JPS58225572A - 空気電極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気電極とその製造方法に関し、更に詳しく
は、薄くても長時間に亘り重負荷放電が可能で、保存性
能にも優れた空気電極とその製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。このガ
ス拡散電極としては、初期には均一孔径分布を有する浮
型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素ガ
スに対する電気化学的還元能（酸素をイオ／化する）を
有しかつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体と、該
電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜状の撥
水性層とから成る２層構造の電極が多用されてｂる。

この場合、電極本体は主として、酸累ガス還元ａｔ圧の
低いニッケルタングステン酸；ノラジウム・コバルトで
被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；パ
ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持せ
しめて成る粉末にポリテトラフロロエチレンのような結
着剤を酢加した後、これを金属多孔質体、カーｙｌ？　
７多孔質体、カー？ン繊維の不織布などと一体化したも
のが用いられている。

また、電極本体のガス側表面に、４着される撥水性層と
しては主にポリテトラフロロエチレン、ボ’Ｊテ）？ン
ロロエチレンーヘキサフロログロビレン共重合体、Ｉリ
エチレンーテトラフロロエチレン共重合体などの７″素
樹脂・又は′す７°ａｅＶ　　　　Ｊンなどの樹脂から
構成される薄膜であって１例えば、粒径０．２〜４０μ
ｍのこれら樹脂粉末の焼結体；これら樹脂の繊維を加熱
処理して不織布（５しｔ紙状のもの；同じく繊維布状の
もの；これら樹脂の粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえ
たもの纂これらの微粉末を増孔剤・１１１ｆｆｉ油など
と共にロール加圧してから加熱処理したフィルム状のも
の、もしくはロール加圧後加熱処理をしないフィルム状
のもの；などの微細孔を分布する多孔性の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面忙添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。

そのため、例えば空気中の水蒸気が撥水性層を通過して
電極本体に侵入しその結果電解液を稀釈したシ、または
逆に電解液中の水が水蒸気として撥水性層から放散して
しまい電解液を濃縮することがある。この結果、電解液
の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に亘シ維
持することがで含なくなるという事態が生ずる。

空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内に侵
入して宿性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに対
する電気化学的還元能が低下して重負荷放電が阻害され
る。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、電解液
の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛陰
極の不働態化などの現象を引き起こす。更には、活性層
（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔を閉
塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少させるの
で重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合又は、長期間使用する場合電池の性能が設計規準か
ら低下するという事態を招く。

このため、空気電極の撥水性層のガス側（空気側）に更
に塩化カルシウムのような水分吸収剤又はアルカリ土類
金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層を設けた構
造の電池が提案されている。。

これは、上記したような不都合な事態をある程度防止す
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するのでなんら不買的な屏失策ではあり得な７い。

〔発明の目的〕 本発明は、従来構造の以上のような欠点を解消し、空気
中の水蒸気又は炭酸ガスが電極本体内に侵入せず、した
がって、長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優
れた薄い空気電極とその製造方法の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の空気電極は、酸素ガスに対する電気化学的這元
能を有し、かつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体
と；該電極本体のガス側表面に直接又は多孔性膜を介し
て一体的に添着された酸素吸着能を有する金属酸化物の
薄膜とから成ることを特徴とする構造であり、その製造
方法は、酸素ガスに対する電気化学的還元ｔ４＠を有し
、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス
側表面に、蒸着法又はスパッタリング法で、酸素吸着能
を有する金Ｒ酸化物を被層せしめて該金属酸化物の薄膜
を形成するものであり、また、他の態様としては、孔径
０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の一方の面に
蒸着法又はスパッタリング法で、酸素吸着能を有する金
属酸化物全被着せしめて該金属酸化物の薄層を形成し、
ついで、該多孔性膜の他方の面ｔ、ｌ！ｌ１２素ガスに
対する電気化学的磁元能を有し、かつ、集電体機能も併
有する多孔質の電極本体のガス側表面に圧着して一体化
することを特徴とするものである。

本発明の空気電極に用いる電極本体は、酸素ガスを電気
化学的に還元する（酸素ガスをイオン化する）活性能を
有し、かつ導電性の多孔質体である。具体的には、前述
したようなものの外に、銀フィルター、ラネーニッケル
、銀又ハニッケルの焼結体、各種の発泡メタル、ニッケ
ルメッキしたステンレススチール細線の圧縮体、及びこ
れに金、・９ラジウム、銀などをメッキして成る金属多
孔質体などをあげることができる。なお、このとき。

