CN111082081B - 石墨烯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种石墨烯基催化剂及其制备方法和应用，所述石墨烯基催化剂包括石墨烯基载体、聚吡咯间隔物和负载在所述石墨烯基载体上的活性催化剂颗粒，所述聚吡咯间隔物位于相邻的两层所述石墨烯基载体之间，所述聚吡咯间隔物定向排列，所述石墨烯基载体定向排列，所述聚吡咯间隔物定向排列的方向与所述石墨烯基载体定向排列的方向相同，所述石墨烯基载体与所述聚吡咯间隔物的质量比为95：5～70：30，所述活性催化剂颗粒的质量占所述催化剂的总质量的5％～25％。通过施加电场制备上述催化剂。本发明制备的催化剂具有催化性能强、稳定性高、导电性强以及抗CO毒性强等优良特性。

Description

石墨烯基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，更具体地，涉及一种石墨烯基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton ex-change membrane fuel cell，PEMFC或PEM燃料电池)属于燃料电池的一种，因其工作温度低、启动快、能量密度高、重量轻、易组装、可靠性高、环保等优点，得到科研工作者的广泛关注，具有广泛应用到汽车领域、电子领域、航天领域等的巨大潜力。
PEM燃料电池的单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，质子交换膜(protonexchange membrane，PEM)位于阳极和阴极的中间，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，质子交换膜作为电解质，在质子交换膜和阴、阳极之间均设有催化剂，催化剂能够加速电极的电化学反应。
膜电极组件(Membrane Electrode Assemblies，MEA)是质子交换膜燃料电池的重要结构，其包括质子交换膜、位于质子交换膜两侧的气体扩散层、以及位于气体扩散层与质子交换膜之间的阳极催化剂层和阴极催化剂层，上述各层经层压制得膜电极组件。将膜电极组件与双极板交替叠合构成燃料电池电堆。
催化剂层的催化剂决定了PEM燃料电池的产能效率，现在已商用的催化剂为Pt/C催化剂，即Pt负载在C载体上，通常C载体为炭黑。现有的Pt/C催化剂在长时间运行后，性能会出现大幅度的衰减，无法满足商业化长寿命的要求，主要原因在于：Pt与C载体之间的作用力较弱，Pt为高度分散在C载体上的纳米级颗粒，具有较高的比表面能和不稳定性，易在C载体上发生迁移合并、团聚长大甚至脱附溶解的现象，导致Pt催化剂的不可逆转的失效。选用更稳定的载体是提高催化剂稳定性的重点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种稳定性更强的催化剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯基催化剂，包括石墨烯基载体、聚吡咯间隔物和负载在所述石墨烯基载体上的活性催化剂颗粒，所述聚吡咯间隔物位于相邻的两层所述石墨烯基载体之间，所述聚吡咯间隔物定向排列，所述石墨烯基载体定向排列，所述聚吡咯间隔物定向排列的方向与所述石墨烯基载体定向排列的方向相同，所述石墨烯基载体与所述聚吡咯间隔物的质量比为95：5～70：30，所述活性催化剂颗粒的质量占所述石墨烯基催化剂的总质量的5％～25％。
优选地，所述石墨烯基载体选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和掺氮石墨烯中的至少一种。
优选地，所述活性催化剂颗粒选自铂系贵金属催化剂颗粒、铂系贵金属合金催化剂颗粒、过渡金属催化剂颗粒和铂系贵金属-过渡金属复合催化剂颗粒中的至少一种。
优选地，所述铂系贵金属选自钌、铑、钯、铂、锇和铱中的至少一种；
所述过渡金属选自铬、锆、钴、镍、铜、铁和钼中的至少一种。
