JPH05505492A - 電気化学陰極とその材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学陰極とその材料 発明の背景 発明の分野 本発明は電極製造の肯定とそれによって作製された電極に関し、更に詳しく電気 化学電池に使用される電気化学陰極方法と、それによって得られた材料に関する 。

従来の技術 金属／空気電池は、セルの中で適当な電解質を通じて、反応金属陽極が空気陰極 と繋がることによって電気を発生する。従来良く知られているように、空気陰極 は各々を大気とセルの電解液に触れる対面を有した典型的な板状部材であって、 その中で（セルの動作中）大気中の酸素が分離し、陽極金属は酸化して、利用で きる電流を陰極と陽極間に結かれた外部回路に流す。空気陰極は通気性であるが 本質的に疎水性（電解液がそれを通って漏れたりしみ出したりしないような）で なければならないし、又、外部回路に対しての導電体が入っていなければならな い。

現在の実状は、この空気陰極は微細な鯉水性高分子材料を含み、導電部材として の金属網と合わされた活性炭（分離促進用触媒を含むもの又は含まないもの）で 構成されている。陽極金属の種類は鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ア ルミニウム合金等がある。マグネシウムとアルミニウムの合金は、価格が低い事 ９重畳が軽い事、ならびに海水や塩分を含む浴液のような中性の電解質を使用し た金属／空気電池に於ては、陽極の機能がある事によって、特に特別な応用に有 利であると考えられている。金属／空気電池は、本質的には無限の保存性を有し 、この金属／空気電池に電解液を加える事によっていつでも使用出来る待機又は 緊急用の使用に非常に適している。

同時継続出願Ｎｏ、０７１０７０．１８３（７）中で、片面カ対面用主体面で、 他面を空気と又電解液と各々接触するような第１及び第２の層を持つ、積層板状 体で成る空気陰極が開示されている。この第２層は通気性であるが電解液は不透 性である。

集電層は第１層と密着しており、外部電気回路と接続されている。この陰極の第 １層は、カーボン粒子と、カーボン粒子を止めるための非繊維質高分子物質との 混合物を含浸させた、好ましくは導電性カーボン繊維の不織布である。

第１及び第２層の対面用主体面は、塗布材を間隔を持って並べた点の繰返し又は 塗布材のない隙間を持った網目状に、本質的に全面均一に分布させ、塗布材のな い部分を列状もしくは網目状になるよう分布せられたヒートシール材により接着 せられる。塗布されなかった部分は、この空気陰極の意図された機能を果たすた め、この第２層の中に空隙のある気孔を充分に残し、なおこの層を互いに、及び ／又は第１と第２の眉間に同じ広がりを持ってその間に送入される金属網の如き 集電手段と充分に積層接着する。

１９８８年１２月２０日受付の同時係属出願Ｎｏ、０７／２８７．４８２の中で は、改善された空気陰極の形成工程と、その結果としての、カーボン粒子と非繊 維質高分子材料との混合物を含浸させた導電性不織布、好ましくはカーボン繊維 、の層の間に積層された集電層、又は材から成り、場合によってはこの導電性不 織布の一方に疎水性微小多孔質の薄膜または物質を配した電気化学セルで構成す る空気陰極、更によれによって作られる製品について開示されている。

この様な空気陰極は効果的ではあったが、この空気陰極について経費効率の高い 工程で電流密度を増やしたい等の継続的要求が在る。

発明の目的 本発明の目的の一つは、電気化学セルの改善された陰極を供することにある。

本発明の他の目的の一つは、改善された電気化学的特性を持ち電気化学セルの改 善された電気化学陰極を供する事にある。

本発明の更なる目的の一つは、アルカリ性電解質を使用するシステムで、電解質 の改善された保持力を示す電気化学セルの改善された電気化学陰極を供する事に ある。

更に本発明の他の目的の一つは、電気化学セルの改善された陰極の新規な製造方 法を供する事にある。

なお１本発明の他の目的の一つは、改善された防蝕効果のような改善された電気 化学特性を示す電気化学セルの、改善された陰極の新規な製造方法を供する事に ある。

発明の概要 本発明のこれら又は他の目的は、銀含有カーボン粒子と非繊維質高分子材料との 混合物を含浸させた、導電性不織布、好ましくはカーボン繊維、の間に集電層又 は材を積層し、場合によっては不織布の一方に疎水性微小多孔質の薄膜又は層を 配して成る電気化学セルの電気化学陰極の製造方法によって達せられる。