電極本体の細孔内で進行する電極反応によって生成した
酸素ガスの還元生成物イオンを該細孔（反応領域）から
迅速に除去して例えば５０　ｍＡ／・以ｍ 上の重負荷放電を円滑に継続させるために、該電極本体
の細孔の孔径は０．１〜１０μｍｆｌ、度の範囲で分布
していることが好ましい。

本発明の空気電極は、上記したような電極本体のガス側
表面に、直接又は多孔性膜を介して酸素吸着能を有する
金属酸化物の薄膜を一体的に添着した構造である。

本発明に用いられる酸素吸着能を有する金属酸化物とは
、金属酸化物の表面及び内部に酸素が分子（０１）、又
はイオン（０，−、０−、０”″）として吸着する性質
を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ（５ｎ
Ｏ１）　、酸化亜鉛（Ｚｎ０）　、酸化第＝銅（Ｃｕ２
０）、−酸化マンカ゛ン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（Ｎ
ｉｐ）　、　四三酸化コハル）　（ＣＯ３Ｏ４）　ノそ
れぞれ単独又は２種以上を任意に組合せた複合体をあげ
ることができる。これらのうち、Ｓｎｕｇ　、ＺｎＯは
とくに有用である。

これらの酸素吸着能を有する金属酸化物の薄膜を電極本
体のガス側表面に一体的に添着するためには１次のよう
な方法が適用される。

第１の方法は、電極本１体のガス側表面に、直接。

蒸着法又はス・２ツタリング法などの常用の薄膜形成方
法で酸素吸着能を有する金属酸化物を被着せしめて所定
の厚みの薄膜を形成する方法である。

ｆ：ｇ２の方法は、孔径０．１μｍ以下の微細孔を有す
る可撓性の多孔性膜の片面に、蒸着法又はスパッタリン
グ法で、まず、酸素吸着能を有する金属酸化物を被着せ
しめて該金属酸化物の薄層を形成して２層構造の複合薄
膜を形成し、ついで、この゛複合薄膜の他方の面、すな
わち、多孔性膜の他方の面を電極本体のガス側表面に所
定の圧力で圧着して一体化する方法である。

第１の方法、第２の方法いずれの場合も、酸素吸着能を
有する金属酸化物の薄膜形成にあっては、その蒸着源又
はスパッタ源としてこれら酸素吸着能を有する金属酸化
物それ自体を適用することができるが、蒸着源又はスパ
ッタ源として、酸素と反応してこれらの金属酸化物を生
成する各種の金属単体を用い、かつ、雰囲気を酸素雰囲
気にすると、該金属酸化物の薄膜形成速度が高まり、ま
た、薄膜形成の操作も容易になるので好ましい。

また、形成される酸素吸着能を有する金属酸化物の薄膜
の厚みは、０．０１〜１．０μｍの範囲に調整されるこ
とが好ましく、０．０１μｍ未満の場合には該薄膜内に
ピンホールが増加して空気中の水蒸気、炭酸ガスの侵入
防止効果が低減しかつ該薄膜の機械的強度も低下するの
で、破損し易すくなる。他方、１．０μｍを超えると、
電極本体に供給される酸素ガスの透過量が減少して電極
の重負荷放電が困難となる。

更に、第２の方法で用いる多孔性膜は、その孔径が０．
１μｍ以下の微細孔を有するものであればその材質は問
わない９例えば、多孔性フッ素樹脂膜（商品名、フロロ
ポア；住友電工株製）、多孔性ポリカーがネート膜（商
品名、ニュクリポア；ニュクリポア；−ポレーション製
）、多孔性セルローズエステル膜（商品名、ミリポアメ
ンブランフィルタ−；ミリポアコーポレーション製）、
多孔性ポリグルピレン膜（商品名、セルガード；セラニ
ーズ・プラスチック製）などの可撓性の多孔性腺ｔあげ
ることができる。多孔性膜において、その孔径が０．１
μｍを超えると、該多孔性膜に酸素吸着能を有する金属
酸化物の薄膜を形成したとき、その薄膜にピンホールが
発生し易くなって該薄膜の機能が喪失するとともにその
機械的強度も低下して破損し易すくなる。

このようにして製造された本発明の空気電極は常法にし
たがって電池に組込まれる。この場合、断続的放電を行
うときに、酸素ガスの電気化学的還元以外に電極構成要
素自体の電気化学的還元によって瞬間的な大電流供給を
可能とするため、駿累の酸化還元平衡電位よシも０．４
ｖ以内の範囲で卑な電位によって酸化状態を変化する金
属、酸化物又は水酸化物を少くとも含有する多孔質層を
、電極本体の電解液側に一体的に付設することが好まし
い、この多孔質層は、軽負荷で放電中又は開路時にあっ
てはローカルセルアクションで酸素ガスによって酸化さ
れ１、もとの酸化状態に復帰する。

