CN109273748B - 含多孔配位聚合物的膜电极及其制备方法 - Google Patents

含多孔配位聚合物的膜电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含有多孔配位聚合物的膜电极及其制备方法。膜电极包括催化层、扩散层和交换膜，其中催化层位于交换膜的两侧，扩散层进一步位于催化层的两侧，扩散层包含碳粉和多孔配位聚合物。本发明膜电极的扩散层具有优异的孔结构，进而提高了膜电极的性能。

Description

含多孔配位聚合物的膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体地涉及一种含多孔配位聚合物的膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式变为电能的发电装置,它作为一种能源利用的新技术，具有洁净、高效的特点。其中，低温燃料电池因具有工作温度低，启动快，能量转化率高等特点，是野外电站、电动汽车、便携式电源的理想替代电源，受到广泛重视的低温燃料电池是指80℃的低温下使用质子交换膜工作的燃料电池，包括H2/O2质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲酸燃料电池(DFAFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)等。
PEMFC为适用范围最广的燃料电池类型之一，主要包括固定式电源和移动式电源两类。固定式电源PEMFC可以做成任意规模的发电装置，适宜作为分散型电站。移动式电源PEMFC具有工作温度低、启动速度快、功率密度高和体积小等特点，可以用作车用动力源及一些便携小型移动电源。其中，移动式PEMFC电动车被公认为是电动车的未来发展方向。
膜电极是PEMFC中的关键部件之一，膜电极一般情况下包括催化层、扩散层和交换膜层，其中扩散层由导电的多孔材料组成，起到支撑催化层、收集电流、传导气体和排出水等多种作用，对于反应气体和产物水在流场和催化层之间的分配中起到极其重要的作用。目前已有大量文献报道了扩散层的结构分析和优化研究，但是这些分析和优化仍然不够充分，仍需要进一步提高扩散层的性能。
发明内容
为了解决至少部分上述问题，本发明的一方面，提供一种含多孔配位聚合物的膜电极，其具有性能提高的扩散层，从而使膜电极具有优异的透气性和排水性。本发明的另一方面，提供该膜电极的制备方法，该方法可方便地制备优异透气性和排水性的膜电极。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种含多孔配位聚合物的膜电极，其包括催化层、扩散层和交换膜，其中所述催化层位于所述交换膜的两侧，所述扩散层进一步位于所述催化层的两侧，所述扩散层包含碳粉和多孔配位聚合物。
根据本发明所述的膜电极，优选地，所述催化层包括阳极催化层、阴极催化层，所述扩散层包括阳极侧扩散层和阴极侧扩散层，其中所述阳极催化层和所述阴极催化层分别位于所述交换膜的两侧，且所述阳极侧扩散层与所述阳极催化层的另一侧连接，从而支撑所述阳极催化层，所述阴极侧扩散层与所述阴极催化层的另一侧连接，从而支撑所述阴极催化层。
根据本发明所述的膜电极，优选地，所述阳极侧扩散层包括基底层和微孔层，且所述基底层包含多孔碳材料和多孔配位聚合物，且所述微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物。
根据本发明所述的膜电极，优选地，所述阳极侧扩散层包括基底层和微孔层，所述基底层为多孔碳材料，所述微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物。
根据本发明所述的膜电极，优选地，所述阴极侧扩散层包括基底层和微孔层，且所述基底层包含多孔碳材料和多孔配位聚合物，和所述微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物，且所述基底层的厚度大于所述微孔层的厚度。
根据本发明所述的膜电极，优选地，所述多孔配位聚合物包括聚二甲基硅氧烷涂层修饰的多孔配位聚合物；和/或烷基化合物或三甲基氯硅烷改性的多孔配位聚合物。更优选地，所述多孔配位聚合物为MIL-100和/或MIL-101。
根据本发明的膜电极，优选地，其中所述交换膜选自全氟磺酸质子交换膜、含乙烯基苯类化合物的质子交换膜、含亚芳基醚的质子交换膜和聚酰亚胺基质子交换膜组成的组中的至少一种。
根据本发明的膜电极，优选地，其中所述阴极催化层的催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1’)使有机螯合物与第一金属的盐在1:1-1:3摩尔比下进行反应得到N4-M化合物；
(2’)将所述N4-M化合物负载于碳载体上得到负载型N4-M化合物，其中所述碳载体掺杂有第二金属；
(3’)在惰性气体下对所述负载型N4-M化合物进行热处理，得到催化剂前体；
(4’)研磨所述催化剂前体得到所述氧还原催化剂。
本发明的第二方面，提供根据本发明第一方面所述的含多孔配位聚合物的膜电极的制备方法，其包括：
将阴极催化层连接到交换膜的步骤；
将阳极催化层连接到交换膜的步骤；和
将所述阴极侧扩散层和阳极侧扩散层分别或同时热压至连接有阴极催化层和阳极催化层的交换膜的两侧的步骤。
与传统的膜电极不同，本发明的膜电极中阴极侧的扩散层中包含多孔配位聚合物，其具有更加优异的孔结构，优选地还具有优异的排出通道和透气通道，从而使膜电极性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例2的膜电极的阴极微孔层的电镜扫描图。
图2为本发明比较例1的膜电极的阴极微孔层的电镜扫描图。
图3为不同膜电极的功率密度变化曲线图。
图4为不同膜电极的V-I曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。除非另有说明，否则“％”是指基于重量的百分数。
