JPS5994377A - 空気電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気電極の製造方法に関し、更に詳しくは、
薄くても長時間に亘９重負荷放電が可能で、保存性能に
も優れた空気電極の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景、とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。このガ
ス拡散電極としては初期には均一孔径分布を有する浮型
の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素ガス
に対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する）を有
しかつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体と、該電
極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜状の撥水
性層とから成る２層構造の電極が多用されている。

この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸；パラジウム・コバルトで
被覆された炭化タングステノ；ニッケル；銀；白金；パ
ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持せ
しめて成る粉末にポリテトラフロロエチレンのようガ結
着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カーボン多孔
質体、カーボン繊維の不織布などと一体化したものが用
いられている。

また、電極本体のガス側表面に添着される撥水性層とし
ては主にポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、エチレン−テ
トラ７０口エチレン共重合体などのフッ素樹脂、又はポ
リプロピレンなどの樹脂から構成される薄膜であって、
例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれら樹脂粉末の焼結
体：これら樹脂の繊維を加熱処理して不織布化した紙状
のもの；同じく繊維布状のもの；これら樹脂の粉末の一
部をフッ化黒鉛で置きかえたもの；これらの微粉末を増
孔剤、潤滑油などと共にロール加圧してから加熱処理し
たフィルム状のもの、もしくはロール加圧後加熱処理を
しないフィルム状のもの；などの微細孔を分布する多孔
性の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。

そのため、例えば空気中の水蒸気が撥水性層を通過して
電極本体に侵入しその結果電解液を稀釈したシ、または
逆に電解液中の水が水蒸気として撥水性層から放散し７
てしまい電解液を濃縮することがある。この結果、電解
液の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に亘シ
維持することができなくなるという事態が生ずる。

空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内に侵
入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに対
する電気化学的還元能が低下して重負荷放電が阻害され
る。まだ、電解液がアルカリ電解液の場合には、電解液
の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛陰
極の不働態化などの現象を引き起こす。更には、活性層
（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔′：
を閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少させ
るので重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合又は、長期間使用する場合、電池の性能が設計規準
から低下するという事態を招く。

このため、空気電極の撥水性層のガス側（空気側）に更
に塩化カルシウムのような水分吸収剤又はアルカリ土類
金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層を設けた構
造の電池が提案されている。

これは、上記したような不都合な事態をある程度防止す
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するのでなんら本質的な解決策ではあシ得ない。

〔発明の目的〕

本発明は、従来構造の以上のような欠点を解消し、空気
中の水蒸気又は炭酸ガスが電極本体内に侵入せず、した
がって長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れ
た薄い空気電極の製造方法の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の空気電極は、まずその一つは酸素ガスに対する
電気化学的還元能を有し、かつ、集電体機能も併有する
多孔質の電極本体と；該電極本体のガス側表面に直接又
は多孔性膜を介して一体的に添着されたルチル型結晶構
造の金属酸化物の薄膜とから成ることを特徴とする構造
であや、その１造方法は、酸素ガスに対する電気化学的
還元能１；有０．７２つ、集、オ、。、−ヶあよ、多□
５．２□極本体のガス側表面に、蒸着法又はスノくツタ
リング法で、ルチル型結晶構造の金属酸化物をスノ（ツ
タリング源又は蒸着源として、又反応槽ガスを酸素を１
０％以下含有する又は含有しない不活性ガスとして薄膜
を形成するものでうり、また、他の態様としては、孔径
０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の一方の面に
、蒸着法又はスノくツタリング法で、ルチル型結晶構造
の金属酸化物を前述と同様な方法で被着せしめて該金属
酸化物の薄層を形成し、ついで、該多孔性膜の他方の面
を、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かり、
集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に
圧着して一体化することを特徴とするものである。

