JPS58225575A - 空気電極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電
池、酸素センサ用の空気電極とその製造方法に関し、更
に詳しくは、薄くても長時間に亘シ重負荷放電が可能で
、保存性能にも優ルた空気電極とその製造方法に関する
。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、りｐ気／亜鉛電池をはじめ
とする空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空
気電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。この
ガス拡散電極としては初期には均一孔径分布を有する原
型の多孔質電極が用いられてきたが、最近では、酸素ガ
スに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する）を
有しかつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体と、該
電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜状の撥
水性層とから成る２層構造の電極が多用されている。

この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸；パラジウム・コバルトで
被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；ノ
臂ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持
せしめて成る粉末にポリテトラフロロエチレンのような
結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カーデン多
孔質体、カーデン繊維の不織布などと一体化したものが
用いられている。

また、電極本体のガス側表面に添着される撥水性層とし
ては主にポリテトラフロロエチレン、ポリテトラフロロ
エチレｙ−ヘキサフロログロビレン共重合体、ポリエチ
レン−テトラフロロエチレン共重合体などのフッ素樹脂
、又はポリプロピレンなどの樹脂から構成される薄膜で
あって、例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれら樹脂粉
末の焼結体；゛これら樹脂の繊維を加熱処理して不織布
化した紙状のもの；同じく繊維布状のもの；これら樹脂
の粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえたもの；これらの
微粉末を増孔剤、潤滑油などと共にロール加圧してから
加熱処理したフィルム状のもの、もしくはロール加圧後
加熱処理をしないフィルム状のもの；などの微細孔を分
布する多孔性の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空気又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性ではない。

そのため、例えば空気中の水蒸気が撥水性層を通過して
電極本体に侵入しその結果電解液を稀、釈したーリ、ま
たは逆に電解液中の水が水蒸気として撥水性層から放散
してしまい電解液を濃縮することがある。この結果、電
解液の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に亘
り維持することができなくなるといり事態が生ずる。

空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内に侵
入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに対
する電気化学的還元能が低下して重負荷放電が阻害され
る。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、電解液
の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛陰
極の不働態化などの現象を引き起こす。更には、活性層
（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔を閉
塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少させるの
で重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合又は、長期間使用する場合、電池の性能が設計規準
から低下するという事態を招く。

−゛このため、空気電極の撥水性層のガス側（空気側）
に更に塩化カルシウムのような水分吸収剤又はアルカリ
土類金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層を設け
た構造の電池が提案されている。

これは、上記したような不都合な事態をある程度防止す
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するのでなんら本質的な解決策ではあシ得ない０ 〔発明の目的〕 本発明は、従来構造の以上のような欠点を解消し、空気
中の水蒸気又は炭酸ガスが電極本体内に侵入せず、した
がって長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れ
た薄い空気電極とその製造方法の提供を目的とする０ 〔発明の概要〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・Ｉ。

本発明の空気電極は、酸素ガスに対する電気化学的還元
能を有し、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本
体のガス側表面に、直接又は多孔性膜を介して、撥水性
層及び含水性若しくは水利性金属酸化物の薄層をこの順
序で一体的に積層した構造であることを特徴とし、その
製造方法の第１は、酸素ガスに対する電気化学的還元能
を有し、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体
のガス側表面に、蒸着法又はスフ４ツタリング法で撥水
性層を形成し、更に、該撥水性層の上に蒸着法又はスパ
ッタリング法で含水性若しくは水利性金属酸化物の薄層
を形成することを特徴とし、第２は、孔径０，１μｍ以
下の微細孔を有する多孔性膜の一方の面に蒸着法又はス
・々ツタリング法で撥水性層を形成し、更に該撥水性層
の上に蒸着法又はスパッタリング法で含水性若しくは水
利性金属酸化物の薄層を形成し、ついで、該多孔性膜の
他方の面を、酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し
、かつ、集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス
側表面に圧着することを特徴とするものであるＯ まず、本発明の空気電極に用いる電極本体は、酸素ガス
を電気化学的に還元する（酸素ガスをイオン化する）活
性能を有し、かつ、導電性の多孔質体である。具体的に
は、前述したようなものの外に、銀フィルター、ラネー
ニッケル、銀又はニッケルの焼結体、各種の発泡メタル
、ニッケルメッキしたステンレススチール細線の圧縮体
、及びこれに金、パラジウム、銀などをメッキして成る
金属多孔質体などをあげることができる０なお、このと
き、電極本体の細孔内で進行する電極反応によって生成
した酸素ガスの還元生成物イオンを該細孔（反応領域）
から迅速に除去して例えば５０成り以上の重負荷放電を
円滑に継続させるために、該電極本体の細孔の孔径は０
．１〜１０μｍ程度の範囲で分布していることが好まし
い。