本发明所述的“多孔配位聚合物”有时也称作“金属有机骨架材料”(Metalorganic Framework)，是指有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的多孔材料，它结合了高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。其为本领域内已知的物质，该物质具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，这些优点决定了其可以作为扩散层的候选材料。多孔配位聚合物的实例包括但不限于MIL-100和/或MIL-101。
[膜电极]
本发明的第一方面，提供一种含多孔配位聚合物的膜电极。本发明有时简称为“膜电极”，是指用于在燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中催化氢气和氧气进行反应，把化学能直接转化为电能的电极组件。优选地，本发明的膜电极包括5层结构。即，阳极催化层、阴极催化层、阳极侧扩散层、阴极侧扩散层和交换膜。其中阳极侧扩散层和/或阴极侧扩散层包含碳粉和多孔配位聚合物。下面详细说明各层。
[阳极催化层]
本发明的阳极催化层用于催化燃料(例如，氢气)氧化，其为由包括阳极催化剂的原料制成的层。其中阳极催化剂包括贵金属类催化剂和非贵金属类催化剂。作为贵金属类催化剂的实例包括但不限于Pt类催化剂、Pd类催化剂、Au类催化剂。优选Pt类催化剂。更优选地，阳极催化剂具有抗CO中毒的能力。例如，Pt与过渡金属M的二元或多元催化剂，或Pt-Ru二元催化剂。在某些实施方案中，使用Pt含量为10-40重量％，优选20-30％的Pt/C催化剂。
[阴极催化层]
本发明的阴极催化层用于催化氧化剂(例如，氧或空气)的还原，其为由包括阴极催化剂原料制成的层。其中阴极催化剂包括贵金属类催化剂和非贵金属类催化剂。作为贵金属类催化剂优选Pt类催化剂，例如，使用Pt含量为10-40重量％，优选20-30％的Pt/C催化剂。膜电极中铂的载量优选为4mg/cm2以下，优选2mg/cm2以下。作为非贵金属类催化剂优选有机螯合物类催化剂，例如基于过渡金属螯合物的催化剂。
在某些实施方案中，本发明的阴极催化剂为催化剂A；在某些实施方案中，本发明的阴极催化剂为催化剂B。关于催化剂A和催化剂B的说明如下。
催化剂A
本发明的催化剂A为Pt/C类催化剂，其中基于催化剂的总重量铂的含量为20％-35％，优选25-30％，更优选25-28％。催化剂A通过包括以下步骤的方法制备获得：
(1)将铂氯酸溶液加入碳粉悬浮液进行混合得到浆液，在80-150℃下干燥成粉末，然后在氢气环境中升温至200-300℃反应1-5小时，得到第一碳颗粒；
(2)将所述第一碳颗粒分散在具有支链的醇(本文有时称作支链醇)溶液中，并加入铁前驱体和钴前驱体进行混合，干燥后烧结形成第二碳颗粒；
(3)在50-60℃下用酸处理所述第二碳颗粒10分钟至50分钟，然后水洗，干燥后得到燃料电池用催化剂。
本发明的步骤(1)的关键在于获得粒径均匀的细小碳颗粒，步骤(2)的关键在于担载适量合金，促进铂与碳的结合，而步骤(3)的关键在于优化合金与碳颗粒的结合，提高催化活性。通过上述三个步骤的结合实现优异的技术效果。
本发明的步骤(1)为得到第一碳颗粒的步骤，其中第一碳颗粒为吸附铂金属的碳颗粒，优选在表面吸附铂金属的碳颗粒。碳颗粒的平均粒径为5-50nm，优选为10-45nm。碳颗粒上吸附的铂金属的平均粒径为0.5-2nm，优选1-2nm。步骤(1)包括将铂氯酸(H2PtCl6)溶液加入碳粉悬浮液进行混合得到浆液，在80-150℃下干燥成粉末，然后在氢气环境中升温至200-300℃反应1-5小时。
本发明的步骤(1)中，碳粉悬浮液是指将碳粉加入溶剂中形成的悬浮液，其中溶剂为有利于碳进行分散的有机溶剂，优选醇类溶剂。其实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。需要说明的是，碳粉在溶剂中的充分混匀是必要的。为了保证充分混匀可选择更易分散的溶剂。例如，由于碳粉在异丙醇中更易于分散，形成均匀的细小颗粒，因而优选异丙醇。另外，还可采用物理分散手段进行强化处理，所述物理处理手段包括搅拌、超声处理。例如，在超声条件下处理1-3小时。优选在强力搅拌的同时进行超声处理。
本发明的步骤(1)中，将铂氯酸(H2PtCl6)溶液加入碳粉悬浮液后通常需要进行混匀，混匀手段包括超声处理或强力搅拌等物理方式，处理后的溶液变为浆液。铂氯酸的加入量不特别限定，可根据需要而进行适当调整。例如，可通过调整铂氯酸和碳粉的量以使第一颗粒中铂含量为10wt％-50wt％，优选20wt％-40wt％，还优选20wt％-45wt％。
本发明的步骤(1)中，在80-150℃，优选90-140℃，更优选100-130℃，例如110℃下将浆液干燥成粉末。过高的温度会引起氧化反应，从而产生杂质，不利于第一碳颗粒的获得。在干燥后需尽快在还原环境，例如氢气环境中进行反应，反应温度为200-300℃，优选230-280℃。反应时间一般为1-5小时，优选为1-4小时，例如，2小时、3小时等。
本发明的步骤(2)为获得第二碳颗粒的步骤，其中第二碳颗粒为吸附铂、铁和钴合金的碳颗粒，优选为在表面吸附合金的碳颗粒。第二碳颗粒的平均粒径为10-60nm，优选12-50nm，更优选15-45nm。第二碳颗粒上合金的平均粒径为1-3nm，优选1-2nm。第二碳颗粒的平均粒径一般大于第一碳颗粒的平均粒径。本发明中第二颗粒和/或金属颗粒的平均粒径越小，表面积越大，催化活性越强。因此，优选粒径更小的第二碳颗粒和/或金属颗粒。步骤(2)包括将第一碳颗粒分散在具有支链的醇溶液中，并加入铁前驱体和钴前驱体进行混合，干燥后烧结。
本发明的步骤(2)中，首先将第一碳颗粒分散于溶剂中，其中溶剂为支链醇的溶液。本发明发现第一碳颗粒在具有支链的低级醇中的分散效果非常好。其原因不清楚，但发明人推测可能在于低级醇的支链结构使分子呈蓬松状存在，且由于存在多个链更容易使相对疏水的链结构与第一碳颗粒接触，而相对亲水的-OH基团倾向于远离第一碳颗粒，从而在第一碳颗粒的表面形成有众多-OH基团，由于这些基团之间的静电排斥作用大于粒子间的吸引力(即，范德华力)，从而使第一碳颗粒之间倾向于分散，而不是团聚。