二つ目は、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、
かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側
表面に、直接又は多孔性膜を介して、撥水性層及びルチ
ル型結晶構造の金属酸化物の薄層をこの順序で一体的に
積層した構造である−ことを特徴とし、その製造方法の
第１は、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、か
つ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表
面に、蒸着法又はスパッタリング法で撥水性層を形成し
、更に、該撥水性層の上に蒸着法又はスパッタリング法
でルチル型結晶構造の金属酸化物をスパッタリング源又
は蒸着源として、又拡反応槽ガスを酸素を１０チ以下含
有する又は含有しない不活性ガスとじて被着せしめて該
金属酸化物の薄層を形成することを特徴とし、第２は、
孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の一方の
面に蒸着法又はスパッタリング法で撥水性層を形成し、
更に該撥水性層の上に蒸着法又はスパッタリング法でル
チル型結晶構造の金属酸化物の薄層を前述と同様な方法
で形成し、ついで、該多孔性膜の他方の面を、酸素ガス
に対する′電気化学的還元能を有し、かつ、集電体機能
も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に圧着するこ
とを特徴とするものである。

まず、本発明の空気電極に用いる電極本体は。

酸素ガスを′心気化学的に還元する（酸素ガスをイオン
化する）活性能を有し、かつ、導電性の多孔質体である
。具体的には、前述したようなものの外に、銀フィルタ
ー、ラネーニッケル、銀又はニッケルの焼結体、各種の
発泡メタル、ニッケルメッキしたステンレススチール細
線の圧槁体、及びこれに金、パラジウム、銀などをメッ
キして成る金属多孔質体などをあげることができる。な
お、このとき、電極本体の細孔内で進行する電極反応に
よって生成した酸素ガスの還元生成物イオンを該細孔（
反応領域）から迅速に除去して例えば５０ｍＡ／ｃ１１
１以上の重負荷放電を円滑に継続さ１せるために、該電
極本体の細孔の孔径は０．１〜１０μｍ程度の範囲で分
布していることが好ましい。

本発明の空気電極は、上記したような電極本体のガス側
衆面に、直接又は多孔性膜を介して、ルチル型結晶構造
の金属酸化物の薄層を積層した撥水性層及びルチル型結
晶構造の金属酸化物の薄層をこの順序で積層した構造で
ある。

本発明において、撥水性層を構成する材質としく　ＰＴ
ＦＥ　）、フロロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリ
フェニレンオキサイド（ＰＰＯ）　、ポリフェニレンサ
ルファイド（ＰｐＳ）　、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ
プロピレン（ＰＰ）及びこれらの共重合体又はこれらの
混合物をあげることができる。

また、撥水性層の厚みは０．０１〜１．０μｍの範囲に
おることが好ましく、０．０１μｍ未満になると形成さ
れた撥水性層内にピンホールが増加してその撥水性効果
が減少し、また層全体の機械的強度も低下するので破損
等の現象が起り易す＜、１．０μｍを超えると電極に供
給される酸素量が不足し得られた電極の重負荷放電が困
難となる。

本発明に用いられるルチル型結晶構造の金属酸化物とは
、化学式ＡＯ２で示され、配位多面体は正８面体でこの
８面体の稜を共有して１次元的に並んだ集合体が組み合
わさった構造を有するものを指称し、具体的には、二酸
化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）　ｓ二
酸化バナジウム（ＶＯ２）、二酸化モリブデン（ＭＯＯ
２）　、二酸化タングステン（′ｗＯ２）ａ−二酸化レ
ニウム（α−Ｒｅ０２）　ｓ二酸化ルビジウム（ＲｕＯ
ｚ）、二酸化オスミウム（Ｏｓ０２　）、二酸化ロジウ
ム（Ｒｈ０２）、二酸化イリジウム（Ｉｒ０２）、二酸
化白金（Ｐｔ、０２）のそれぞれ単独又は２釉以上を任
意に組合せた複合体をあげることができる。これらのう
ち、　　５ｎ０２．ＴｉＯ２はとくに有用できる。