本発明の空気電極は、上記したような電極本体のガス側
表面に、直接又は多孔性膜を介して、撥水性層及び含水
性若しくは水利性の金属酸化物の薄層をこの順序で積層
した構造である。

本発明において、撥水性層を構成する材質としては、耐
電解液性、撥水性を有するものであればよく、実用上、
例えばポリテトラ７０ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブ“ロ
ロエチレンプロピレン（ＦＤＰ）、ポリフェニレンオキ
サイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰ
Ｓ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＪＩ７７’ロビレン（ｐ
ｐ）及びこれらの共重合体又はこれらの混合物をあげる
ことができるＯ ・−また、撥水性層の厚みは０．０１〜１．ＯＩＩｍの
範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ未満になると
形成された撥水性層内にピンホールが増加してその撥水
性効果が減少し、ま九層全体の機械的強度も低下するの
で破損等の現象が起υ易す（，１，０μｍを超えると電
極に供給される酸素量が不足し得られた電極の重負荷放
電が困難となる。

本発明でいう含水性若しくは水利性の金属酸化物とは、
水分に対し優れた吸着能を有し、吸着した水が表面水酸
基、化学吸着水および物理吸着水として存在し得る性質
を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ（Ｓｈ
ｏｗ）、酸化亜鉛（Ｚｎ０）、酸化アルミニウム（Ａｌ
ｔＯｓ　）　、酸化マグネシウム（’ＭｇＯ入酸化カル
シウム（Ｃａ０人酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化
バリウム（Ｂａｄ）、二酸化チタン（Ｔｉｅ、）、二酸
化ケイ素（ＳｉＯｍ）のそれぞれ単独　　　　′又は２
種以上を任意に組合せた複合体をあげるととができる。

これらの金属酸化物の薄層の厚みは、撥水性層の場合と
同様の理由によシ、０．０１〜１．０μｍの範囲にある
ことが好ましい。

本発明においては、上記した撥水性層及び含水性若しく
は水利性の金属酸化物の薄層を、電極本体のガス側表面
にこの順序で積層するためには、次のような方法が適用
される。

第１の方法は、電極本体のガス側表面に、薄膜形成法と
して常用されている蒸着法、スパッタリング法で、まず
直接に、撥水性層を構成し得る利質を所定の厚み被着せ
しめて撥水性層を形成し、ついで、該撥水性層の上に更
に含水性若しくは水和性の金属酸化物を所定の厚み被着
せしめて該金　　　（属酸化物の薄層を形成する方法で
ある。

第２の方法は、孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する可
撓性の多孔性膜の片面に、蒸着法又はスパッタリング法
で、まず、撥水性層を形成し、ついで、該撥水性層の上
に含水性若しくは水利性の金属酸化物の薄層を形成して
多孔性膜−撥水性層一金属酸化物の薄層から成る複合薄
膜とし、この複合薄膜の他方の面、すなわち、多孔性膜
の他方の面を電極本体のガス側表面に所定の圧力で圧着
して一体化する方法である。