本发明的步骤(2)中，具有支链的低级醇优选C3-C10低级醇，更优选C3-C8低级醇，还优选C3-C5低级醇。碳链过长，虽然也可能会形成上述支链与第一碳颗粒接触而亲水基团远离第一碳颗粒的结构，但由于疏水性过强，而使第一碳颗粒之间的排斥力未超过吸引力，从而易于团聚。
作为具有支链的低级醇的实例包括但不限于异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇和叔戊醇。本发明可使用上述物质中的一种或多种。
本发明的步骤(2)中，为了保证铁前驱体和钴前驱体的溶解性，具有支链的醇溶液优选还包括水，其含量基于体积通常为5％-50％，优选10％-40％，更优选10％-30％。
优选地，具有支链的醇溶液的Zeta电位为-40至-60mV，优选-40至-55mV，更优选45-55mV，进一步优选50-55mV。本发明的上述Zeta电位有利于保证第一碳颗粒在溶液中的分散稳定性。如果电位过高或过低则分散稳定性差。Zeta电位的测量可采用本领域已知的方法。例如，利用DELSA 440 SX Zeta电位分析仪进行测量。
本发明的步骤(2)中，铁前驱体是指为反应提供铁元素的物质。优选能溶解于具有支链的醇溶液的铁前驱体，其实例包括但不限于硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁、氯化铁。本发明可使用上述物质中的一种或多种。钴前驱体是指为反应提供钴元素的物质。优选能溶解于具有支链的醇溶液的钴前驱体，其实例包括但不限于硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、氯化钴。本发明可使用上述物质中的一种或多种。铁前驱体与钴前驱体的加入量之比不特别限定，优选加入足以使第二碳颗粒中的铁与钴的摩尔比为1:2-2:1，优选1:1的量的铁前驱体与钴前驱体。另外，还优选地，使铁与钴的总摩尔量与铂的摩尔量之比为1:3至2:3。该范围比例的铁与钴会促进铂金属与碳的结合。如果仅具有单独的铁元素或钴元素，则不会促进铂金属与碳的结合。因此，本发明中铁和钴同时存在是必要的。另外，本发明中，铁、钴和铂的上述比例范围也是重要的。上述比例范围有利于Pt-Fe-Co之间形成特定的空间结构，使Pt与碳的结合强度提高。如果超出上述范围，则不会形成上述特定空间结构，起不到提高Pt与碳的结合强度的目的。
本发明的步骤(2)中，在加入铁前驱体和钴前驱体进行混合后，优选进一步包括调节pH值的过程。例如，通过用水合肼缓慢加入混合液并不断搅拌来调节pH值至7.0。在调节pH值后，还优选包括过滤过程，从而过滤可能出现的沉淀或大颗粒物。
本发明的步骤(2)中，干燥条件包括在氢环境中在80-200℃，优选80-100℃，更优选90℃下进行干燥。干燥时优选在惰性气体中进行，惰性气体的实例包括但不限于氮气、氦气和氩气等。为了加快干燥，优选使惰性气体流动。
本发明的步骤(2)中，在干燥后进行烧结，烧结条件包括在500-700℃，优选550-650℃下在含氢的惰性气体中烧结30-60分钟，优选35-50分钟，更优选40-45分钟。
本发明的步骤(3)为酸处理步骤，发明人发现通过酸处理可以使催化剂的活性和稳定性提高。具体原因不清楚，推测可能原因为：(1)不同金属颗粒与碳的吸附强度(或称作结合强度)存在差异，而吸附强度弱的金属与碳的作用力弱，两者之间的导电能力较弱，进而影响催化剂的导电性和传质性，即影响催化活性。通过酸处理可以使吸附强度弱的金属从碳中除出，而在碳颗粒上尽量保留吸附强度高的金属，从而提高催化剂的活性。(2)在酸的作用下还使金属颗粒的颗粒变小。已知金属颗粒的粒径越小，催化活性越高。(3)酸处理还可除去在碳颗粒制备过程中产生的少量杂质，提高担载金属的碳颗粒的纯洁性。需要说明的是，由于铁、钴对铂结合的强化作用才使得本发明的酸处理步骤有效进行。
本发明的步骤(3)中，可以使用的酸的实例包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。本发明可使用上述酸中的一种或多种。考虑到酸溶解的温和性和有效性，优选硫酸。作为硫酸的浓度不特别限定，但为了控制适当的溶解速度，优选硫酸的浓度为0.2M-0.8M，优选0.2M-0.5M，还优选0.2M-0.3M。过高的浓度虽然有利于除去低吸附强度的金属颗粒，但同时也会影响高吸附强度的金属颗粒，从而使第二碳颗粒中金属的担载量过低，降低催化剂活性。另一方面，如果浓度过低，则低吸附强度的金属去除不充分，也不利于获得高活性催化剂。
本发明的步骤(3)中，酸处理的时间对于本发明目的实现也是重要的。通常酸处理时间为10分钟至50分钟，优选10分钟至40分钟。例如30分钟。如果处理时间过长，则会使第二碳颗粒中金属的担载量过低，降低催化剂活性。如果处理时间过短，则处理效果不充分，催化活性提高程度不足。
本发明的步骤(3)中，酸处理的温度对于本发明目的实现同样是重要的。本发明的酸处理温度为50-60℃，优选50-55℃。一方面，处理温度过低，金属与酸的反应不充分，甚至不反应，达不到处理的目的。另一方面，处理温度过高，金属与酸的反应过于激烈，影响金属的担载量，进而降低催化活性。
本发明的步骤(3)中，还包括在酸处理后进行水洗的过程，从而除去多余酸，避免酸对后续催化剂可能产生的不利影响。
催化剂B
催化剂B中有机螯合物与碳载体的结合强度大大提高，从而使催化剂的稳定性增强，且第一金属和第二金属协同作用提高了催化剂的活性。催化剂B通过包括以下四个步骤的方法获得：
(1’)使有机螯合物与第一金属的盐在1:1-1:3摩尔比下进行反应得到N4-M化合物；(2’)将所述N4-M化合物负载于碳载体上，得到负载型N4-M化合物，其中所述碳载体上含第二金属；(3’)在惰性气体下对所述负载型N4-M化合物进行热处理，得到催化剂前体；(4’)研磨所述催化剂前体得到催化剂B。
