CN111370709A - 一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件，包括：沿氧气进入金属空气电池的方向依次设有导电疏水透气层、金属网层和催化层，导电疏水透气层为导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜；制备方法：准备催化层、导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜、导电胶水、金属或合金网孔板；在导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜和金属或合金网孔板的粘合面上印刷或点涂均匀分布导电胶水，并进行叠合；压紧固化粘结。通过上述方式，本发明既能确保电极良好的阻液效果，又能保证氧气进入电极进行反应的效果，使得金属空气电池的正极导电性能更好；此外，使用本发明部件的金属空气电池在工作过程中的耐老化和耐腐蚀的寿命远超其他金属空气电池产品寿命期限。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件及其制备方法。
背景技术
金属空气电池的主要特点：
（1）比能量高。由于空气电极所用活性物质是空气中的氧，它是用之不竭的，理论上正极的容量是无限的，加之活性物质在电池之外，使空气电池的理论比能量比一般金属氧化物电极大得多，金属空气电池的理论比能量一般都在1000W·h/kg以上，实际比能量在100W·h/kg以上，属于高能化学电源。下图为部分金属-空气电池的性能。
（2）价格便宜。锌-空气电池不采用昂贵的贵金属作电极，构成电池材料均为常见的材料，所以价格便宜。
（3）性能稳定。特别是锌-空气电池采用粉状多孔锌电极和碱性电液后，可以在很高的电流密度下工作，如果采用纯氧代替空气，放电性能还可以大幅度提高。根据理论计算，可使电流密度提高约20倍。
金属空气电池存在以下缺点。第一，电池不能密封，易造成电液干涸及上涨，影响到电池的容量和寿命，如果采用碱性电液还容易发生碳酸盐化，增加电池的内阻，影响放电。第二，湿贮存性能差，因为电池中的空气扩散到负极会加快负极的自放电。第三，采用多孔锌作负极，需要汞齐化，汞不仅危害工人健康而且污染环境，需要非汞缓蚀剂取代。
目前现有金属空气电池正极中的防水透气层其制备工艺复杂，如文献CN106910924中是在水中将PTFE细粉与导电粉末混合，过滤烘干后添加乙醇溶剂，再辊压、热处理使得部分高分子降解形成大孔，此方法中过滤、烘干操作比较繁琐，同时孔的大小不好控制；文献CN101831123中则是采用浓度为60%PTFE乳液与导电粉末混合，烘干后辊压膜、收卷制备出导电膜，此方法过滤、烘干操作比较繁琐，膜的透气性不好控制；文献CN110120531同样采用60%PTFE乳液，用聚乙二醇为润湿剂与成孔剂，该方案过滤、烘干操作比较繁琐，同时孔的大小也不好控制。以上方案中过滤、烘干工序繁琐，不利于规模化生产，同时膜的透气量大小不好控制。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件及其制备方法，能够提高金属空气电池的导电性能，在氧气和水催化反应产生氢氧根离子团在同等的时间内更多的离子产生形成电流，产品的导电、透气、疏水等综合性能更好的满足了金属空气电池电极的性能要求，使得金属空气电池无漏水现象。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件，包括：沿氧气进入金属空气电池的方向依次设有导电疏水透气层、金属网层和催化层，氧气在催化层上发生化学反应，导电疏水透气层、金属网层和催化层之间叠合粘性连接，所述导电疏水透气层为导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜，该膜的微孔孔径＜20um。
在本发明一个较佳实施例中，所述导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的微孔孔径＜20um。
在本发明一个较佳实施例中，所述金属网层和催化层之间亦设有导电疏水透气层，导电疏水透气层粘接在金属网层和催化层之间。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件的制备方法，包括以下步骤：
1）准备催化层、导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜、导电胶水、金属或合金网孔板；
2）在导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜和金属或合金网孔板的粘合面上印刷或点涂均匀分布导电胶水，并进行叠合；
3）压紧固化粘结，最后检验合格即完成部件的制备。
在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜包括聚四氟乙烯PTFE材料和导电材料制成。
在本发明一个较佳实施例中，导电材料包括金属粉或/和碳系材料，金属粉包括镍、铜和银中的一种或多种的混合粉；碳系包括碳黑、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的一种或多种的混合物。
在本发明一个较佳实施例中，步骤3）中压紧固化粘结的压强为0.01~0.3Mpa。
本发明的有益效果是：本发明的金属空气电池正极部件中PTFE膜疏水性强，生产过程中无任何水溶剂，可以透过氧气、水蒸气，但不能透过水滴；阻止金属空气电池电极内部的电解液向外渗漏，既能确保电极良好的阻液效果，又能保证氧气进入电极进行反应的效果，使得金属空气电池的正极导电性能更好；此外，使用本发明部件的金属空气电池在工作过程中的耐老化和耐腐蚀的寿命远超其他金属空气电池产品寿命期限。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