第１の方法、第２の方法いずれの場合も、含水性又は水
利性金属酸化物の薄層形成にあっては、その蒸着源又は
スパッタ源としてこれら含水性又は水利性金属酸化物そ
れ自体を適用することができるが、蒸着源又はスパッタ
源とじて酸素と反応してこれらの金属酸化物を生成する
各種の金属単体を用い、かつ、雰囲気を酸素雰囲気にす
ると、該金属酸化物の薄層形成速度が高まり、また、薄
層形成の操作も容易になるので好ましい。

更Ｋ、第２の方法で用いる多孔性膜は、その孔径が０．
１μｍ以下の微細孔を有するものであればその材質は問
わない。例えば、多孔性フッ素樹脂膜（商品名、フロロ
ポア；住友電工０（１）製）、多孔性ポリカーがネート
膜（商品名、ニュクリポア；ニュクリホアコーポレーシ
ョン製）、多孔性セルローズエステル膜（商品名、ミリ
ポアメンブランフィルタ−；ミリポアコーヂレーション
製）、多孔性ポリプロピレン膜（商品名、セルガード；
セラニーズ・グラスチック製）などの可撓性の多孔性膜
をあげることができる。多孔性膜において、その孔径が
帆１μｍを超えると、該多孔性膜に撥水性層及び含水性
又は水和性金属酸化物の薄膜を形成したとき、得られた
複合薄膜にピンホールが発生し易すくなって該薄膜の機
能が喪失するとともにその機械的強度も低下して破損し
易すくなる。

このようにして製造された本発明の空気電極は常法にし
たがって電池に組込まれる。この場合、断続的放電を行
うときに、酸素ガスの４気化学的還元以外に電極構成要
素自体の電気化学的還元によって瞬間的な大電流供給を
可能とするため、酸素の酸化還元平衡電位よりも０．４
Ｖ以内の範囲で卑な電位によって酸化状態を変化する金
属、酸化物又は水酸化物を少くとも含有する多孔質層を
、電極本体の電解液側に一体的に付設することが好オし
い。この多孔質層は、軽負荷で放電中又は開路時にあっ
てはローカルセルアクションで酸素、ガスによって酸化
され、もとの酸化状態に復帰する。

このような多孔質層の構成材料としては、ＡｇｔＯ１Ｍ
ｎ０２、Ｃｏｔ　Ｏｓ　、Ｐｂ０ｔ　、各種ペロブスカ
イト型酸化物、スピネル型酸化物などをあげることがで
きる。

一方、空気電極は板状で電池に組込まれるだけではなく
、円筒型電池に組込まれる場合もあるが、その場合には
、板状の空気電極を巻回して円筒とすることがある。こ
のようなときには、巻回作業で空気電極を破損させず機
械的安定性を付与するために、含水性又は水和性金属酸
化物の薄層のガス側表面には、更に、多孔性フッ素樹脂
膜、多孔性ポリカーゼネート膜、多孔性セルロースエス
テル膜、多孔性ポリゾロ♂レン膜などの多孔性薄膜を一
体的に添着しておくことが好ましい。

〔発明の実施例〕

実施例１〜９ 平均孔径５μｍ、多孔度８０チのラネーニッケル板（厚
み２００μｍ）を電極本体とした。このシネ−ニッケル
板の片面に、アルゴンガス圧１×１０″Ｔｏｒｒ、高周
波電力２００Ｗのスパッタ条件で、フロロエチレンプロ
ピレン（ＦＥＰ）を被着せしめた。厚み０．２μｍのＦ
Ｅ１９水性層が形成された０ついで、ＦＥＰ撥水性層側
の温度を１００℃に保持し、装置内を酸素分圧５　Ｘ　
１０−Ｔｏｒｒとして、蒸着源にＳｎ、Ｚｎ、ＡＪＳＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｔの９種類の単体金属
を用いて常用の蒸着法によシ該ＦＥＰ撥水性層の上にそ
れぞれ上記金属を蒸着せしめた。それぞれ、厚み０．２
μｍの金属酸化物の薄層が形成された。