図面簡単な説明 らの以下の詳細な説明によって更に明らかになろう。

図１は本発明の一具体例の電気化学陰極を持った、電気化学的金属／空気電池の 立断面図である。

図２は図１の電気化学陰極の具体例の立体分解図である。

図３はリチウム電池用の如き本発明の電気化学陰極の他のー具体例の立体分解図 である。

図４は空気陰極中の銀含有カーボン粒子の使用によって得られる改善された特性 を示すグラフである。

発明の詳細な説明 図１は全体を１０で示した金属／空気電池の図であって、塩化ナトリウムの水溶 液の如き電解液ｌ６を受容するための、液槽１４を構成している外装置２と、総 体的に１８で示している空気陰極と、又金属陽極２０とから成り立っている．陽 極２０は電線２２で電球に接続され、更にスイッチ２８を含む電線２６で空気陰 極１８に接続されいる．この外装置２は垂直方向に大きな開口部３ｏを持ち、こ の外装置２の開口部３０の周辺に対して空気陰極ｌ８の周辺が密閉されて液漏れ のない様な状態で空気陰極がはめ込まれる．スイッチ２８を閉じると、空気陰極 １８と陽極２０との間に電解液を通じて形成された電気回路が閉じ、電球２４が 発光する。

空気陰極１８は、金属網目基板３２とこの網目基板に積層された反応層３４と、 又外側の反応層３４に取付けられた疎水性の微小多孔質層３６とから成る、層板 構造をしている。金属網３２は、金属／空気電池１０の集電器であり、そして例 えば金属伸展技術で作られ、電線２６にに結ぶため上部への延長部３８を持った ような、ニッケルやステンレススチール等のような適当な金属で形成される。

陽極２０は、アルミニウムやマグネシウム等のような適当な陽極材料で作られ。

電解質１６のある液槽１４の中に垂直に伸びる板状部材の形で、外装置２の頭部 ４０に取付けられるようになっている。陽極２０は外装置２に対して縦に配置し 、空気陰極１８とは平行にし、間に電解液が入る隙間を形成するに充分な距離の 間隔を置く、金属／空気電池の一般的な形態は、参考としてのＵＳパテント　Ｎ ｏ、４，６２６，４８２（＋）中で述べられているような、複数セル電池の１個 のセルのそれと本質的には同じである。

図３に於ては１本発明の他の具体例の電気化学陰極を総体的に４２で示し、外側 の反応層３４には疎水性の微小多孔質層は付けられておらず、内側と外側の反応 層３４の間に金属網目基板３２を積層してなる積層構造を有する。本発明のこの 具体例はリチウム電池の技術に応用できることがわかる。

反応層３４は、銀含有カーボン粒子と布中にそのカーボン粒子を保持するための 非繊維系高分子物質との混合体を含浸させた、導電性不織布で構成している。他 の物質１例えば触媒がこの含浸混合体に含まれてもよい０本発明の不織布は、好 ましくは約１．２５乃至３，２０センチの長さと、約５．０乃至１５．０μの径 を持った、導電性のカーボンファイバーで構成される。この様なカーボンファイ バーのカーボン含有量は、好ましくは９０重量％以上で、約２０オーム／　ｍ　 ２以下の抵抗値を示す。

この導電性不織布は、厚さを約０．１２５乃至０．５ｍ１１に構成し、浸漬又は 塗布形式での含浸混合体の吸収率を高（するため、９０％以上の細孔容積比率を 有する。この含浸混合体は、浸漬もしくは塗布での含浸物の固形体含有量と、こ の導電性不織り布の細孔容積比率の機能によって、当然導電性不織布の基礎重量 を約２０乃至１２０ｇ／ｍ”迄を増加することになり、そして表裏間の導電性が １オーム以下となる。

浸漬又は塗布に於ける含浸混合物は、通常は銀含有のカーボンブラックの形をと る銀含有のカーボン粒子、そのカーボン粒子を布に接着するための非繊維系粘着 性高分子材料、及び分散剤又は混合剤とから成る。このカーボン粒子は、表面積 （ｍ　２／ｇ）の単位で云えば一般には１０００以上、好ましくは約１２５０以 上の小さなサイズが好ましく、例えば、平均粒子系が０．０１５ＬＬであるカボ ット社製のブラックバール２０００があげられる。