本发明的目的之二是提供上述石墨烯基催化剂的制备方法，通过简单、易控、适合大规模生产的制备工艺得到稳定性更强的催化剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯基催化剂的制备方法，包括以下过程：
提供石墨烯基载体前体、活性催化剂颗粒前体和吡咯；
将所述石墨烯基载体前体、所述吡咯和所述活性催化剂颗粒前体分散在溶剂中，混合均匀，得第一混合液，所述第一混合液中，所述石墨烯基载体和所述吡咯的质量比为95：5～70：30，所述活性催化剂颗粒前体中的活性金属的质量为所述石墨烯基载体前体、所述吡咯和所述活性金属的总质量的5％～25％；
对所述第一混合液施加电场，同时，将氧化剂填加到所述第一混合液中，反应完成后，得第二混合液；
对所述第二混合液施加所述电场，同时，将还原剂填加到所述第二混合液中，调节所述第二混合液的pH至10～14，反应完成后，得到所述石墨烯基催化剂。
优选地，所述电场的电压梯度为10V/mm～1000V/mm。
优选地，所述将所述石墨烯基载体、所述吡咯和所述活性催化剂颗粒前体分散在所述溶剂中，混合均匀，得所述混合液的过程中，采用超声波将所述混合液混合均匀。
优选地，所述氧化剂为过硫酸铵、高氯酸铁、过氧化氢和氯化铁中的至少一种。
优选地，所述石墨烯基载体前体选自石墨烯、氧化石墨烯和掺氮石墨烯中的至少一种；
当所述活性催化剂颗粒为铂系贵金属催化剂颗粒时，所述活性催化剂颗粒前体为含铂系贵金属的盐或酸；
当所述活性催化剂颗粒为铂系贵金属合金催化剂颗粒时，所述活性催化剂颗粒前体包括两种或两种以上的含铂系贵金属的盐或酸；
当所述活性催化剂颗粒为过渡金属催化剂颗粒时，所述活性催化剂颗粒前体为含过渡金属的盐或酸；
当所述活性催化剂颗粒为铂系贵金属-过渡金属复合催化剂颗粒时，所述活性催化剂颗粒前体包括含铂系贵金属的盐或酸和含过渡金属的盐或酸；
所述铂系贵金属选自钌、铑、钯、铂、锇和铱中的至少一种；
所述过渡金属选自铬、锆、钴、镍、铜、铁和钼中的至少一种；
所述溶剂为极性溶剂；
所述极性溶剂包括水、乙醇和多元醇中的一种或两种及两种以上组合；
所述还原剂选自乙二醇、丙二醇、硼氢化钠和水合肼中的至少一种。
本发明还提供了一种上述的催化剂在膜电极组件和燃料电池电堆中的应用。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
1)本发明通过采用石墨烯基为载体，由于石墨烯基载体具有上、下两个表面，能够提供较大的表面积，提高对活性催化剂颗粒的吸附性，避免活性催化剂颗粒在电池长期运行后出现的迁移合并、团聚长大甚至脱附溶解的现象；
通过采用聚吡咯为间隔物，吡咯是五元环，与石墨烯基载体的C6元环结构类似，都形成大π键，吡咯能够通过π-π作用力插入相邻的两层石墨烯基载体之间，并在石墨烯基载体的上、下表面进一步聚合形成包覆石墨烯基载体的上、下表面的高分子长链结构，不仅避免石墨烯基载体团聚，而且保护活性催化剂颗粒，提高活性催化剂颗粒的稳定性；
通过利用电场使聚吡咯和石墨烯基载体沿同一方向定向排列，进一步避免石墨烯载体和聚吡咯的卷曲和团聚，增强聚吡咯和石墨烯基载体的有序化，增强催化剂的结晶度，从而提高催化剂整体的稳定性。
2)另一方面，定向排列的聚吡咯和石墨烯基载体形成顺畅的电荷转移通道，提高H+的传导能力，同时，减小了电荷迁移时的电阻，增强催化剂的电流密度和催化能力。
3)石墨烯基载体具有较大的表面积，能够提高活性催化剂颗粒的活化能，以及聚吡咯对活性催化剂颗粒的保护作用，能够显著增强催化剂的抗CO毒性。
因此，本发明能够利用简单的工艺制备催化活性更强、抗毒化能力更高、更稳定的催化剂，对于推动PEM燃料电池的商业化具有重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明一实施例的石墨烯基催化剂的制备方法的流程示意图。
图2是本发明一实施例PEM燃料电池的膜电极组件和双极板的组装示意图。
