KR20190030387A - 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매 및 이의 제조방법{CATALYST AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)는 높은 에너지 밀도와 낮은 작동 온도, 친화경적인 생성물로 인해 가장 촉망 받는 대체 에너지원이다. 연료전지 촉매로서 백금(Pt)은 가장 뛰어나다고 알려져 있지만 백금의 높은 가격과 불안정성은 PEMFC의 상용화를 저해하는 요인으로 작용한다. 게다가, 캐소드(cathode)에서의 느린 산소환원반응은 연료전지 효율을 감소시킨다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로 백금과 값싼 전이금속의 합금 촉매 제조 및 그 형상을 제어해 촉매의 활성면을 조절함으로써 산소환원 반응에 대한 활성을 높이는 연구가 진행되고 있다.
이러한 촉매를 합성하는 종래 기술 중에서 흔히 사용하고 있는 콜로이드성의(Colloidal) 합성법은 촉매 입자 크기나 모양 조절이 용이한 장점을 가지고 있으나, 입자 표면에 흡착된 계면활성제에 의해 촉매의 반응 사이트(site)가 막혀 활성이 떨어질 뿐만 아니라 촉매와 지지체 간 전자의 이동이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이를 보완하기 위해 금속 전구체와 담지체를 한번에 넣어 촉매를 합성하는 one-pot 합성법이 많이 보고되고 있다. 원팟(One-pot) 합성법에 의해 합성된 촉매의 경우 두 단계로 진행되는 상기 합성법보다 간편할 뿐만 아니라 표면에 흡착된 계면활성제가 없어 반응 가능한 입자의 표면적이 커진다고 알려져 있다. 그러나 입자 형상제어는 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라, 계면활성제없이 보다 입자의 형상제어가 쉬운 제조방법에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 특허공개공보 제10-2005-0098818호
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 탄소 담체에 형성하는 단계;
상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계; 및
귀금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 상기 팔면체 구조를 갖는 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가함으로써, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
또한, 본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 코어 입자, 및 상기 코어 입자 표면에 구비되는 귀금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하며,
상기 코어 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고,
상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이한 것인 연료전지용 촉매를 제공한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드 촉매층은 상술한 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 표면에 존재하는 니켈을 백금 쉘로 보호함으로써 반응 중 니켈이 용출되어 MEA 성능을 저하시키는 것을 방지하는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 표면에 존재하는 니켈을 백금 쉘로 보호함으로써 나노 입자 내 니켈 함량을 높여 백금 저감용 고 활성 연료전지 환원 전극용 촉매로 적합한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 담체에 처리된 아민기 및 수소 전달 이온층으로 인해 합금 입자의 분산도를 높여 연료전지 구동 시 전극층의 촉매 이용률을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 담체에 처리된 아민기 및 수소 전달 이온층으로 인해 합금 입자의 분산도를 높여 수소 전달이온층에 의해 수소 전달 저항을 낮춰 연료전지 성능을 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 DMF나 CO gas와 같은 독성 물질없이 one-pot 합성으로 복합체를 합성함으로써 친환경적이며 간편한 공정을 통해 형상이 제어되면서 균일한 분포를 갖는 복합체를 합성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태의 담체-나노입자 복합체의 표면에서의 반응모식도이다.
도 5는 실시예 1의 PtNi@Pt의 입자에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)을 통해 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 성분분석을 진행한 라인 프로파일(line profile) 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 PtNi@Pt의 입자에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)을 통해 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 성분분석을 진행한 EDS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 7은 실시예 1과 상용 촉매 JM 40wt% Pt/C을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 2와 3을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 9는 실시예 2와 비교예 4를 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 코어 입자, 및 상기 코어 입자 표면에 구비되는 귀금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하며,
상기 코어 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고,
상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이한 것인 연료전지용 촉매를 제공한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
상기 탄소 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 고분자층의 표면의 전체 원소를 기준으로, 아민기의 질소원소의 함량은 0.01중량% 이상 5중량% 이하이고, 상기 화학식 12의 수소이온 교환기의 황원소의 함량은 0.01중량% 이상 1중량%이하일 수 있다. 황원소의 함량이 1중량%을 초과하면 오히려 담체 표면이 너무 친수적으로 되어 cell에서의 물배출에 있어서 역효과가 나타날 수 있다.