ついで、これらを２チ塩化／４′ラジウム溶液中に浸漬
して陰分極し、２ネーニツケルの空孔内も含めて約０．
５μｍの厚みでパラジウムを析出させ本発明の空気電極
とした。

・１ 実施例１０〜１８ ＦＥＰ撥水性層の上に含水性若しくは水和性金属酸化物
の薄層を形成する際に、蒸着法に代えてスノ臂ツタリン
グ法を適用したことを除いては、実施例１〜９と同様に
して本発明の空気電極を製造した。なお、この場合のス
パッタ条件は、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ９０　
Ｖｏ１％、０！　１０　Ｖｏ１％）、圧力２Ｘ１０Ｔｏ
ｒｒ、高周波電力１００Ｗであった。金属酸化物薄層の
厚みはいずれも０．１μｍであった。

実施例１９〜２７ 平均孔径帆０３μｍの微細孔を均一に分布する厚み５μ
ｍの多孔性がリカーゼネート膜（商品名；ニュクリポア
、ニュクリポアコーポレーション社製）の片面に、アル
ゴンガス圧Ｉ　Ｘ　１０’Ｔｏｒｒ　ｓ　　高周波電力
２００Ｗのスパッタ条件で、フロロエチレンプロピレン
（ＦＥＰ）を被着せしめ、厚み０．２μｍの撥水性層を
形成した。ついで、該撥水性層を１００℃に保持し、酸
素分圧５Ｘ１０Ｔｏｒｒで、更に咳撥水性層の上に、実
施例１〜９の蒸着源を用いて含水性若しくは水利性の金
属酸化物の薄層を形成した。該薄層の厚みは０．１μｍ
であった。

得られた複合薄膜の多孔性？リカーボネート層側を、平
均孔径５μｍ、多孔度８０％のラネーニッケル板（厚み
２００μｍ）の片面に圧着して一体化した。

ついで、これを２チ塩化パラジウム溶液に浸漬して陰分
極し、ラネーニッケル板の空孔内も含めて約０．５μｍ
のノ々ラジウムを析出させ本発明の空気電極とした。

実施例２８〜３６ ＦＥＰ撥水性層の上に含水性若しくは水和性金属酸化物
の薄層を形成する際に、蒸着法に代えてスノツタリ゛ッ
グ法を適用したことを除いては、実施例１９〜２７と同
様にして本発明の空気電極を製造した。・なお、この場
合のスｔ４ツタ争件は、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａ
ｒ　９０　Ｖｏ／％、０２１０Ｖｏ１％）、圧力２　Ｘ
　１０　　Ｔｏｒｒ、高周波電力ｉｏ。

Ｗであった。金属酸化物の薄層の厚みはいずれも０．１
μ扉であった。

比較例１ 塩化／４ラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁した後、
ホルマリンで還元してパラジウム付活性炭粉末とした。

ついで、この粉末を１０〜１５％のポリテ゛ドラフロロ
エチレンディスパージョンで防水処理を施し、更に結着
剤としてＰＴＦＥ粉末を混合した後ロール圧延してシー
トとした。このシートをニッケルネットに圧着して厚み
０．６ｍｍの電極本体とした。次に人造黒鉛粉末にＰＴ
ＦＥディス／や−ジョンを混合した後、加熱処理して防
水黒鉛粉末とし、これに結着剤としてＰＴＦＥ粉末を混
合してロール圧延した。得られたシートを上記した電極
本体と圧着して厚み１．６ｍｍの空気電極としだ。

比較例２ 酸素ガス選択透過膜であるポリシロキサン膜（厚み５０
μｒｒＬ）を平均孔径５μｍで多孔度８０％のラネーニ
ッケル板（厚み２００μｍ）の片面に圧着した後、全体
を２チ塩化パラジウム溶液中で陰分極してラネーニッケ
ル板の空孔内も含めて０．５μｍの／４ラジウムを析出
させ空気電極とした。