これらの金属酸化物の薄層の厚みは、撥水性層の場合と
同様の理由により、ｏ、ｏｉ〜１．０μｍの範囲にある
ことが好ましい。

不発明においては、上記したルチル型結晶構造の金属酸
化物の薄層を単独で添着するだめに゛は、又撥水性層及
びルチル型結晶構造の金属酸化物の薄層を、電極本体の
ガス側表面にこの順序で積層するためには、次のような
方法が適用される。

前者に対する第１の方法は、′電極本体のガス側表面に
、直接蒸着、法又はスパッタリング法で、ルチル型結晶
構造の金属酸化物を被着せしめて所定の厚みの薄層を形
成する方法である。

第２の方法は、孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する可
ｉ性の多孔性膜の片面に、蒸着法文はスパックリング法
で、まず、ルチル型結晶構造の金属酸化物を被着せしめ
て該金属酸化物の薄層を形成して２層構造の複合薄膜を
形成し、ついで、この複合薄膜の他方の面、すなわち、
多孔性膜の他方の面を電極本体のガス側表面に所属の圧
力で圧着して一体化する方法である。

後者に対する第１の方法は、電極本体のガス側表面に、
蒸着法、スパッタリング法で、まず直接に、撥水性層を
構成し得る材質を所定の厚み被着せしめて撥水性層を形
成し、ついで、該撥水性層の上に更にルチル型結晶構造
の金属酸化物を所定の厚み被着せしめて該金属酸化物を
所定の厚み被着せしめて該金属酸化物の薄層を形成する
方法である。

第２の方法は、孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する可
撓性の多孔性膜の片面に、蒸着法又はスバッの薄層を形
成して多孔性膜−撥水性層一金属酸化物の薄層から成る
複合薄膜とし、この複合薄膜の他方の面、すなわち、多
孔性膜の他方の面を一極本体のガス側表面に所定の圧力
で圧着１７て一体化する方法である。

更に、それぞれの第２の方法で用いる多孔性膜は、その
孔径が０．１μｍ以下の微細孔を有するものであればそ
の材質は問わない。例えば、多孔性フッ素樹脂膜（商品
名、フロロポア；住友電工■製）、多孔性ポリカーボネ
ート膜（商品名、ニュクリボア；ニュクリポアコーポレ
ーシ目ン＃）、多孔性セルローズエステル膜（商品名、
ミリポアメンブランフィルタ−；ミリポアコーポレーシ
゛ヨン製）、多孔性ポリプロピレン膜（商品名、セルガ
ード；セラニーズ・プラスチック製）などの可撓性の多
孔性膜をあげることができる。多孔性膜において、その
孔径が０．１羅を超えると、該多孔性膜にルチル型結晶
構造の金属酸化物薄膜、撥水性層及びルチル型結晶構造
の金属酸化物の薄膜を形成したとき、得られた複合薄膜
にピンホールが発生し易すくなって該薄膜の機能が喪失
するとともにその機械的強度も低下して破損し易すくな
る。

このようにして製造された本発明の空気電極は常法にし
たがって電池に組込まれる。この場合、断続的放電を行
うときに、酸素ガスの電気化学的還元以外に′成極構成
要素自体の電気化学的還元によって瞬間的な大電流供給
を可能とするため、酸素の酸化還元平衡電位よシも０．
４Ｖ以内の範囲で卑な電位によって酸化状態を変化する
金属、酸化物又は水酸化物を少くとも含有する多孔質層
を、電極本体の電解液側に一体的に付設することが好ま
しい。この多孔質層は、軽負荷で放電中又は開路時にめ
ってはローカルセルアクションで酸素ガスによって酸化
され、もとの酸化状態に復帰する。

このような多孔質層の構成材料としては、Ａｇ２Ｏ、Ｍ
ｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、ＰｂＯ２、各種ペロゲスカイト型
酸化物、スピネル型酸化物などをあけることができる。