상기 고분자층은 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민 및 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자를 포함하거나, 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환 고분자(Ionomer)의 중량비(폴리알킬렌이민/Ionomer)는 15 이상 100 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7]
Figure pat00016
[화학식 8]
Figure pat00017
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure pat00018
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
본 명세서에서,
Figure pat00019
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)일 수 있다.
상기 수소이온 교환 고분자는 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 포함한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
상기 고분자층 상에 아민기와 결합되어 있는 금속 나노 입자에 수소이온 교환기를 통해 양성자(proton)를 전달하기에 용이하여 금속 나노 입자의 이용률을 증대시킬 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 고분자층의 표면의 아민기와 팔면체 구조의 코어 입자와 귀금속 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자가 결합되어 있고, 활성금속 사이트인 금속 나노 입자에 탄소 담체 표면에 있는 고분자층의 수소이온 교환기를 통해 H+을 전달하여 금속 나노 입자를 이용하기 쉽다.
상기 수소이온 교환 고분자는 상기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 포함한다면, 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 수소이온 교환 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화 고분자일 수 있다.
상기 수소이온 교환 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소이온 교환 고분자의 예로는 나피온(Nafion), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Polyetheretherketone) 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기는 인접하다면, 결합하여 화학 반응을 통해 술폰아미드 결합구조(Sulfonamide, -SO2-NH-)를 가질 수 있다.
상기 고분자층은 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기에 각각 반응할 수 있는 가교제를 통해 서로 가교결합된 고분자를 포함할 수 있다.
상기 가교제는 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기를 가교결합시킬 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, POCl3 등을 사용할 수 있다.
하기 반응식 1과 같이, 상기 고분자층은 가교제인 POCl3에 의해 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기(P1-SO3H)와 상기 폴리알킬렌이민의 아민기(P2-NH2)가 서로 가교결합되어 술폰아미드 결합구조(Sulfonamide, -SO2-NH-)가 형성된 고분자를 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00020
상기 반응식에서, P1은 수소이온 교환기인 -SO3H를 제외한 수소이온 교환 고분자이며, P2는 아민기 중 -NH2를 제외한 폴리알킬렌이민이다.
상기 금속 나노 입자는 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 코어 입자, 및 상기 코어 입자 표면에 구비되는 귀금속 쉘을 포함한다.
상기 금속 나노 입자는 상기 고분자층의 아민기와 결합할 수 있으며, 구체적으로, 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 결합할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우 탄소 담체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다.
여기서, 상기 코어-쉘 금속 나노 입자의 평균 입경은 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미하며, 예를 들면, 투과전자현미경으로 측정된 이미지에서 코어-쉘 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미할 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 코어 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속과 제2 금속의 몰비는 0.6:0.4 내지 0.8:0.2일 수 있다.
상기 제1 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 백금으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2 금속은 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 코어 입자는 (111)면을 갖는 팔면체 구조의 입자이며, (111)면을 특징으로 하는 팔면체(octahedron) 형상의 입자의 경우 산소환원반응에 대한 활성이 우수하다. 구체적으로, 상기 (111)면을 갖는 팔면체 구조의 입자는 PtxNi1 -x 입자일 수 있다.
상기 귀금속 쉘은 귀금속을 포함하고, 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 백금으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 귀금속 쉘의 재질은 제1 금속의 재질과 동일하거나 상이할 수 있으며, 동일한 것이 바람직하다.