图3是本发明一实施例PEM燃料电池的膜电极组件的组装示意图。
图4是图2中的膜电极组件的结构示意图。
图5是由图1所示的单电池构成的燃料电池电堆的结构示意图。
图6是本发明实施例1制得的石墨烯基催化剂的XRD图，以及吡咯和氧化石墨烯的XRD图。
图7是采用本发明实施例1制得的石墨烯基催化剂制备的燃料电池在循环充放电5次和10K次时的电池电压与电流密度和功率密度的关系示意图。
图8是采用对比例1制得的催化剂制备的燃料电池在循环充放电5次和10K次时的电池电压与电流密度和功率密度的关系示意图。
图9是采用市售的Pt/C催化剂制备的燃料电池在循环充放电5次和10K次时的电池电压与电流密度和功率密度的关系示意图。
图10是按照实施例1的方法制备的E.PPY/GO的SEM图片。
图11是按照实施例1的方法制备的E.PPY/GO/Pt的SEM图片。
图中10为膜电极组件，20为通道，30、40为极板，50为非导电垫片，12为聚合物电解质膜，14为催化剂层，16为气体扩散层，162为微孔层，164为大孔碳基板层，60为端板。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的之一是提供一种石墨烯基催化剂，包括石墨烯基载体、聚吡咯间隔物和负载在石墨烯基载体上的活性催化剂颗粒，聚吡咯间隔物位于相邻的两层石墨烯基载体之间，聚吡咯间隔物定向排列，石墨烯基载体定向排列，聚吡咯间隔物定向排列的方向与石墨烯基载体定向排列的方向相同，石墨烯基载体与聚吡咯间隔物的质量比为95：5～70：30，活性催化剂颗粒的质量占石墨烯基催化剂的总质量的5％～25％。
在上述石墨烯基催化剂中，石墨烯基载体可以选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和掺氮石墨烯等中的至少一种。氧化石墨烯是指石墨烯表面被强氧化剂氧化，使得石墨烯表面带有羟基、羧基、环氧基等官能团，羟基、羧基、环氧基等官能团能够提高石墨烯的活性，增强对活性催化剂颗粒的吸附力，以及提高抗CO毒性能力。掺氮石墨烯是指石墨烯结构中的某些C原子被N原子替换，N原子核比C原子核具有更强的给电子性，能够提高石墨烯基的活性，增强对活性催化剂颗粒的吸附力，提高催化剂的稳定性和抗CO毒性能力。还原氧化石墨烯是指氧化石墨烯被还原后形成的产物，氧化石墨烯表面的羟基、羧基、环氧基等官能团被还原或部分被还原。
由于石墨烯基载体具有较大的比表面积，相邻的两层石墨烯基层之间容易发生团聚，团聚会降低比表面积和催化活性，影响催化剂的稳定性，为了避免团聚，催化剂还包括间隔物，本发明优选聚吡咯间隔物，因为聚吡咯的单体吡咯为五元环，其具有和C6元环相类似的大π键电子结构，聚吡咯与石墨烯基载体之间通过π-π键作用力牢固的结合在一起，提高石墨烯基载体和催化剂的稳定性。
另一方面，由吡咯聚合形成聚吡咯过程中，在电场作用下，五元环依次堆叠，定向排列，电场的应用可以提高聚吡咯分子结构的有序性，降低缺陷结构的含量，提高电导率，定向排列的聚吡咯和石墨烯基载体提供了顺畅的电荷转移通道，提高催化剂的催化能力。
在本发明中，负载在石墨烯基载体上的活性催化剂颗粒可以为适用于燃料电池，尤其适用于质子交换膜燃料电池的所有活性催化剂颗粒，由于，石墨烯基载体能够提供较大的表面积，活性催化剂颗粒被紧紧锚固在石墨烯基载体的上、下表面，不容易脱落。具体的，活性催化剂颗粒可以为铂系贵金属活性催化剂颗粒、铂系贵金属合金活性催化剂颗粒、过渡金属活性催化剂颗粒和铂系贵金属-过渡金属复合活性催化剂颗粒等中的至少一种。铂系贵金属具体是指钌、铑、钯、铂、锇和铱的中的至少一种。过渡金属可以为铬、锆、钴、镍、铜、铁和钼等中的至少一种。
铂系贵金属活性催化剂颗粒可以为钌贵金属颗粒、铑贵金属颗粒、钯贵金属颗粒、铂贵金属颗粒、锇贵金属颗粒和铱贵金属颗粒中的至少一种。
铂系贵金属合金活性催化剂颗粒为包含钌、铑、钯、铂、锇和铱中的两种及两种以上的元素的合金活性催化剂颗粒。
过渡金属活性催化剂颗粒可以为铬活性催化剂颗粒、锆活性催化剂颗粒、钴活性催化剂颗粒、镍活性催化剂颗粒、铜活性催化剂颗粒、铁活性催化剂颗粒和钼活性催化剂颗粒等中的至少一种。