比較例３ 比較例１で製造した空気電極の空気側に塩化カルシウム
の水蒸気吸収層を付設した。

比較例４ 平均孔径０．１５μｍの細孔を分布する厚み５μｍの多
孔性ポリカーゼネート、嘆（商品名；ニュクリポア、ニ
ュクリポアコーポレーション社製）の片面に、実施例１
〜９と同様にして、まず厚み０．２μｍのＦＥＰ撥水撥
水全層パッタリング法で形成し、ついでこの上に厚み０
．１μｍのＳｎＯ２薄層を蒸着法で形成した。得られた
複合薄膜の多孔性ポリカーブネート模似を平均孔径５μ
ｍ、多孔度８０％のラネーニッケル板（厚み２００μｍ
）の片面に圧着して一体化した。こわを２チ塩化ノクラ
・ゾウム溶液に浸漬して陰分極し、ラネーニッケル板の
空孔内も含めて約□０．５μｍのパラジウムを析出させ
空気電極とした。

比較例５ 比較例４において、Ｓ　ｎ　０２　薄層の形成を実施例
１０〜１８と同じスパッタリング法で行なったこ　　　
　逼とを除いては、比較例４と同様にして空気電極を製
造した。

比較例６ 平均孔径帆０３μｍの多孔性ポリカーがネート膜を用へ
たこと、Ｆ、ＥＰ撥水性層、Ｓｎｕｇ　　の薄層の厚み
がそれぞれ０．００５μｍであったことを除いては、比
較例４と同様の方法で空気電極を製造した０比較例７ 比較例６において、ＳｎＯ１薄層の形成を入／４ツタリ
ング法で行なったことを除いては、比較例６と同様にし
て空気電極を製造した。

比較例８ ＦＦＪＰ撥水性撥水厚層が２．０μｍ、　　ＳｎＯ２の
薄層の厚みが１１０１Ｉであったことを除いては、比較
例６と同様にして空気電極を製造した。

比較例９ 比較例８において、ＳｎＯ２薄層の形成をスフ４ツタリ
ング法で行なったことを除いては、比較例８と同様にし
て空気電極を製造した。

比較例１０ 実施例１〜９の２ネーニツケル板とＦＥＰ撥水撥水全層
らなる複合薄膜を２％塩化パラジウム溶液に浸漬して陰
分極し、ラネーニッケル板の空孔内も含めて約帆５μｍ
の／４ラジウムを析出させ空気電極とした。

比較例１１ 実施例１９〜２７の多孔性ポリカーボネート膜とＦＥＰ
撥水撥水全層らなる複合薄膜の多孔性ポリカーブネート
模似を、平均孔径５μｍ、多孔度（資）チのラネーニッ
ケル板の片面に圧着した。これを２チ塩化パラジウム溶
液に浸漬して陰分極し、ラネーニッケル板の空孔内も含
めて約０．５μｍのパラジウムを析出させ空気電極とし
た。

以上４７個の空気電極を用い、対極を重艮比で３−の水
銀アマルガム化したダル状亜鉛、電解液を水酸化カリウ
ム、セパレータをポリアミド不織布として空気−亜鉛電
池を組立てた。

これら４７個の電池を２，５℃の空気中で１６時間放置
した後、各種の電流で５分間放電し、５分後の端子電圧
が１．０　Ｖ以下となるときの電流密度を測定した。ま
た、４５℃、９０チの相対湿度の雰囲気中にこれら電池
を保存して電解液の漏洩状態を観察した。

更に、保存後の電池につき、上記と同様の放電試験を行
ない、そのときの電流値の初期電流値に対する比（イ）
を算出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣化状
態の程度を表わし放電特性維持率といい得るものである
。この値の大きい電極はど劣化が小さいことを表わす。

