載の空気電極。３該金属酸化物の薄層の厚みが、0.01〜1.0μｍ
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の空
気電極。４該撥水性層の厚みが、0.01〜1.0μｍである特
許請求の範囲第１項記載の空気電極。５該電極本体が、孔径0.1〜10μｍの細孔を分布
する特許請求の範囲第１項記載の空気電極。６酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、
かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体の
ガス側表面に、蒸着法又はスパツタリング法で撥水性層を形成
し、更に、該撥水性層の上に蒸着法又はスパツタリ
ング法で含水性若しくは水和性金属酸化物の薄層
を形成することを特徴とする空気電極の製造方
法。７該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸
化チタン、二酸化ケイ素の群から選ばれる少なく
とも１種の金属酸化物である特許請求の範囲第６
項記載の空気電極の製造方法。８該金属酸化物の薄層の厚みが、0.01〜1.0μｍ
である特許請求の範囲第６項又は第７項記載の空
気電極の製造方法。９該撥水性層の厚みが、0.01〜1.0μｍである特
許請求の範囲第６項記載の空気電極の製造方法。１０該電極本体が、孔径0.1〜10μｍの細孔を分
布する特許請求の範囲第６項記載の空気電極の製
造方法。１１孔径0.1μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜
の一方の面に蒸着法又はスパツタリング法で撥水
性層を形成し、更に該撥水性層の上に蒸着法又は
スパツタリング法で含水性若しくは水和性金属酸
化物の薄層を形成し、ついで、該多孔性膜の他方
の面を、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有
し、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本
体のガス側表面に圧着することを特徴とする空気
電極の製造方法。１２該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二
酸化チタン、二酸化ケイ素の群から選ばれる少な
くとも１種の金属酸化物である特許請求の範囲第
１１項記載の空気電極の製造方法。１３該金属酸化物の薄層の厚みが、0.01〜1.0μ
ｍである特許請求の範囲第１１項又は第１２項記
載の空気電極の製造方法。１４該撥水性層の厚みが、0.01〜1.0μｍである
特許請求の範囲第１１項記載の空気電極の製造方
法。１５該電極本体が、孔径0.1〜10μｍの細孔を分
布する特許請求の範囲第１１項記載の空気電極の
製造方法。