铂系贵金属-过渡金属复合活性催化剂颗粒为铂系贵金属和过渡金属复合的活性催化剂颗粒，其中，铂系贵金属可以选自钌、铑、钯、铂、锇和铱中的至少一种元素，过渡金属可以选自铬、锆、钴、镍、铜、铁和钼等中的至少一种元素。
上述列举的活性催化剂颗粒仅为本发明较佳实施例，本领域技术人员知晓的适用于燃料电池，尤其适用于质子交换膜燃料电池的催化剂皆可应用于本发明中，皆属于本发明的保护范围。例如，活性催化剂颗粒还可以为过渡金属螯合物催化剂、金属碳化物催化剂和金属氮化物催化剂等中的至少一种。过渡金属螯合物催化剂选自过渡金属-酞菁化合物和过渡金属-卟啉化合物中的至少一种；过渡金属-酞菁化合物具体可以为酞菁铁、四羧酸酞菁铁和四羧酸酞菁钴等中的至少一种；过渡金属-卟啉化合物具体可以为四苯卟啉钴和四苯卟啉铁等中的至少一种。金属碳化物催化剂是指将元素C插入到金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，可以是碳化钨催化剂、碳化钽催化剂和碳化钼催化剂等中的至少一种。金属氮化物催化剂是指将元素N插入到金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，可以是氮化钽催化剂、氮化钼催化剂、氮化钨催化剂和氮化钒催化剂等中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种上述石墨烯基催化剂的制备方法，参考图1，包括以下过程：
1)提供石墨烯基载体前体、活性催化剂颗粒前体和吡咯。
石墨烯基载体前体可以为石墨烯、氧化石墨烯和掺氮石墨烯中的至少一种，优选地，石墨烯基载体前体为氧化石墨烯或掺氮石墨烯，其具有更高的活性，能够提供更大的吸附力，使催化剂更稳定。
当活性催化剂颗粒为铂系贵金属活性催化剂颗粒时，活性催化剂颗粒前体可以为含铂系贵金属的盐或酸。
当活性催化剂颗粒为铂系贵金属合金活性催化剂颗粒时，活性催化剂颗粒前体包括两种或两种以上的含铂系贵金属的盐或酸。
当活性催化剂颗粒为过渡金属活性催化剂颗粒时，活性催化剂颗粒前体可以为含过渡金属的盐或酸。
当活性催化剂颗粒为铂系贵金属-过渡金属复合活性催化剂颗粒时，活性催化剂颗粒前体即包括含铂系贵金属的盐或酸，又包括含过渡金属的盐或酸。
上述铂系贵金属可以选自钌、铑、钯、铂、锇和铱中的至少一种元素，过渡金属可以选自铬、锆、钴、镍、铜、铁和钼等中的至少一种元素。
当然，也可以直接采用制备好的活性催化剂颗粒。
2)将石墨烯基载体前体、吡咯和活性催化剂颗粒前体分散在溶剂中，混合均匀，得第一混合液，第一混合液中，石墨烯基载体前体和吡咯的质量比为95：5～70：30，活性催化剂颗粒前体中的活性金属的质量为石墨烯基载体前体、吡咯和活性金属的总质量的5％～25％。
在本过程中，优选地，溶剂为极性溶剂，极性溶剂可以选自水、乙醇和多元醇中的一种或两种及两种以上组合。
优选地，采用超声波将混合液混合均匀。利用超声波的空化作用，使石墨烯基单层载体充分分散，提供较大的表面积和表面活性，从而使活性催化剂颗粒前体和吡咯吸附在石墨烯基载体的上、下表面，超声波的超声频率优选为20KHZ～50KHZ。
3)对第一混合液施加电场，同时，将氧化剂填加到第一混合液中，反应完成后，得第二混合液。
在本过程中，通过化学氧化法使吡咯原位聚合成聚吡咯，电场的作用可以减少聚吡咯中的结构缺陷，提高聚吡咯的导电性，同时，使聚吡咯定向排列，增强聚吡咯的有序化，提高催化剂的结晶度和稳定性。
优选地，电场的电压梯度为10V/mm～1000V/mm。
优选地，氧化剂为过硫酸铵、高氯酸铁、过氧化氢和氯化铁中的至少一种。
4)对第二混合液施加电场，同时，将还原剂填加到第二混合液中，调节第二混合液的pH至10～14，反应完成后，得到本发明的石墨烯基催化剂。