本发明的步骤(1’)为得到金属螯合物的步骤，具体包括使有机螯合物与第一金属的盐在1:0.6-1:1.5，优选1:0.6-1:1的摩尔比下进行反应得到N4-M化合物。本发明的有机螯合物优选为四羧酸酞菁、四苯基卟啉化合物。更优选为四甲苯卟啉和四甲氧苯卟啉。本发明的第一金属为过渡金属，优选为铁和/或钴。步骤(1’)得到的金属螯合物具有N4-M催化活性中心，其中M为铁和/或钴。在某些实施方案中，金属螯合物为四甲苯卟啉钴，其具有4个Co-N活性位点。本发明中，第一金属的盐可为无机盐，例如硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐等；也可为有机盐，例如乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐等。优选有机盐，例如，乙酸钴或乙酸铁等。
本发明的步骤(2’)为将金属螯合物负载于碳载体得到负载型N4-M化合物的步骤。其中碳载体掺杂有第二金属，第二金属为过渡金属，优选为铁和/或钴。需要说明的是，本发明的第一金属和第二金属可以为相同的金属，也可以第一金属和第二金属不相同，即，当第一金属为铁时，第二金属则为钴；当第一金属为钴时，第二金属则为铁。本发明发现，当在碳载体掺杂少量第二金属时，制备得到的催化剂具有更高的活性和耐久性。申请人认为可能原因在于，第二金属的存在一方面促进碳载体的导电性，另一方面第二金属还可以参与到与螯合物中的N原子结合，从而促进螯合物与碳载体的结合。优选地，第二金属在碳载体中的含量，基于总重量为1％-2％，优选1％-1.5％。第二金属的含量过高碳载体的导电性反而下降，原因可能在于如果含量过高，则在后续热处理时，第二金属的颗粒之间倾向于熔融聚集。
本发明中，掺杂第二金属的碳载体可通过已知方法获得。例如，通过用液态五羰基铁对碳进行浸渍，然后加热浸渍的载体材料，将五羰基铁分解成金属铁，从而在碳上制备超细铁粒子的方法，参见，J.van Wonterghem和S.Morup，J.Phys.Chem.1988，92，1013-1016。再例如，通过将五羰基铁气相沉积到碳上制备。在五羰基铁沉积之后，用氢气将如此获得的催化剂前体还原。或者通过将硝酸铁(III)的水溶液施加到碳载体上并用氢气将铁阳离子还原成元素铁而得到。参见，J.Schwar等，J.Vac.Sci.Technol.A 9(2’)，1991，238-249。可通过常规手段控制碳载体中碳的粒径至规定的大小。例如，一般控制为10-40nm，优选20-40nm，比表面积为200-1500m2/g，优选400-1000m2/g。
在某些实施方案中，为了进一步提高催化活性，将掺杂第二金属的碳载体进一步进行下述预处理。A：在室温下经20-35％的过氧化氢处理掺杂第二金属的碳粉5-10小时，然后干燥；B：用浓度为2M-5M用硝酸在50-60℃下处理掺杂第二金属的碳粉30分钟至60分钟，然后水洗，干燥。
其中，A步骤处理后载体表面羟基(-OH)等含氧基团增多，提高了金属和氧化物在载体表面的吸附和分布，并且增大催化剂N和C原子的表面浓度，有利于形成Co-N4-C催化活性位。
其中，B步骤处理后可以使催化剂的活性和稳定性提高。具体原因不清楚，推测可能原因为：(1’)第二金属的不同颗粒与碳之间的吸附强度(或称作结合强度)存在不同，而吸附强度弱的第二金属与碳的作用力弱，两者之间的导电能力较弱，进而影响催化剂的导电性和传质性，即影响催化活性。通过B步骤的处理可以使吸附强度弱的金属从碳中除出，而在碳颗粒上尽量保留吸附强度高的金属，从而提高催化剂的活性。(2’)在硝酸作用下还使第二金属颗粒的颗粒变小。已知金属颗粒的粒径越小，催化活性越高。(3’)硝酸处理还可除去在碳表面产生的杂质，提高载体的纯洁性，同时增加碳表面含氮基因的浓度。
由于硝酸对第二金属有影响，因此B步骤中的反应条件非常重要。为了控制适当的溶解速度，通常硝酸的浓度为2M-5M，优选2M-4M，更优选2.5-3.5M。过高的浓度虽然有利于除去低吸附强度的第二金属颗粒，但同时也会影响高吸附强度的金属颗粒，从而使金属的担载量过低，降低催化剂活性。另一方面，如果浓度过低，则低吸附强度的金属去除不充分，也不利于获得高活性催化剂。为了使得到的碳载体具有合适量的第二金属含量。在采用B步骤进行处理前，需要使用具有相对较高第二金属掺杂量的碳载体。例如，在B步骤处理之前第二金属含量基于总重量为2％-5％，优选2％-3％。B步骤的硝酸处理的时间对于本发明目的实现也是重要的。通常硝酸处理时间为30分钟至60分钟，优选10分钟至40分钟。例如30分钟。如果处理时间过长，则会使金属的担载量过低，降低催化剂活性。如果处理时间过短，则处理效果不充分，催化活性提高程度不足。B步骤的硝酸处理的温度对于本发明目的实现同样是重要的。本发明的酸处理温度为50-60℃，优选50-55℃。一方面，处理温度过低，金属与酸的反应不充分，甚至不反应，达不到处理的目的。另一方面，处理温度过高，金属与酸的反应过于激烈，影响金属的担载量，进而降低催化活性。B步骤还包括在酸处理后进行水洗的过程，从而除去多余酸，避免酸对后续催化剂可能产生的不利影响。
在某些实施方案中，步骤(1’)和步骤(2’)同时进行。本发明通过将步骤(1’)和步骤(2’)同时进行可以大大缩短反应时间，且操作简单。优选地，通过微波法进行步骤(1’)和步骤(2’)，微波法不仅缩短反应时间，而且还能提高催化活性。具体地，微波法包括将有机螯合物、第一金属的盐和碳载体分散于反应溶剂乙酸中，使用微波反应器加热至65-95℃，在此温度下反应60-120分钟。需要说明的是上述物质在反应溶剂中的充分混匀是必要的。可采用物理分散手段进行分散，其实例包括搅拌、超声处理。例如，在超声条件下处理1-3小时。优选在强力搅拌的同时进行超声处理。微波法中，有机螯合物与碳载体的重量比优选为1:1-1:2，优选1:1-1:5。第一金属的盐的重量通常为有机螯合物、第一金属的盐和碳载体三者总重量的3％-10％，优选3％-5％，更优选3％-4％。有机螯合物的重量(g)与反应溶剂的体积(ml)之比为1:120-1:240，优选1:150-1:200。微波反应器优选具有回流冷凝装置。在某些实施方案中，微波反应器具有65-200W的功率。优选地，微波法反应之后冷却，然后通过乙醇析出沉淀，然后静置，过滤，干燥。