一方、空気電極は板状で電池に組込まれるてけではなく
、円筒型Ｆに池に組込まれる場合もあるが、その場合に
は、板状の空気゛ば極を巻回して円筒とすることがある
。このようなときには、巻回作莱で空気電極を破損させ
ず機械的安定性を付与するために、ルチル型結晶構造の
金属酸化物の薄層のガス側表面には、更に、多孔性フッ
素樹脂膜、ψ孔性ポリカーボネート膜、多孔性セルロー
スエステル膜、多孔性ポリプロピレン膜などの多孔性薄
膜を一体的に添着しておくことが好ましい。

〔発明の実施例〕

実施例１〜１３ 平均孔径５μｍ１多孔度８０チのラネー二ｙケル板（厚
み２００μｍ）を電極本体とした。これをスパッタ装置
にセットして、ターゲットに各柚ルチル型結晶構造の金
属酸化物を用いて、ラネーニッケル板の片面に直接上記
金属酸化物の薄層を形成した。スパッタ条件は、アルゴ
ンガス圧力２×１〇−３Ｔｏｒｒ１高周波電力ｉｏｏｗ
であった。金属酸化物の薄膜の厚みはいずれも０．２μ
川であった。

ついで、これらを２チ塩化パラジウム溶液中に浸漬して
隙分極し、ラネーニッケルの空孔内も含めて約０．５μ
ｍの厚みでパラジウムを析出させ本発明の空気ｄ極とし
た。

実施例１４〜２６ 平均孔径０，０３μｍの微細孔を均一に分布する厚み５
μｍの多孔性ポリカーボネート膜（商品名：ニュクリポ
ア、ニュクリボアコーポレーション社製）をスパッタ装
置にセットし、実施例１〜１３と同様な条件で鉄膜の片
面にルチル型結晶構造の金属酸化物の薄層を形成した。

０．２μｍの薄層が形成された。ついで、この多孔性膜
の他方の面を平均孔径５μｍ１多孔度８０％のラネーニ
ッケル板（厚み２００μｍ）の片面に圧着した。これを
２チ塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分極し、う坏−ニ
ッケル板の空孔内も含めて約０．５μｍのパラジウム全
析出させ、本発明の至気電極とした。

実施例２７〜３９ 平均孔径５μｍ１多孔度８０係のラネーニッケル板（厚
与２００μｍ　）　全紙慎本体とした。このラネーニッ
ケル板の片面に、アルゴンガス圧１×１Ｏ−２Ｔｏｒｒ
　、高周波′祇力２００Ｗのスパッタ条件で、７００ロ
エチレングロビレンＦＥＰ　）を被着せしめた。厚み０
．２μｍ　（Ｄ　ＦＥＰ　Ｉ養水性態が形成された。

ついで、これをスパッタ装置にセットして、ターゲット
に各種ルチル型結晶構造の金属酸化物を用いて、該ＦＥ
Ｐ撥水性層の上に直接上記金属酸化物の薄層を形成した
。スパッタ条件は、アルゴンガス圧力２　Ｘ　１０　　
Ｔｏｒｒ　％高周波”成力１００Ｗでβった。金属酸化
物の薄膜の厚みはいずれも０．１μｍでめった。

ついで、これらを２チ塩化パラジウム溶液中に浸漬して
陰分極し、ラネーニッケルの空孔内も含めて約０５μｍ
の厚みでパラジウムを析出させ本発明の空気は極とした
。

実施例４０〜５７ 平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布する厚み５
μｍの多孔性ポリカーボネート膜（商品名；ニュクリポ
ア、ニュクリポアコーポレーション社製）の片面に、ア
ルゴンガス圧Ｉ　Ｘ　１０’Ｔｏｒｒ　、高周波電力２
００Ｗのスパッタ条件で、フロロエチレングロビレン（
ＦＥＰ　）を被着せしめ、厚み０．２μｍの撥水性層を
形成した。