在本过程中，还原剂将活性金属离子原位还原成活性金属颗粒。在反应的同时继续施加电场，电场可以使石墨烯基载体和聚吡咯定向排列，避免石墨烯基载体和聚吡咯发生卷曲和团聚，从而使最终的催化剂具有更高的稳定性。同时，由于石墨烯基载体与聚吡咯的五元环具有相似的电场结构，定向排列的石墨烯基载体和聚吡咯之间的π-π键作用被增强，不仅能够提供顺畅的电荷传输通道，而且，π-π键作用力加强了石墨烯基载体的给电子性，从而，增强石墨烯基载体对活性催化剂颗粒的吸附力，提高催化剂的稳定性、催化性能、抗CO毒性和导电性能。
优选地，还原剂选自乙二醇、丙二醇、硼氢化钠和水合肼中的至少一种。
将上述制备的催化剂制备成催化剂墨水用于制备膜电极组件，具体的，上述制备的催化剂先用水润湿，然后滴加IPA(异丙酮)，再将上述溶液逐渐加入到Nafion离子溶液中，超声混合均匀，得到催化剂墨水。将催化剂墨水喷涂于聚合物电解质膜上形成催化剂层。
参考图3～图4，膜电极组件10包括聚合物电解质膜12、喷涂于聚合物电解质膜12两侧的催化剂层14、和位于催化剂层14外侧的气体扩散层16。气体扩散层16包括两层，一层为微孔层162，另一层为大孔碳基板层164，微孔层162靠近催化剂层14。
参考图2，膜电极组件10和位于膜电极组件两侧的两个极板30和40构成单电池，极板上具有通道20，通道20为阴/阳极反应气体(分别为氢气和氧气)流动的通道。
膜电极组件和极板交替叠加，极板的两端用端板60封装，构成燃料电池电堆，如图5所示。
下面通过具体实施例，结合附图对本发明的技术方案进行进一步详细的阐述。
实施例1
1)称取3.78g氧化石墨烯，溶于50mL水中，超声分散30min，超声频率为20KHZ，得氧化石墨烯的水溶液；
2)称取0.4g吡咯，分散在体积比为1:1的水和乙醇的30mL混合液中，混合均匀，得吡咯溶液，将吡咯溶液加至氧化石墨烯的水溶液中，超声搅拌30min，超声频率为20KHZ；
3)量取3mL 0.37M H2PtCl6水溶液，加入步骤2)得到的混合液中，超声搅拌30min，超声频率为20KHZ，得第一混合液；在第一混合液中，Pt的质量为0.22g，占催化剂总质量的5％；
4)在第一混合液中插入间距为10mm的电极，施加100Hz的频率、100V/mm的电压梯度的交流电，同时，将20mL 0.1M氯化铁水溶液逐滴加入第一混合液中，搅拌24h，反应完成后，得第二混合液；
5)维持电场参数不变，在第二混合液中，加入25mg乙二醇，并向第二混合液中滴加2M NaOH，调节混合液的pH至12，搅拌24h，过滤沉淀，用水和乙醇反复清洗沉淀，将沉淀在真空下于70℃干燥24h，得催化剂粉末。
6)取0.4g上述制备的催化剂，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002359865890000111
'Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例2
1)称取3g氧化石墨烯，溶于50mL水中，超声分散30min，超声频率为50KHZ，得氧化石墨烯的水溶液；
2)称取0.3g吡咯，分散在体积比为1:1的水和乙醇的30mL混合液中，混合均匀，得吡咯溶液，将吡咯溶液加至氧化石墨烯的水溶液中，超声搅拌30min，超声频率为50KHZ；
3)量取15mL 0.37M H2PtCl6水溶液，加入步骤2)得到的混合液中，超声搅拌30min，超声频率为50KHZ，得第一混合液；在第一混合液中，Pt的质量为1.1g，占催化剂总质量的25％；
4)在第一混合液中插入间距为10mm的电极，施加100Hz的频率、100V/mm的电压梯度的交流电，同时，将20mL 0.1M氯化铁水溶液逐滴加入第一混合液中，搅拌24h，反应完成后，得第二混合液；
5)维持电场参数不变，在第二混合液中，加入25mg乙二醇，并向第二混合液中滴加2M NaOH，调节混合液的pH至12，搅拌24h，过滤沉淀，用水和乙醇反复清洗沉淀，将沉淀在真空下于70℃干燥24h，得催化剂粉末。
6)取0.4g上述制备的催化剂，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002359865890000121
'Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
对比例1
在对比例1中，药品所使用的量和制备步骤均与实施例1相同，不同点在于，对比例1中，未施加电场，具体过程如下：
1)称取3.78g氧化石墨烯，溶于50mL水中，超声分散30min，超声频率为20KHZ，得氧化石墨烯的水溶液；
2)称取0.4g吡咯，分散在体积比为1:1的水和乙醇的30mL混合液中，混合均匀，得吡咯溶液，将吡咯溶液加至氧化石墨烯的水溶液中，超声搅拌30min，超声频率为20KHZ；
3)量取3mL 0.37M H2PtCl6水溶液，加入步骤2)得到的混合液中，超声搅拌30min，超声频率为20KHZ，得第一混合液；在第一混合液中，Pt的质量为0.22g，占催化剂总质量的5％；
4)将20mL 0.1M氯化铁水溶液逐滴加入第一混合液中，搅拌24h，反应完成后，得第二混合液；
5)在第二混合液中，加入25mg乙二醇，并向第二混合液中滴加2M NaOH，调节混合液的pH至12，搅拌24h，过滤沉淀，用水和乙醇反复清洗沉淀，将沉淀在真空下于70℃干燥24h，得催化剂粉末。
6)取0.4g上述制备的催化剂，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002359865890000131
'Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
测试例1
对实施例1所采用的氧化石墨烯和吡咯以及实施例1最终制得的催化剂进行XRD测试，参考图6，可以看到：氧化石墨烯层的初始层间距为d＝0.87nm，最终得到的催化剂的氧化石墨烯层的层间距扩大到d＝1.38nm，层间距增加了58％。
测试例2
通过电化学阻抗法测量对比例1和实施例1制得的催化剂的电导率，使用R(RQ)(RQ)等效电路，并使用公式电导率＝L/RA来计算电导率，其中，L为质子交换膜的厚度，A为质子交换膜的面积，R为等效电路的电阻，经测试，对比例1制得的催化剂的电导率为4.3×10-8Scm-1，实施例1制得的催化剂的电导率为5.4×10-7Scm-1，可见，施加电场后，催化剂的导电性得到显著提高。
测试例3
将实施例1和对比例1制备的催化剂均以及市售的Pt/C催化剂制成含10w％的Pt贵金属的膜电极组件，分别在循环充放电5次和10K次时进行电池电压与电流密度以及功率密度的依赖性实验，在80℃下进行，电位通过0.6V(3s)至0.95V(3s)之间的电位阶跃重复循环，上升时间为0.1s，各参数见表1，结果如图7～9所示，经充放电循环10K次后，实施例1制得的催化剂在0.6V时的电流密度基本无衰减，峰值功率密度基本无衰减，对比例1制得的催化剂在0.6V时的电流密度衰减38.5％，峰值功率密度衰减12.7％，市售的Pt/C催化剂在0.6V时的电流密度衰减48.9％，峰值功率密度衰减27.4％，可见，本发明制备的催化剂表现出显著的稳定性。
表1：各样品的峰值功率密度和0.6V时的电流密度值
Figure BDA0002359865890000141
测试例4
参考图10，其为按照实施例1的方法制备的E.PPY/GO的SEM图片，以及参考图11，其为按照实施例1的方法制备的E.PPY/GO/Pt的SEM图片，从图片上的孔隙向深度方向观测，催化剂整体呈片层结构，层与层之间平行，在边缘处无明显的卷曲现象，PPY高分子链的方向基本一致，每层氧化石墨烯上均分布有Pt金属颗粒，且Pt金属颗粒多以一层锚固在氧化石墨烯表面，位于表面的Pt金属颗粒有少许堆叠，但是位于氧化石墨烯层间的Pt金属无堆叠现象，可见，Pt金属颗粒被紧紧锚固在氧化石墨烯的上、下表面，位于氧化石墨烯层间的Pt金属颗粒更加被锁紧，因此，本发明的催化剂具有显著的稳定性。