本发明中第一金属和第二金属同时存在于碳载体上是必要的。第一金属和第二金属同时存在有利于Fe和/或Co与有机螯合物的N之间形成特定的空间结构，使有机螯合物与碳的结合强度提高。
本发明的步骤(3’)为对得到的负载型N4-M化合物进行热处理，从而得到催化剂前体的步骤。热处理一般在惰性气体(例如氩气)下进行，温度为600-900℃，优选670-860℃，更优选700-890℃，热处理时间为4-7小时，优选5-6小时。上述热处理条件有利于生成M-N4-C氧还原催化活性位点。如果温度过高，但有机螯合物倾向于分解，从而不能得到上述催化活性位点。
本发明的步骤(4’)为研磨催化剂前体得到氧还原催化剂。本发明的研磨可采用任何技术进行，例如球磨法等。
[阳极侧扩散层]
本发明的阳极侧扩散层为与阳极催化层连接或接触的层，其用于支撑阳极催化层。优选地，阳极侧扩散层包括基底层和微孔层。基底层的材料包括碳纤维纸(碳纸)、碳纤维编织布(碳布)、非织造布、碳黑纸、泡沫金属和金属网等。优选地，基底层的材料为碳纸或碳布。基底层的厚度一般为100-400微米，优选200-350微米。
本发明的阳极侧扩散层的微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物。厚度一般为10-100微米，优选20-80微米，更优选30-60微米。碳粉的比表面积一般为50-100m2/g，粒径为20-50nm。比表面积越大，则电极性能变弱。碳粉的实例包括Vulcan XC-72(R)和AcetyleneBlack。阳极侧扩散层的微孔层中多孔配位聚合物的量为微孔层总重量的0.5-8％，优选1-5％，更优选1-4％。
需要说明的是，阳极侧扩散层的基底层的厚度需大于阳极侧扩散层的微孔层的厚度。微孔层用于改善基底层的孔隙结构，降低催化层和基底层之间的接触电阻，使气体和水发生再分配，防止催化层被水淹，同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层。
本发明阳极侧扩散层的基底层优选地进行憎水化处理。可采用已知手段进行憎水化处理。在示例性方法中，将碳纸或碳布基底材料均匀地浸入聚四氟乙烯乳液中进行憎水化处理，然后在300-400℃焙烧，使浸渍在基底材料中的聚四氟乙烯热熔烧结并均匀地分散于基底材料中。
本发明阳极侧扩散层的微孔层可通过已知工艺来制备。在示例性方法中，用乙醇或水与乙醇的混合物作为溶剂，将碳粉与PTFE乳液混合，用超声混匀形成糊状浆料，采用刮涂或辊压等方式将浆料制作到基底层上，然后在300-400℃下焙烧。
[阴极侧扩散层]
本发明的阴极侧扩散层为与阴极催化层连接或接触的层，其用于支撑阴极催化层。本发明的阴极侧扩散层包括基底层和微孔层。一般而言，基底层的厚度大于微孔层的厚度。微孔层的厚度一般为10-100微米，优选20-80微米，更优选30-60微米。基底层的厚度一般为100-400微米，优选200-350微米。
本发明阴极侧扩散层的微孔层包含多孔配位聚合物，特别是疏水性多孔配位聚合物，从而利用多孔配位聚合物的高孔隙率来改善微孔层的孔结构和透气性。其中多孔配位聚合物的量为微孔层总重量的0.5-10％，优选1-8％，更优选1-4％。本发明的阴极侧扩散层的基底层也可进行憎水化处理，并且在憎水化处理过程中将5重量％-25重量％的多孔配位聚合物添加至所述基底层。在示例性处理方法中，将碳纸或碳布基底材料均匀地浸入含有多孔配位聚合物的聚四氟乙烯乳液中进行憎水化处理，然后在300-400℃焙烧，使浸渍在基底材料中的均匀地分散于基底材料中。在某些实施方案中，基底层优选为多孔碳材料，微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物。在另外的实施方案中，基底层包含多孔碳材料和多孔配位聚合物，且微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物。多孔碳材料的实例包括多孔碳纸、碳布等。
在某些实施方案中，阴极扩散层的基底层包含多孔碳材料和多孔配位聚合物，其中多孔配位聚合物的量为微孔层总重量的0.5-10％，优选1-8％，更优选1-4％，从而利用多孔配位聚合物的高孔隙率来改善基底层的孔结构和透气性。优选地，阴极扩散层的基底层中的多孔配位聚合物的含量低于微孔层中多孔配位聚合物的含量。如果多孔配位聚合物含量过低，则透气性改善效果不明显。另一方面，如果含量过高，则基底层的导电性和/或排水性趋于降低。
在某些实施方案中，阴极扩散层的微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物，其中多孔配位聚合物的量为微孔层总重量的0.5-10％，优选1-8％，更优选1-5％，从而利用多孔配位聚合物的高孔隙率来改善微孔层的孔结构和透气性。如果多孔配位聚合物含量过低，则透气性改善效果不明显。另一方面，如果含量过高，则微孔层的导电性和/或排水性趋于降低。
本发明中微孔层的导电性优选大于基底层。为了实现该目的，在优选的实施方案中，改善多孔配位聚合物的导电性，例如使其导电率为2-40S/cm，优选10-40S/cm，更优选15-40S/cm，进一步优选25-30S/cm。可使用已知方法来改善导电性。例如参考J.Am.Chem.Soc.2014,136,8859-8862公开的方法来改善导电性。在其他实施方案中，使用金属掺杂的碳粉和多孔配位聚合物来制备微孔层。金属掺杂的碳粉的制备可参见例如，J.Schwar等，J.Vac.Sci.Technol.A 9(2’)，1991，238-249。作为掺杂的金属优选与催化剂中的金属相同(例如，铁、钴、铜等)，从而防止掺杂金属进入催化层，对催化层产生影响。
在使用导电性改善的多孔配位聚合物或金属掺杂的碳粉的情况下，可提高多孔配位聚合物的含量，例如多孔配位聚合物的量为基底层或微孔层总重量的2-50％，优选5-30％，更优选5-10％等。