このカーボン粒子の水性スラリーに、硝酸銀の如き水溶性の銀塩が、好ましくは カーボン粒子によって吸収される程度の量で加えられる。カーボンに吸着する銀 のこの量は、カーボン粒子の横這の生成であり、普通には混合物を加熱すること で加速可能な時間依存型である。銀の吸着の機構は良くわかっていないし、又本 発明が限定されるものでもないが、銀は、１）カルボキシル基によるイオン交換 、２）カーボンによる銀イオンの電気化学的な減価、によって、カーボンに定着 するものと考えられている。他の機構によってカーボン粒子中の銀の吸着が結果 として生ずることも充分あり得る。銀含有のカーボンのスラリー中で、銀の吸着 の最大容量を越えた場合には、塩化銀の凝結が出る事によって、銀の吸着が量的 に果たされことを確かめられる。

非繊維質粘着性高分子材料には、デュポンの商標のテフロンＴ−３０のような、 ポリテトラフルオロエチレンが含まれる。

この分散剤又は混合剤には、重合ナフタリン硫酸のナトリウム塩や、ポリテトラ フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んだものが含まれる。一般的には、この非繊 維質粘着性高分子材料と、分散及び／又は混合剤は、銀含有のカーボン粒子のス ラリーに後から加えられる。

カーボンファイバーの導電性不織布は、浸漬法、塗布押出し法等によって、銀含 有のカーボン粒子、非繊維質高分子物質。

及び／又は他の必要な非繊維性の成分の含浸用混合物の水性懸濁液を含浸させら れる。

この含浸導電性不織布は約６５°乃至２０５℃の温度、接着材即ちＰＴＦＥの焼 結温度より低く、又水分を完全に除くに充分高い温度、で乾燥される。

微小多孔質又は疎水性層３６は、通気性ではあるが、金属／空気電池１０の外側 に空気陰極を透して電解質が滲透し、付随的に活性界面がなくなってしまう事を 防止又は最少にするよう、電解質系の溶剤に対して不滲透性のフィルム又は布状 物である。この疎水性層３６は、特に液体電解質の使用を考えて反応層３４上に 積層される。２乃至ｌＯミルの厚みで０．８５乃至３．１７５ｍｍの径で網目状 に型押しされたポリテトラフルオロエチレンのフィルムの如き、疎水性高分子材 料のフィルムは、付随的に気体燃料の効果的な拡散をもたらす特に好適な疎水性 能を示す。疎水性高分子層の型押しは、普通に型押しローラーの接触点又は区域 に応じて、フィルムを通す温度、６０乃至１５０℃に保たれた型推ローラーを通 す事によって簡単に行える。この疎水性高分子層の型押しには、集電器層の形成 に用いられる線形網目が効果的であるとわかった。

前述の同時係属出願中にも述べられているように、空気陰極層板１８の層は、不 連続のドツトマトリックスのように不連続なヒートシールの塗布を反応層に施す か、又は網目状塗布材料を挿入するかして、その後加熱して加圧ローラー（図示 せず）の間にこの空気陰極層板を通す間に圧力を加えて接着する。金属網目基板 への反応層の接着は、この金属網目基板を、反応層３４と積層するに先立ってシ ーリング剤はテフロンの水中分散液である。

ドツトパターンで主面と対面する内側面上に塗布されるか、又はヒートシール網 目状材料を挿入するかしてシール材を持った反応層３４は、集電基板３２に“サ ンドイッチ状”に並置され、この金属基板３２と反応層３４が接着するためヒー トシール材が充分反応するよう、このサンドイッチは熱と圧力を加えられる、電 気化学陰極の材料は、この層を接着するヒートシール塗布層の反応温度では、ど の層又は構成材をも損なわないような、一般的には１２０℃以下のものが選ばれ る。親水性層３６をサンドイッチ層板の一部として同時に積層してしまうか、又 は別に接着工程にする事もできる。一度この層が接着されれば、出来上がった層 板は個々の電気化学陰極とするようなサイズに切断される。

銀の吸着は、過酸化水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等のような還元剤の効 果的な使用により、又は銀含有液と混合するに先立って、カーボン粒子に過酸化 二値酸塩を加える如きカーボンの酸化により、増加せしめる事ができる。