このような多孔質層の構成材料としては−Ａｇ＊Ｏｔ　
　　４Ｍｎ０ｔ　ｔ　Ｃｏ　Ｇａ４　ｊ　Ｐ　ｂＯ＊　
を各種ペロプスカイト型数化物、スピネル型酸化物など
をあげることができる。

一方、空気電極は板状で電池に組込まれるだけではなく
、円筒型電池に組込まれる場合もあるが、その場合には
、板状の空気室゛極を巻回して円筒とすることがある。

このようなときには１巻回作業で空気電極を破損させず
機械的安定性を付与するために、酸素吸着能を有する金
属酸化物の薄膜のガス側表面には、更に、多孔性フッ素
樹脂膜、多孔性ポリカーボネート膜、多孔性セルｏ　−
スエスーテル膜、多孔性ポリプロピレン膜などの多孔性
薄膜を更に一体的に添着しておくことが好ましい。

〔発明の実施例〕

実施例１〜６ 平均孔径５μｍ、多孔度８０％のラネーニッケル板（厚
み２００μｍ）を電極本体とした。これを蒸着装置にセ
ットしてその温度を１５０℃に保持し、装置内の酸素分
圧を５ｘｌ　Ｏ−”Ｔｏｒｒにした・蒸着源は、Ｓｎ＋
Ｚｎ＋　Ｃｕ、　Ｍｎ＋　Ｎｉ　、　Ｃｏの６種類の金
属とした。

常用の蒸着法によって、ラネーニッケル板の片面に向は
直−上記金属をそれぞれ蒸着せしめた。いずれの場合も
ラネーニッケル板の表面には厚み０．２μｍの金属酸化
物が形成された。

ついで、これらを２チ塩化ノＪ？ラジウム溶液中に浸漬
して陰分極し、ラネー１ニツケルの空孔内も含めて約帆
５μｍの厚みでパラジウムを析出させ本発明の空気電極
とした。

実施例７〜１２ 実施例１〜６において、蒸着法に代えてス・！ツタリン
グ法を適用したことを除いては同様にして本発明の空気
電極を製造した。スパッタ乗件は、アルがンと酸素の混
合ガス（Ａｒ９０ｖｏ１％、Ｑ１１０ｖｏ１％）、圧力
２　Ｘ　１０−”　Ｔｏｒｒ　、高周波電力１００Ｗで
あった。金属酸化物の薄膜の厚みはいずれも０．２μｍ
であった。

実施例１３〜１８ 平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布する厚み５
μｍの多孔性ポリカーボネート膜（商品名；ニュクリポ
ア、ニュクリポアコーポレーション社製）を蒸着装置に
セットし、１００°Ｃに保持した。

装置内を酸素分圧５　Ｘ　１０−”　Ｔｏｒｒにし、蒸
着源としては実施例１〜６で用いたものを適用して該層
の片面に金属酸化物の薄膜を形成した。０．２μｍの薄
膜が形成され庭１、ついで、この多孔性膜の他方の面を
、平均孔径５μｍ、多孔度８０チのラネーニッケル板（
厚み２００μｍ）の片面に圧着した。

これを２チ塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分極し、ラ
ネーニッケル板の空孔内も含めて約０．５μｍのパラジ
ウムを析出させ、本発明の空気電極とした。

実施例１９〜２４ 蒸着法に代えて実施例７〜１２で適用したス・千ツタ条
件によるメ・門ツタリング法を用いたことを除いては、
実施例１３　＝１８と：同様にしパて空気電極を製造し
た。

比較例１ 塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁した後、糸
ルマリンで還元してパラジウム付活性炭粉末とした。つ
いで、この粉末ｔ−１０〜１５％のポリナト２フロロエ
チレンアイスバージヨンで防水処理を施し、更に結着剤
としてＰＴＦＥ粉末を混合した後ロール圧延してシート
どした。このシートを豊ツケルネットに圧着して厚み０
．６ＵＬの電極本体とした０次に人造黒鉛粉末にＰＴＦ
ＥディスＩ？　−ジョンを混合した後加熱処理して防水
黒鉛粉末とし′、これに結着剤としてＰＴＦＥ粉末を混
合してロール圧延した。得られたシートを上記した電極
本体と圧着して厚み１，６ｊＬｌの空気電極とした。

比較例２ 酸素ガス選択透過膜であるポリシロキサン膜（厚み５０
μｍ）を平均孔径５μｍで多孔度８０チ゛のラネーニッ
ケル板（厚み２００μｍ）の片面に圧着した後、全体ｔ
−２％塩化パラジウム溶液中で陰分極してラネーニッケ
ル板の空孔内も含めて０．５μｍのノイラジウムを析出
させ空気電極とした。