本发明中，为了增加排水性，防止催化层被水淹，优选使用疏水性多孔配位聚合物。疏水性多孔配位聚合物包括聚二甲基硅氧烷涂层修饰的多孔配位聚合物；和/或烷基化合物或三甲基氯硅烷改性的多孔配位聚合物。聚二甲基硅氧烷涂层修饰的多孔配位聚合物可通过例如J.Am.Chem.Soc.,2014,136,16978-16981中公开的方法得到。烷基化合物改性的多孔配位聚合物可以通过例如刘志先，“后合成修饰方法制备疏水MOF”，2018年第04期中公开的方法中得到。三甲基氯硅烷改性的多孔配位聚合物可通过例如吴珅等人《高校化学工程学报》2016年4期中公开的方法得到。在使用疏水性多孔配位聚合物的情况下，可提高多孔配位聚合物的含量，例如多孔配位聚合物的量为基底层或微孔层总重量的2-20％，优选5-15％，更优选5-10％等。
本发明阴极侧扩散层的微孔层可通过已知工艺来制备。在示例性方法中，用乙醇或水与乙醇的混合物作为溶剂，将多孔配位聚合物或其改性产品、碳粉(或金属掺杂的碳粉)与PTFE乳液混合，用超声混匀形成糊状浆料，采用刮涂或辊压等方式将浆料制作到基底层上，然后在200-400℃下，优选250-350℃下焙烧。
[交换膜]
本发明的交换膜为用于传导质子的交换膜，其厚度为50-180μm，优选60-100μm。交换膜包括全氟磺酸质子交换膜、含乙烯基苯类化合物的质子交换膜、含亚芳基醚的质子交换膜和聚酰亚胺基质子交换膜。其中全氟磺酸质子交换膜的实例包括但不限于杜邦公司制造的Nafion膜、Asahi Glass公司制造的Flemion、Asahi Chemical公司制造的Aciplex、DowChemical公司制造的Dow membrane和Solvay-Solexis公司制造的Hyflon。含乙烯基苯类化合物的质子交换膜的实例包括但不限于Ballade公司制造的BAM膜和Dais Analytic公司的SEBS膜。含亚芳基醚的质子交换膜的实例包括但不限于Victrex公司的磺化聚醚醚酮等。
[膜电极的制备方法]
本发明的第二方面，提供膜电极的制备方法，其包括将阴极催化层连接到交换膜的步骤；将阳极催化层连接到交换膜的步骤；和将所述阴极侧扩散层和阳极侧扩散层分别或同时热压至连接有阴极催化层和阳极催化层的交换膜的两侧的步骤。
在某些示例性组装方法中，将催化剂、PTFE乳液、乙醇和水按规定的比例混合均匀后形成悬浮液，然后采用涂布技术或喷涂技术将悬浮液涂到阳极侧扩散层或阴极侧扩散层形成一层均匀的催化层，在200-400℃，优选250-350℃下焙烧，然后在催化层表面浸渍Nafion溶液，真空干燥后制得多孔气体扩散电极，最后将两块气体扩散电极放置在交换膜两侧热压形成膜电极。
在另外的示例性组装方法中，采用真空溅射沉积法。具体地，利用真空溅射技术在扩散层上沉积一层催化层，例如Pt层，然后与交换膜组合成膜电极。
实施例1
1.阳极催化层
使用Pt含量为30％的Pt/C催化剂作为阳极催化剂制备阳极催化层。
2.阴极催化层
催化剂A的制备
(1)将规定量的碳粉(Vulcan X-72)用异丙醇分散，得到悬液，超声处理30分钟，然后加入30％的铂氯酸溶液，继续超声处理30分钟直至得到浆液。在115℃恒温真空干燥得到干燥粉末，在250℃的氢气中还原2小时，得到第一碳颗粒。XRD测试得到的第一碳颗粒，发现铂均匀地吸附在碳表面，铂颗粒的平均粒径小于2nm，第一碳颗粒的平均粒径为45nm。
(2)将6g上述第一碳颗粒充分分散在10mL水与60mL异丁醇溶液(Zeta电位为-56.2mV)中，加入计算量的Fe(NO3)3和Co(NO3)2溶液并充分混合，搅拌条件下用少量水合肼缓慢调至pH为7.0，搅拌30分钟，过滤，然后在流动氮气中干燥，在含7％氢的流动氮气中在750℃下烧结40分钟，形成第二碳颗粒，用XRD(D/MAX-IIIA，XRD Rigsku)鉴定存在Pt3(FeCo)/C。
(3)在55℃下用0.5M硫酸处理第二碳颗粒10分钟，然后水洗，干燥后得到燃料电池用催化剂A。
3.膜电极制备
使用200微米厚的Toray碳纸(日本东丽)经聚四氟乙烯憎水化处理得到聚四氟乙烯10％左右的基底层，在该基底层的一面上涂布碳粉Acetylene Black(比表面积60m2/g，平均粒径30nm)和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的多孔配位聚合物(MIL-101-Fe，5重量％)的混合物形成80微米厚的微孔层。将阳极催化剂加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(阳极催化剂与Nafion的重量比为3:1)，超声振荡3-10分钟得到油墨状物质，将其均匀地喷涂在100微米厚的Nafion膜(Dupond公司的212膜)的一侧得到阳极催化层，Pt担载量为0.4mg Pt·cm-2。
使用200微米厚的Toray碳纸(日本东丽)经聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的混合物憎水化处理得到聚四氟乙烯10重量％左右、聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe 5重量％的基底层，在该基底层的一面上涂布含有碳粉和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的混合物，使得到的微孔层中聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的含量基于重量为10％。将催化剂A加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(催化剂A与Nafion的重量比为3.5:1)，超声振荡3-10分钟得到油墨状物质，将其均匀地喷涂在100微米厚的Nafion膜(Dupond公司的212膜)的另一侧。
将两侧分别喷涂不同催化剂的Nafion膜放在温度180℃的压模中，在压力8MPa下热压50s得到膜电极。
实施例2
1.阳极催化层