图1是本发明具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件一较佳实施例的结构示意图；
图2是本发明中导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例包括：
一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件，包括：沿氧气进入金属空气电池的方向A依次设有导电疏水透气层6、金属网层7和催化层8，氧气在催化层8上发生化学反应，O2+2H2O+4e=4OH- ，其中导电疏水透气层6、金属网层7和催化层8之间通过导电胶水叠合粘性连接。
如图1所示，本发明优选金属网层7和催化层8之间亦设有导电疏水透气层6，导电疏水透气层6粘接在金属网层7和催化层8之间。
所述导电疏水透气层6为导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜，该膜的微孔孔径＜20um。
水蒸气（单个水分子）直径大小为0.4nm；水滴是聚集态水分子，直径大于100um；氧气分子直径0.346nm；从以上数据可以看出，PTFE膜可以透过氧气、水蒸气，但不能透过水滴，从而阻止金属空气电池电极内部的电解液向外渗漏，又能保证氧气进入电极进行反应。
本发明还涉及一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件的制备方法，包括以下步骤：
1）准备催化层、导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜、导电胶水、金属或合金网孔板；
2）在导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜和金属或合金网孔板的粘合面上印刷或点涂均匀分布导电胶水，并进行叠合；
3）压紧固化粘结，压紧固化粘结的压强为0.01~0.3Mpa，最后检验合格即完成部件的制备。
其中，导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备方法包括以下实施例：
实施例1：
一种导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜包括：50wt%~70wt%的聚四氟乙烯PTFE材料和30wt%~50wt%的碳制成。
碳包括碳黑、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的一种或多种的混合物。
本发明选用聚四氟乙烯PTFE材料作为基材，聚四氟乙烯PTFE材料可以是乳液、粉末、颗粒等形式。
一种导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
1）将聚四氟乙烯PTFE细粉和碳放入规格为60cm×80cm的透明容器里混合均匀，然后缓慢加入1100ml润滑剂后，再次混合均匀，其中，润滑剂为煤油、烷烃和乙醇中的一种或多种混合剂；
2）将混合均匀的粉料1通过小口模2推挤成条状，最大推挤压强为15MPa~20Mpa，再进行双辊压延3，双辊压延3的辊轮最小间距0.03~0.05mm。
3）压延后进行高温加热4，加热烘道的平均温度为200 ℃~250℃，以去除产品中的润滑剂，同时去除应力，最后进行收卷，收卷机5正常收卷速度6rpm~10rpm，实现定向拉伸，形成膜的微孔结构，可任意调节微孔的大小，即完成导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备。
实施例2：一种导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜，包括：60wt%~80wt%的聚四氟乙烯PTFE材料和20wt%~40wt%的纯金属粉制成。
金属粉包括镍、铜和银中的一种或多种的混合粉。
本发明选用聚四氟乙烯PTFE材料作为基材，聚四氟乙烯PTFE材料可以是乳液、粉末、颗粒等形式。
一种导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
1）将聚四氟乙烯PTFE细粉和金属粉放入规格为60cm×80cm的透明容器里混合均匀，然后缓慢加入800ml润滑剂后，再次混合均匀，其中，润滑剂为煤油、烷烃和乙醇中的一种或多种混合剂；
2）将混合均匀的粉料1通过小口模2推挤成条状，最大推挤压强为15MPa~20Mpa，再进行双辊压延3，双辊压延3的辊轮最小间距0.03~0.05mm。
3）压延后进行高温加热4，加热烘道的平均温度为200 ℃~250℃，以去除产品中的润滑剂，同时去除应力，最后进行收卷，收卷机5正常收卷速度6rpm~10rpm，实现定向拉伸，形成膜的微孔结构，可任意调节微孔的大小，即完成导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备。
实施例3：一种导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜，包括：65wt%~85wt%的聚四氟乙烯PTFE材料和15wt%~35wt%的镍包碳制成。
镍包碳可以是镍包石墨或/和镍包碳纤维中的一种或两种混合物。
本发明选用聚四氟乙烯PTFE材料作为基材，聚四氟乙烯PTFE材料可以是乳液、粉末、颗粒等形式。
一种导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
1）将聚四氟乙烯PTFE细粉和镍包碳放入规格为60cm×80cm的透明容器里混合均匀，然后缓慢加入950ml润滑剂后，再次混合均匀，其中，润滑剂为煤油、烷烃和乙醇中的一种或多种混合剂；
2）将混合均匀的粉料1通过小口模2推挤成条状，最大推挤压强为15MPa~20Mpa，再进行双辊压延3，双辊压延3的辊轮最小间距0.03~0.05mm。
3）压延后进行高温加热4，加热烘道的平均温度为200 ℃~250℃，以去除产品中的润滑剂，同时去除应力，最后进行收卷，收卷机5正常收卷速度6rpm~10rpm，实现定向拉伸，形成膜的微孔结构，可任意调节微孔的大小，即完成导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备。