また、各電極に添着されている薄膜に関し、酸素ガス透
過速度をガスクロマトグラフをガス検出手段とする等比
法で測定し、水蒸気透過速度をＪＩＳＺＯ２０８（カッ
プ法）に準じた方法で測定し、両者の比を算出した。

以上の結果を一括して表に示した。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明の空気電極は全
体が薄く、空気中の水蒸気又は炭酸ガスを電極本体に侵
入させることがなく、そのため、長期に亘る重負荷放電
が可能となシ、また保存性能にも優れるのでその工業的
価値は大である〇なお、上記実施例の空気電極の性能評
価は、電解液として水酸化カリウムを用いて行なったが
、他の電解液、例えば塩化アンモニウムや、水酸化ナト
リウムや、水酸化ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化
セシウム等をこれら溶液に混合した電解液を用いても同
様の効果が得られることは言うまでもない。また、本発
明方法にかかる空気電極は空気−鉄電池にも用いること
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ、
   集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面に
   、直接又は多孔性膜を介して、 撥水性層及び含水性若しくは水利性金属酸化物の薄層を
   この順序で一体的に積層した構造であることを特徴とす
   る空気電極。 ２゛　該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ア
   ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
   ストロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸化
   ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の空気電極。 ３　該金属酸化物の薄層の厚みが、０，０１〜ＬＯμｍ
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の空気電極
   。 ４　該撥水性層の厚みが、０．０１〜１．０μｍである
   特許請求の範囲第１項記載の空気型４ｔ。 ５　該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細ＪＬを分
   布する特許請求の範囲第１項ｉ己載の空気電極０ ６　酸素ガスに対する電気化学的還元金ヒを有し、かつ
   、集電体機能も併有する多孔質の電極本体のガス側表面
   に、 蒸着法又はスパッタリング法で撥水性層を形成し、 更に、該撥水性層の上に蒸着法又ｌはスパッタリング法
   で含水性若しくは水和性金属酸イヒ１勿の薄層を形成す
   ることを特徴とする空気電極の製造方法。 ７　該金属酸化物が、二酸化スズ、酸イし亜鉛、酸化ア
   ルミニウム、酸化マグネシウム、酸イしカルシウム、酸
   化ストロンチウム、酸イヒノ々１ノウム、二酸化チタン
   、二酸化ケイ素の群７５為ら選ばれる少なくとも１種の
   金属酸化物である特許請求の範囲第６項記載の空気電極
   の製造方法。 ８　該金属酸化物の薄層の厚みが、０．０１〜１．０伽
   である特許請求の範囲第６項又は第７項記載の空気電極
   の製造方法。 ９　該撥水性層の厚みが、０．０１〜１．０μｍである
   特許請求の範囲第６項記載の空気電極の製造方法。 １０　　該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を
   分布する特許請求の範囲第６項記載の空気電極の製造方
   法。 １１　　孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜
   の一方の面に蒸着法又はスフ４ツタリング法で撥水性層
   を形成し、更に該撥水性層の上に蒸着法又はスパッタリ
   ング法で含水性若しくは水和性金属酸化物の薄層を形成
   し、ついで、該多孔性膜の他方の面を、酸素ガスに対す
   る電気化学的還元能を有し、かつ、集電体機能も併有す
   る多孔質の電極本体のガス側表面に圧着することを特徴
   とする空気電極の製造方法。 １２　　該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化
   アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
   化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸
   化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物
   である特許請求の範囲第１１項記載の空気電極の製造方
   法。 １３　　該金属酸化物の薄層の厚みが、０．０１〜１．
   ０μｍである特許請求の範囲第１１項又は第１２項記載
   の空気電極の製造方法。 １４　　該撥水性層の厚みが、０．０１〜１．０μｍで
   ある特許請求の範囲第１１項記載の空気電極の製造方法
   。 １５　　該電極本体が、孔径０．１〜１０μｍの細孔を
   分布する特許請求の範囲第１１項記載の空気電極の製造
   方法。