使用Pt含量为30％的Pt/C催化剂作为阳极催化剂制备阳极催化层。
2.阴极催化层
催化剂B的制备
(1)在室温下用20％的过氧化氢处理铁掺杂的碳粉(Vulcan X-72，基于掺杂后的总重量，铁含量为1.2％)5小时，然后在100℃下恒温真空干燥，得到干燥的碳载体。
(2)将2.5克四甲苯基卟啉、1.5克乙酸钴和5克碳载体添加至250ml乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Co化合物。
(3)在氩气保护下，于900℃热处理得到的负载型N4-Co化合物3小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到氧还原催化剂B。
3.膜电极制备
使用200微米厚的Toray碳纸(日本东丽)经聚四氟乙烯憎水化处理得到聚四氟乙烯10％左右的基底层，在该基底层的一面上涂布碳粉Acetylene Black(比表面积60m2/g，平均粒径30nm)和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的多孔配位聚合物(MIL-101-Fe，5重量％)的混合物形成80微米厚的微孔层。将阳极催化剂加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(阳极催化剂与Nafion的重量比为3:1)，超声振荡3-10分钟得到油墨状物质，将其均匀地喷涂在100微米厚的Nafion膜(Dupond公司的212膜)的一侧得到阳极催化层，Pt担载量为0.4mg Pt·cm-2。
使用200微米厚的Toray碳纸(日本东丽)经聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的混合物憎水化处理得到聚四氟乙烯10重量％左右、MIL-101-Fe 5重量％的基底层，在该基底层的一面上涂布含有碳粉和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的混合物，使得到的微孔层中聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的含量基于重量为10％。将催化剂B加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(催化剂B与Nafion的重量比为4:1)，超声振荡3-10分钟得到油墨状物质，将其均匀地喷涂在100微米厚的Nafion膜(Dupond公司的212膜)的另一侧。
将两侧分别喷涂不同催化剂的Nafion膜放在温度180℃的压模中，在压力8MPa下热压50s得到膜电极。
实施例3
1.阳极催化层
使用Pt含量为30％的Pt/C催化剂作为阳极催化剂制备阳极催化层。
2.阴极催化层
催化剂B的制备
(1)在室温下用20％的过氧化氢处理铁掺杂的碳粉(Vulcan X-72，基于掺杂后的总重量，铁含量为1.2％)5小时，然后在100℃下恒温真空干燥，得到干燥的碳载体。
(2)将2.5克四甲苯基卟啉、1.5克乙酸钴和5克碳载体添加至250ml乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Co化合物。
(3)在氩气保护下，于900℃热处理得到的负载型N4-Co化合物3小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到氧还原催化剂B。
3.膜电极制备
使用200微米厚的Toray碳纸(日本东丽)经聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的混合物憎水化处理得到聚四氟乙烯10重量％左右、聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe 4重量％左右的基底层，在该基底层的一面上涂布碳粉AcetyleneBlack(比表面积60m2/g，平均粒径30nm)和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的多孔配位聚合物(MIL-101-Fe，5重量％)的混合物形成80微米厚的微孔层。将阳极催化剂加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(阳极催化剂与Nafion的重量比为3:1)，超声振荡3-10分钟得到油墨状物质，将其均匀地喷涂在100微米厚的Nafion膜(Dupond公司的212膜)的一侧得到阳极催化层，Pt担载量为0.4mg Pt·cm-2。
使用200微米厚的Toray碳纸(日本东丽)经聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的混合物憎水化处理得到聚四氟乙烯10重量％左右、MIL-101-Fe 5重量％的基底层，在该基底层的一面上涂布含有碳粉和聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的混合物，使得到的微孔层中聚二甲基硅氧烷涂层修饰的MIL-101-Fe的含量基于重量为10％。将催化剂B加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(催化剂B与Nafion的重量比为4:1)，超声振荡3-10分钟得到油墨状物质，将其均匀地喷涂在100微米厚的Nafion膜(Dupond公司的212膜)的另一侧。
将两侧分别喷涂不同催化剂的Nafion膜放在温度180℃的压模中，在压力8MPa下热压50s得到膜电极。
比较例1
1.阳极催化层
使用Pt含量为30％的Pt/C催化剂作为阳极催化剂制备阳极催化层。
2.阴极催化层
催化剂B的制备
(1)在室温下用20％的过氧化氢处理铁掺杂的碳粉(Vulcan X-72，基于掺杂后的总重量，铁含量为1.2％)5小时，然后在100℃下恒温真空干燥，得到干燥的碳载体。