比較例３ 比較例１で製造した空気電極の空気側に塩化カルシウム
の水蒸気吸収層を付設した。

比較例４ 平均孔径０．１５μｍの細孔を分布する厚み５μｍの多
孔性ポリカーγげネート膜（商品名：ニュクリボア、二
、ユクリポアコー？レーション社製）の片面に、実施例
１〜６と同様の方法で厚み０．２μｍのＺｎＯの薄膜を
形成し、他方の面を平均孔径５９μｍ、多孔度８０％の
シネ−ニッケル板の片面に圧着した。全体を２チ塩化ノ
９ラジウム溶液に浸漬して陰分極し、ラネーニッケル板
の空孔内も含めて約０．５μｍのノソラジウムを析出さ
せ空気電極とした。

比較例５ 平均孔径０．０３μｍの多孔性ポリカーボネート膜を用
いたこと、ＺｎＯの薄膜の厚みが０．００５μｍであっ
たことを除いては、比較例４と同様の方法で空気電極を
製造した。

比較例６ ２、ｎＯの薄膜の厚みが２．０μｍであったことを除い
ては、比較例５と同様にして空気電極を製造した。

以上３０個の空気電極を用い、対極全重量比で３チの水
銀アマルガム化し°たダル状亜鉛、電解液を水酸化カリ
ウム、セパレータをボリアミド不織布として空気−亜鉛
電池を組立てた。

これら３０個の電池を２５℃の空気中で１６時間放置し
た後、各種電流で５分間放電し、５分後の端子電圧が１
．０ｖ以下となるときの電流密度全測定した。また、４
５℃、９０チの相対湿度の雰囲気中にこれら電池を保存
して電解液の漏洩状態を観察した。

更に、保存後の電池につき、上記と同様の放電試験を行
ない、そのときの電流値の初期電流値に対する比（鉤を
算出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣化状態
の程度上表わし放電特性維持率といい得るものである。

この値の大きい電極（・１ど劣化が小さいこと’に！わ
す。

また、各電極に添着されている薄膜に関し、酸素ガス透
過速度をガスクロマトグラフをガス検出手段とする等工
法で測定し、水蒸気透過速度をＪＩＳ　　Ｚ０２０８（
カップ法）に準じ色男法で測定し、両者の比を算出した
。

以上の結果を一括して表に示した。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように１本発明の空気電極は全
体が薄く、空え中の水蒸気又は炭−ガスを電極本体に侵
入させることがなく、そのため。

長期に亘る重負荷放電が可能となり、また保存性能にも
優れるのでその工業的価値は犬でやる。

なお、上記実施例の空気電極の性能評価は、電解液とし
て水酸化カリウムを用２いて行なったが、他の電解液、
例えば塩化アン°モニウムや、水酸化ナトリウムや、水
酸化ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等を
これら溶液に混合した電解液を用いても同様の効果が得
られることは言うまでもない、また、本発明方法にかか
る空気電極は空気−鉄電池にも用い今ことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ集
   電体機能も併有する多孔質の電極本体と： 該電極本体のガス側表面に、直接又は多孔性膜を介して
   一体的に添着された酸素吸着能を有する金属酸化物の薄
   膜とから成ることを特徴とする空気電極。 ２　該電極本体が、孔径０．１−、．１０μｍの細孔を
   分布する特許請求の範囲第１項記載の空気電極。 ３　該薄膜の厚みが０．０１〜１．０μｍである特許請
   求の範囲第１項記載の空気電極。 ４　酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ、
   集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に
   、蒸着法又はス・七ツクリング法で、酸素吸着能を有す
   る金属酸化物全被着せしめて核金属酸化物の薄膜を形成
   することを特徴とする空気電極の製造方法。 ５、該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を分布
   する特許請求の範囲第４項記載の空気電極の製造方法。 ６　該薄膜の厚みが、０．０１〜１．０μｍである特許
   請求の範囲第４項記載の空気電極の製造方法。 ７　孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の一
   方の面に、蒸着法又はスパッタリング法で、酸素吸着能
   を有する金属酸化物を被着せしめて該金属酸化物の薄層
   を形成し、 ついで、 該多孔性膜の他方の面を、 酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ、集電
   体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に圧着
   して一体化することを特徴とする空気電極の製造方法。 ８　該電極本体が孔径０．１〜１０μｍの細孔を分布す
   る特許請求の範囲第７項記載の空気電極の製造方法。 ９　該薄層の厚みが０．０１〜１．０μｍである特許請
   求の範囲第７項記載の空気電極の製造方法。