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯基催化剂，其特征在于，包括石墨烯基载体、聚吡咯间隔物和负载在所述石墨烯基载体上的活性催化剂颗粒，所述聚吡咯间隔物位于相邻的两层所述石墨烯基载体之间，所述聚吡咯间隔物定向排列，所述石墨烯基载体定向排列，所述聚吡咯间隔物定向排列的方向与所述石墨烯基载体定向排列的方向相同，所述石墨烯基载体与所述聚吡咯间隔物的质量比为95：5～70：30，所述活性催化剂颗粒的质量占所述石墨烯基催化剂的总质量的5％～25％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基催化剂，其特征在于，所述石墨烯基载体选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或掺氮石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基催化剂，其特征在于，所述活性催化剂颗粒选自铂系贵金属催化剂颗粒、铂系贵金属合金催化剂颗粒、过渡金属催化剂颗粒或铂系贵金属-过渡金属复合催化剂颗粒中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的石墨烯基催化剂，其特征在于，所述铂系贵金属选自钌、铑、钯、铂、锇或铱中的至少一种；
所述过渡金属选自铬、锆、钴、镍、铜、铁或钼中的至少一种。
5.一种石墨烯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
提供石墨烯基载体前体、活性催化剂颗粒前体和吡咯；
将所述石墨烯基载体前体、所述吡咯和所述活性催化剂颗粒前体分散在溶剂中，混合均匀，得第一混合液，所述第一混合液中，所述石墨烯基载体和所述吡咯的质量比为95：5～70：30，所述活性催化剂颗粒前体中的活性金属的质量为所述石墨烯基载体前体、所述吡咯和所述活性金属的总质量的5％～25％；
对所述第一混合液施加电场，同时，将氧化剂填加到所述第一混合液中，反应完成后，得第二混合液；
对所述第二混合液施加所述电场，同时，将还原剂填加到所述第二混合液中，调节所述第二混合液的pH至10～14，反应完成后，得到所述石墨烯基催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电场的电压梯度为10V/mm～1000V/mm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将所述石墨烯基载体、所述吡咯和所述活性催化剂颗粒前体分散在所述溶剂中，混合均匀，得所述混合液的过程中，采用超声波将所述混合液混合均匀。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、高氯酸铁、过氧化氢或氯化铁中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述石墨烯基载体前体选自石墨烯、氧化石墨烯或掺氮石墨烯中的至少一种；
当所述活性催化剂颗粒为铂系贵金属催化剂颗粒时，所述活性催化剂颗粒前体为含铂系贵金属的盐或酸；
当所述活性催化剂颗粒为铂系贵金属合金催化剂颗粒时，所述活性催化剂颗粒前体包括两种或两种以上的含铂系贵金属的盐或酸；
当所述活性催化剂颗粒为过渡金属催化剂颗粒时，所述活性催化剂颗粒前体为含过渡金属的盐或酸；
当所述活性催化剂颗粒为铂系贵金属-过渡金属复合催化剂颗粒时，所述活性催化剂颗粒前体包括含铂系贵金属的盐或酸和含过渡金属的盐或酸；
所述铂系贵金属选自钌、铑、钯、铂、锇或铱中的至少一种；
所述过渡金属选自铬、锆、钴、镍、铜、铁或钼中的至少一种；
所述溶剂为极性溶剂；
所述极性溶剂包括水、乙醇或多元醇中的一种或两种及两种以上组合；
所述还原剂选自乙二醇、丙二醇、硼氢化钠或水合肼中的至少一种。
10.一种如权利要求1～4任意一项所述的石墨烯基催化剂在膜电极组件或燃料电池电堆中的应用。
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