(2)将2.5克四甲苯基卟啉、1.5克乙酸钴和5克碳载体添加至250ml乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Co化合物。
(3)在氩气保护下，于900℃热处理得到的负载型N4-Co化合物3小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到氧还原催化剂B。
3.膜电极制备
使用200微米厚的Toray碳纸(日本东丽)经聚四氟乙烯憎水化处理得到聚四氟乙烯10％左右的基底层，在该基底层的一面上涂布碳粉Acetylene Black(比表面积60m2/g，平均粒径30nm)形成80微米厚的微孔层。将阳极催化剂加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(阳极催化剂与Nafion的重量比为3:1)，超声振荡3-10分钟得到油墨状物质，将其均匀地喷涂在100微米厚的Nafion膜(Dupond公司的212膜)的一侧得到阳极催化剂，Pt担载量为0.4mg Pt·cm-2。
使用200微米厚的Toray碳纸(日本东丽)经聚四氟乙烯憎水化处理得到聚四氟乙烯10％左右的基底层，在该基底层的一面上涂布碳粉。将催化剂B加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(催化剂B与Nafion的重量比为3.5:1)，超声振荡3-10分钟得到油墨状物质，将其均匀地喷涂在100微米厚的Nafion膜(Dupond公司的212膜)的另一侧。
将两侧分别喷涂不同催化剂的Nafion膜放在温度180℃的压模中，在压力8MPa下热压50s得到膜电极。
测试例
1.扫描电镜
使用Philips XL30型扫描电镜进行膜电极的阴极侧扩散层的微孔层的表面的分析。
图1和图2分别为本发明实施例2和比较例1的阴极微孔层表面的扫描电镜图。如图1和图2所示，当添加多孔金属配合聚合物后在微孔层中形成了蜂窝网状结构的大孔径，未添加多孔金属配合聚合物的比较例1的微孔层中虽然也有孔隙，但孔隙明显小于本发明的实施例。这样的大孔结构有利于阴极的反应传质过程。
2.氢/空质子交换膜燃料电池性能评价
燃料电池放电性能评价采用电子负载(Sun-Fel200A，大连新源动力)，氢气侧与空气侧压力为：PH2＝Pair＝0.1MPa，氢气与空气侧均100％增湿，增湿温度为75℃，电池温度为70℃左右。膜电极的面积为50cm2，石墨流场，氢气侧与空气侧气体利用率分别为70％和40％。本测试中控制氢气、空气利用率以及两侧压力不变，并保证电池达到稳定状态，测试V-I曲线。
如图3和图4所示，各膜电极的开路电压基本为0.9V左右。在相同的电流密度下，实施例1-3的电压均相差不大，但比较例1的电压明显低于实施例1-3的电压值。在高电流密度下对比较例1的膜电极的影响更大，这说明比较例1中氧的传输及还原速度降低。在低电流密度下，阴极侧生成的水不多，各膜电极均能够满足传质的要求，但在高电流密度下，反应生成大量的水，比较例1的排水性不足，从而影响氧的传输和电荷传递，而实施例1-3由于添加多孔配位聚合物而促进了电极的透气性和排水性。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (6)

1.一种含多孔配位聚合物的膜电极，其包括催化层、扩散层和交换膜，其中所述催化层位于所述交换膜的两侧，所述扩散层进一步位于所述催化层的两侧，所述扩散层包含碳粉和多孔配位聚合物；
其中，所述催化层包括阳极催化层、阴极催化层，所述阳极催化层和所述阴极催化层分别位于所述交换膜的两侧；
所述扩散层包括阳极侧扩散层和阴极侧扩散层，且所述阳极侧扩散层与所述阳极催化层的另一侧连接，从而支撑所述阳极催化层，所述阴极侧扩散层与所述阴极催化层的另一侧连接，从而支撑所述阴极催化层；
其中所述阳极侧扩散层包括基底层和微孔层，所述基底层包含多孔碳材料和多孔配位聚合物，且所述微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物，或者所述基底层为多孔碳材料，且所述微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物；
其中所述阴极侧扩散层包括基底层和微孔层，且所述基底层包含多孔碳材料和多孔配位聚合物，和所述微孔层包含碳粉和多孔配位聚合物，且所述基底层的厚度大于所述微孔层的厚度。
2.根据权利要求1所述的膜电极，其中所述多孔配位聚合物包括聚二甲基硅氧烷涂层修饰的多孔配位聚合物；和/或烷基化合物或三甲基氯硅烷改性的多孔配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的膜电极，其中所述多孔配位聚合物为MIL-100和/或MIL-101。
4.根据权利要求1所述的膜电极，其中所述交换膜选自全氟磺酸质子交换膜、含乙烯基苯类化合物的质子交换膜、含亚芳基醚的质子交换膜和聚酰亚胺基质子交换膜组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的膜电极，其中所述阴极催化层的催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1’)使有机螯合物与第一金属的盐在1:1-1:3摩尔比下进行反应得到N4-M化合物；
(2’)将所述N4-M化合物负载于碳载体上得到负载型N4-M化合物，其中所述碳载体掺杂有第二金属；
(3’)在惰性气体下对所述负载型N4-M化合物进行热处理，得到催化剂前体；
(4’)研磨所述催化剂前体得到氧还原催化剂。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的含多孔配位聚合物的膜电极的制备方法，其包括：
将阴极催化层连接到交换膜的步骤；
将阳极催化层连接到交换膜的步骤；
将阴极侧扩散层和阳极侧扩散层分别或同时热压至连接有阴极催化层和阳极催化层的交换膜的两侧的步骤。
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