实施例4：一种导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜，包括：60wt%~75wt%的聚四氟乙烯PTFE材料和25wt%~45wt%的铁氧体类磁性材料制成。
铁氧体分软磁铁氧体和永磁铁氧体。
软磁铁氧体包括锰铁氧体(MnO·Fe2O3)、锌铁氧体(ZnO·Fe2O3)、镍锌铁氧体(Ni-Zn·Fe2O4)、锰镁锌铁氧体(Mn-Mg-Zn·Fe2O4)中的一种或多种组成的铁氧体。
永磁铁氧体包括钡铁氧体 (BaO·6Fe2O3)或/和锶铁氧体(SrO·6Fe2O3)。
本发明选用聚四氟乙烯PTFE材料作为基材，聚四氟乙烯PTFE材料可以是乳液、粉末、颗粒等形式。
一种导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
1）将聚四氟乙烯PTFE细粉和铁氧体放入规格为60cm×80cm的透明容器里混合均匀，然后缓慢加入1000ml润滑剂后，再次混合均匀，其中，润滑剂为煤油、烷烃和乙醇中的一种或多种混合剂；
2）将混合均匀的粉料1通过小口模2推挤成条状，最大推挤压强为15MPa~20Mpa，再进行双辊压延3，双辊压延3的辊轮最小间距0.03~0.05mm。
3）压延后进行高温加热4，加热烘道的平均温度为200 ℃~250℃，以去除产品中的润滑剂，同时去除应力，最后进行收卷，收卷机5正常收卷速度6rpm~10rpm，实现定向拉伸，形成膜的微孔结构，可任意调节微孔的大小，即完成导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的制备。
用四探针法检测实施例1-4的体积电阻率，用法兰同轴测试实施例1-3的屏蔽效能，测试结果如下：
| 测试内容 | 厚度 | 体积电阻率 | 屏蔽效能 |
| 实施例1 | 1.0mm | 1.5Ω·cm | 23dB |
| 实施例2 | 1.0mm | 23.6Ω·cm | 12dB |
| 实施例3 | 1.0mm | 12.9Ω·cm | 18dB |
| 实施例4 | 1.0mm | 9.4Ω·cm | 15dB |
综上所述，导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜性能优异：耐高低温（-60~260℃）、耐腐蚀、耐紫外20年不变色，能够满足装置或设施处在恶劣环境条件下如低温、高温、高湿、高盐、油水污染的综合应用场合（海岛、舰船、沙漠）性能正常使用，且能可靠防止电磁信号干扰和泄露；也是制备方法有利于规模化生产，同时产品平整度好、强度高、屏蔽效能良。
而具有导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜应用至金属空气电池正极部件疏水性强，生产过程中无任何水溶剂，可以透过氧气、水蒸气，但不能透过水滴；阻止金属空气电池电极内部的电解液向外渗漏，既能确保电极良好的阻液效果，又能保证氧气进入电极进行反应的效果，使得金属空气电池的正极导电性能更好；此外，使用本发明部件的金属空气电池在工作过程中的耐老化和耐腐蚀的寿命远超其他金属空气电池产品寿命期限。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件，其特征在于，包括：沿氧气进入金属空气电池的方向依次设有导电疏水透气层、金属网层和催化层，氧气在催化层上发生化学反应，导电疏水透气层、金属网层和催化层之间叠合粘性连接，所述导电疏水透气层为导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜。
2.根据权利要求1所述的具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件，其特征在于，所述导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜的微孔孔径＜20um。
3.根据权利要求1所述的具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件，其特征在于，所述金属网层和催化层之间亦设有导电疏水透气层，导电疏水透气层粘接在金属网层和催化层之间。
4.根据权利要求1所述的具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）准备催化层、导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜、导电胶水、金属或合金网孔板；
2）在导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜和金属或合金网孔板的粘合面上印刷或点涂均匀分布导电胶水，并进行叠合；
3）压紧固化粘结，最后检验合格即完成部件的制备。
5.根据权利要求4所述的具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件的制备方法，其特征在于，步骤1）中导电疏水膨体聚四氟乙烯PTFE膜包括聚四氟乙烯PTFE材料和导电材料制成。
6.根据权利要求5所述的具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件的制备方法，其特征在于，导电材料包括金属粉或/和碳系材料，金属粉包括镍、铜和银中的一种或多种的混合粉；碳系包括碳黑、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求3所述的具有导电疏水膨体聚四氟乙烯膜的金属空气电池正极部件的制备方法，其特征在于，步骤3）中压紧固化粘结的压强为0.01~0.3Mpa。
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