ついで、該ＦＥＰ撥水性層の上に実施例２７〜３９と同
様にしてルチル型結晶構造の金属酸化物の薄層を形成し
た。０．１＃ｒｒＸＱ薄層が形成された。

得られた複合薄膜の多孔性ポリカーボネート膜側を、平
均孔径５μｍ１多孔度８０チのラネーニッケル板（厚み
２００μｍ）の片面に圧着して一体化した。

ついで、これを２％塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分
極し、ラネーニッケル板の空孔内も含めて約０．５μｍ
のパラジウムを析出させ本発明の空気電極とした。

比較例１〜４ スパッタ反応槽中に混合ガス（酸素５０チ、アルゴン５
（１ｑ６）を用いた他は、実施例１〜４と同様にして各
種のルチル型結晶構造の金属酸化物の薄層（０，２μｍ
）を形成し、空気電極を作製した。

比較例５〜８ スパッタ反応槽中に混合ガス（酸素５０％、アルゴン５
０チ）を用いた他は、実施例１４〜１９と同様にして各
種ルチル型結晶構造の金属酸化物の薄層（０，２μｍ）
を形成し、空気成極を作製した。

比較例９〜１２ スパッタ反応槽中に混合ガス（酸素５０％、アルゴン５
０条）を用いた他は、実施例２７〜３２と同様にして各
種のルチル型結晶構造の金属酸化物の薄層（０，１μｍ
）を形成し、空気成極を作製した。

比較例１３〜１６ スパッタ反応槽中に混合ガス（酸素５０％、アルゴン５
０チ）を用いた他は、実施例４０〜４５と同様にして各
種のルチル型結晶構造の金属酸化物の薄＃（０，１μｍ
）を形成し、空気電極を作製した。

比較例１７ 塩化パラジウムの水溶液に活性粉末を懸濁１シた後、ホ
ルマリンで還元してパラジウム付活性炭粉末とした。つ
いで、この粉末を１０〜１５％のポリテトラフロロエチ
レンディスバージョンで防水処理を施し、更に結着剤と
してＰＴＦＥ粉末を混合した後ロール圧延してシートと
した。このシートをニッケルネットに圧着して厚みＱ、
５　ｍｍの一極本体とした。次に人造黒鉛粉末にＰＴＦ
Ｅディスバージジンを混合した後、加熱処理して防水黒
鉛粉末とし、これに結着剤としてＰＴＦＥ粉末を混合し
てロール圧延した。得られたシートを上記した電極本体
と圧着して厚み１．６朋の空気電極とした。

比較例１８ 酸素ガス選択透過膜であるポリシロキサン膜（厚み５０
μｍ）を平均孔径５μｍで多孔度８０矢のラネーニッケ
ル板（厚み２００μｍ）の片面に圧着した後、全体を２
％塩化パラジウム溶液中で陰分極してラネーニッケル板
の空孔内も含めて０．５師のパラジウムを析出させ空気
電極とした。

比較例１９ 比較例１７で製造した空気電極の空気側に塩化カルシウ
ムの水蒸気吸収層を付設した。

比較例２０ 平均孔径０．１５μｍの細孔を分布する厚み５μｍの多
孔性ポリカーボネート膜（部品名；ニュクリポア、ニュ
クリボアコーポレーション社製）の片面に、実施例１〜
１３と同様の方法で厚み０．２μｍのＴｉＯ２の薄膜を
形成し、他方の面を平均孔径５μｍ多孔度８０％のラネ
ーニッケル板の片面に圧着した。全体全２％塩化パラジ
ウム溶液に浸漬して陰分極し、ラネーニッケル板の空孔
内も含めて約０．５μｍのパラジウムを析出させ空気電
極としだ。

比較例２１ 平均孔径０．０３μｍの多孔性ポリカーボネート膜を用
いたこと、ＴｉＯ２の薄膜の厚みが０．００５μｍでめ
ったことを除いては、比較例２０と同様の方法で空気電
極を製造した。