本発明の工程は、以下特別な実例によって説明されるが、これは単なる説明のた めのものであって、本発明の意図を限定するものではない。

実施例 カーボン繊維の導電性不織布（インターナショナル　ペ　−パー　カンパニー） が、塗布及乾燥工程を持つ連続織布機に取り入れられている。含浸混合体（銀含 有カーボン／テフロン）は、４％の硝酸銀を１５８グラム加えた３００グラムの 脱イオン水の中に、４５グラムの水中分散ブラックパールス（カーボン）２００ ０　（固形分１５％）を入れた構成である。その後１８０グラムのダクサッド（ 重合ナフタリン硫酸のナトリウム塩）が、更に３６グラムのテフロンＴ−３０（ 固形分６０％）が加久られる。含浸は１平米当たり７５ｇの増量となるようにな される。出来上がった含浸層と粘着材を前塗布した細かいニッケル網（デルカー ）とは９０乃至１５０℃の温度に保たれた炉中を通され、そして１２０℃の温度 下で１センチメートル当たり６９０キログラムの加圧をする積層ローラを通され て、電気化学電池に使用するに好適な電気化学陰極を形成する。

この発明は一具体的について述べられてきたが、この分野の通常の技術力を持つ ものにとっては、多くの県警が考えられる事は明白であり、その如何なる変化に ついてもこの発明は包含を意図しているものである事は、理解されるであろう。

要　約　書 銀含有のカーボン粒子と非繊維質高分子材料との混合物を含浸した導電性不織布 、好ましくはカーボン繊維、の層に集電層又は材を積層し、場合によっては疎水 性微小多孔質の薄膜又は層をその導電性不織布一方の層上に配してなる電気化学 電池の電気化学陰極を作る方法である。

国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．次のものから成る電気化学陰極を形成する方法。 （ａ）銀含有カーボン粒子のスラリーを形成するため、カーボン粒子のスラリー に銀塩の溶液を加え混合する工程。 （ｂ）導電性不織布に、銀含有カーボン粒子と該布にその銀含有カーボン粒子を 固着するための非繊維質高分子材料とからなる分散液を、含浸させる工程。 （ｃ）前記電気化学陰極を形成するため、前記の含浸された布に集電材を積層す る工程。
2. ２．前記溶液中の銀塩が、工程（ａ）の後に銀の凝結を生ずるに充分な濃度を有 する、請求項１記載の電気化学陰極を形成する方法。
3. ３．前記の銀含有カーボン粒子のスラリーが還元剤を含む、請求項１記載の電気 化学陰極を形成する方法。
4. ４．工程（ｃ）に先立ち、前記の集電材と前記の含浸された布の層のサンドイッ チを形成し乾燥させる工程を更に含む、請求項１記載の電気化学陰極を形成する 方法。
5. ５．乾燥を９０乃至１５０℃の温度で行う、請求項２記載の電気化学陰極を形成 する方法。
6. ６．前記集電材がポリテトラフルオロエチレンの分散質で塗布された、請求項１ ，２又は３記載の電気化学陰極を形成する方法。
7. ７．約６５乃至約２０５℃の温度で積層をなす、請求項６記載の電気化学陰極を 形成する方法。
8. ８．前記の非繊維質高分子材料がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１ 記載の電気化学陰極を形成する方法。
9. ９．前記のサンドイッチ中に、前記の含浸された布の層の一方と接して高分子薄 膜を更に含む、請求項３記載の電気化学陰極を形成する方法。
10. １０．前記サンドイッチ中に、前記の含浸された布の層の一方と接して高分子薄 膜を更に含む、請求項４記載の電気化学陰極を形成する方法。
11. １１．工程（ｂ）が前記の高分子薄膜に接する型押しローラーで行われる、請求 項４又は５に記載の電気化学陰極形成方法。
12. １２．前記集電材が工程（ｃ）に先だってポリテトラフルカオロエタレンの分散 質で塗布せられた、請求項４又は５記載の電気化学陰極を形成する方法。
13. １３．９０乃至１５０°の温度で乾燥される、請求項８記載の電気化学陰極を形 成する方法。
14. １４．工程（ｃ）が前記の高分子薄膜と接する型押しローラーでなれされる、請 求項１１記載の電気化学陰極を形成する。