比較例２２ ＴｉＯ２の薄膜の厚みが２．０μｍであったことを除い
ては、比較例２１と同様にして空気電極を製造した。

比較例２３ 平均孔径ｊ）、１５μｍの細孔を分布する厚み５μｍの
多孔性ポリカーボネート膜（商品名；ニュクリボア、ニ
ュクリボアコーポレーション社製）の片面に、実施例２
７〜３９と同様にして、まず厚み０．２μｍのＦＥＰ撥
水撥水全層パッタリング法で形成し、ついでこの上に厚
み０．１μｍのＴｉＯ２薄層を実施例２７〜３９と同様
のスパッタリング法で形成した。得られた複合薄膜の多
孔性ポリカーボネート膜側を平均孔径５μｍ１多孔度８
０％のラネーニッケル板（厚み２００μｍ）の片面に圧
着して一体化した。これを２ｃｆ６塩化パラジウム溶液
に浸漬して陰分極し、う坏−ニッケル板の空孔内も含め
て約０．５μｍのパラジウムを析出させ空気゛成極とし
た。

比較例２４ 平均孔径０．０３μｍの多孔性ポリカーボネート膜を用
いたこと、ＦＥＰ撥水撥水全層ｉＯ２の薄層の厚みがそ
れぞれ０．００５μｍであったことを除いては、比較例
２３と同様の方法で空気電極を製造した。

比較例２５ ＦＥＰ撥水撥水全層みが２．０μｍ、ＴｉＯ２の薄Ｉ命
の厚みが１．０μｍであったことを除いては、比較例２
４と同様にして空気成極を製造した。

比較例２６ 実施例２７〜３９・のラネーニッケル板とＦＥＰ撥水撥
水全層らなる複合層を２％塩化パラジウム溶液に浸漬し
て陰分極し、ラネーニッケル板の空孔内も含めて約０．
５μｍのパラジウムを析出させ空気電極とした。

比較例２７ 実施例４０〜５２の多孔性ポリカーボネート膜とＩ＝’
ＥＰ撥水性層とからなる複合薄膜の多孔性ポリカーボネ
ート膜側を、平均孔径５μｍ１多孔度８０％のラネーニ
ッケル板の片面に圧着した。これを２チ塩化パラジウム
溶液に浸漬して陰分極し、ラネーニッケル板の空孔内も
含めて約０．５μｍのパラジウムを析出させ空気電極と
した。

以上７９個の空気電極を用い、対極を重量比で３％の水
銀アマルガム化したゲル状亜鉛、電解液を水酸化カリウ
ム、セパレータをポリアミド１不織布として空気−亜鉛
電池を組立てた。

これら７９個の電池を２５°Ｃの空気中で１６時間放置
した後、各種の電流で５分間放電し、５分後の端子電圧
が１．０Ｖ以下となるときの電流密度を測定した。まだ
、４５’０．９０％の相対湿度の雰囲気中にこれら電流
を保存して電解液の漏洩状態を截置した。

更に、保存後の成性につき、上記と同様の放ｄ試験を行
ない、そのときの電流値の初期電流値に対する比（イ）
を算出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣化状
態の程度を表わし放電特性維持率といい得るものである
。この値の大きい電極はど劣化が小さいことを表わす。

また、各電極に添着されている薄膜に関し、酸素ガス透
過速度をガスクロマトグラフをガス検出手段とする等比
法で測定し、水蒸気透過速度をＪＩＳＺ０２０８（カッ
プ法）に準じた方法で測定し、両者の比を算出した。

以上の結果を一括して表に示した。

以下余白 １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　−〔発明の効果〕 以上の結果から明らかなように、本発明の空気電極は全
体が薄く、空気中の水蒸気又は炭酸ガスを電極本体に侵
入させることがなく、そのため、長期に亘る重負荷放電
が可能となり、また保存性能にも優れるのでその工業的
価値は大である。

なお、上記実施例の空気電極の性能評価は、電解液とし
て水酸化カリウムを用いて行なったが、他の電解液、例
えば塩化アンモニウムや、水酸化ナトリウムや、水酸化
ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等をこね
ら溶液に混合した電解液を用いても同様の効果が得られ
ることは言う壕でもない。また、本発明方法にかかる空
気成極は空気−鉄電池にも用いることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ
   、集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面
   に、蒸着法又はスパッタリング法で、ルチル型結晶構造
   の金属酸化物をスパッタリング源又は蒸着源として被着
   せしめて該金属酸化物の薄膜を形成することを特徴とす
   る空気電極の製造方法。 （２）該蒸着法又はスパッタリング法において、反応槽
   ガスが酸素を１０％以下含有する又は含有しない不活性
   ガスであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の空気・−極の製造方法。 （３）該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を分
   布する特許請求の範囲第１項記載の空気電極の製造方法
   。 （４）該跣ルチル型結晶構造の金属酸化物の薄膜の厚み
   が、０．０１〜１．０μｍである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の空気電極の製造方法。 Ｇ〕孔径０，１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の一
   方の面に、蒸着法又はスパッタリング法で、ルチル型結
   晶構造の金属酸化物をスパッタリング源又は蒸着源とし
   て被着せしめて該金属酸化物の薄層を形成し、ついで、
   該多孔性膜の他方の面を、酸素ガスに対する電気化学的
   還元能を有し、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電
   極本体のガス側表面に圧着して一体化することを特徴と
   する空気電極の製造方法。 ６ン該蒸着法又はスパッタリング法において、反応槽ガ
   スが酸素を１０％以下含有しない不活性ガスであること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の空気電極の製
   造方法。 （７〕該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を分
   布する特許請求の範囲第５項記載の空気電極の製造方法
   。 ■）該薄層の厚みが、０．０１〜１．０μｍである特許
   請求の範囲第５項又は第６項記載の空気電極の製造方法
   。 （９）酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ
   、集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面
   に、蒸着法又はスパッタリング法で撥水性層を形成し、
   更に、該撥水性層の上に蒸着法又はスパッタリング法で
   ルチル型結晶構造の金属酸化物をスパッタリング源又は
   蒸着源として被着せしめて該金属酸化物の薄層を形成す
   ることを特徴とする空気成極の製造方法。 αＯ）′該蒸着法、又はスパッタリング法において、反
   応槽ガスが酸素を１０チ以下含有する又は含有しない不
   能性ガスで′あることを特徴とする特許請求の範囲第９
   項記載の空気電極の製造方法。 （１１）該金属酸化物の薄層の厚みが、０．０１〜１．
   ０μｍである特許請求の範囲第９項又はＭｉ伝伝記記載
   空気電極の製造方法。 （１２）該撥水性層の厚みが、０．０１〜１．０μｍで
   ある特許請求の範囲第９項記載の空気電極の製造方法。 （１３）該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を
   分布する特許請求の範囲第９項記載の空気電極の製造方
   法。 （１４）孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜
   の一方の面に蒸着法又はスパッタリング法で撥゛１水性
   層を形成し、更に該撥水性層の上に蒸着法又はスパッタ
   リング法でルチル型結晶構造の薄層を形成し、ついで該
   多孔性膜の他方の面を、酸素ガスに対する電気化学的還
   元能を有し、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極
   本体のガス側表面に圧着することを特徴とする空気電極
   の製造方法。 ・σ５）該蒸着法又はスパッタリング法において、反応
   槽ガスが酸素を１０％以下含有する又は含有しない不活
   性ガスであることを特徴とする特許請求の範囲第１４項
   記載の空気電極の製造方法。 α６）該金属酸化物の薄層の厚みが、０．０１〜１．０
   μｍである特許請求の範囲第１４項又は第１５項記載の
   空気電極の製造方法。 ０７）該撥水性層の厚みが、ｏ、ｏｉ〜１．０μｍであ
   る特許請求の範囲第１４項記載の空気電極の製造方法。 α８）該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を分
   布する特許請求の範囲第１４項記載の空気電極の製造方
   法。