상기 귀금속 쉘의 두께는 0.2nm 이상 1.5nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.4nm 이상 1.2nm 이하일 수 있고, 더 구체적으로 0.4nm 이상 1nm 이하일 수 있다. 이 경우 코어 물질의 면간 거리 영향으로 귀금속 쉘의 면간 거리에 영향을 줘 산소환원 반응에 유리 장점이 있다.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 상기 촉매를 포함한다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 캐소드 촉매층은 상기 촉매를 포함할 수 있다.
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
본 명세서에서, 상기 애노드는 전지가 방전될 때 전자를 내보내는 산화전극을 의미하며, 상기 캐소드는 전자를 받아들여 수소 이온이 환원되는 환원전극을 의미한다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
상기 캐소드 촉매층은 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 촉매층이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 캐소드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다.
일반적으로 상용촉매에서 사용하는 I/C 비율은 0.8 내지 1인 점(Book “PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer”, page 895 참고)을 고려할 때, 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함하는 경우, 촉매층에 필요한 이오노머의 함량을 기준으로 20중량% 이상 줄일 수 있으며, 구체적으로, 30중량% 이상 줄일 수 있으며, 더 구체적으로, 50중량% 이상 줄일 수 있다. 다시 말하면, 비싼 이오노머의 함량을 줄일 수 있고, 적은 이오노머의 함량으로도 일정 이상의 수소이온 전도도를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 나피온일 수 있다.
본 명세서는 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 탄소 담체에 형성하는 단계;
상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계; 및
귀금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 상기 팔면체 구조를 갖는 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가함으로써, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체에 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 탄소 담체를 폴리알킬렌이민 및 수소이온 교환 고분자를 포함하는 용액, 또는 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 용액에 넣어 고분자층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체, 폴리알킬렌이민 및 수소이온 교환 고분자를 용매에 첨가하여 제3 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3 용액은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기에 각각 반응할 수 있는 반응기를 가질 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체, 및 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 용매에 첨가하여 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3 용액의 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물, 에탄올(Ethanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 이소프로판올(iso-propanol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 14 중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 폴리알킬렌이민의 함량은 65중량% 이상 85중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 수소이온 교환 고분자의 함량은 0.1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액이 가교제를 더 포함하는 경우, 상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 가교제의 함량은 0 중량% 초과 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용매가 탄소 담체, 및 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 경우, 상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 14 중량% 이상 30중량% 이하이고, 상기 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자의 함량은 70중량% 이상 86중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 용매를 제외한 상기 제3 용액의 고형분의 총 함량은 0.3중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 80중량% 이상 99.7중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계는 상기 제1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용해하는 단계; 상기 제1 및 제2 금속 전구체로부터 해리된 제1 및 제2 금속을 포함하는 이온으로 코어 입자가 형성되는 단계; 및 상기 코어 입자를 형성하는 제1 및 제2 금속을 포함하는 이온을 환원시켜 제1 및 제2 금속을 포함하는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 120℃ 이하의 온도로 승온시켜 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용해하는 단계; 200℃ 내지 230℃의 온도로 승온하여 반응시키는 단계; 및 상온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액을 제조하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체를 용매에 첨가하여 탄소 담체를 용매 내 분산시키는 단계; 및 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 추가하여 제1 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 200℃ 내지 230℃의 온도로 승온하여 반응시키는 단계는 제1 및 제2 금속 전구체로부터 해리된 제1 및 제2 금속을 포함하는 이온으로 코어 입자가 형성되는 단계; 및 상기 코어 입자를 형성하는 제1 및 제2 금속을 포함하는 이온이 200℃ 내지 230℃의 온도로 가열된 용매에 의해 환원되어 제1 및 제2 금속을 포함하는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질은 시트르산(citric acid) 또는 시트르산 과 포름산나트륨(sodium formate)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질은 금속입자 크기의 균일도를 향상시키고, 팔면체 구조를 형성하는데 도움을 준다. 구체적으로, 시트르산을 첨가하였을 때, 반응조성물의 pH가 산성조건으로 바뀌면서 금속 전구체의 용해를 도와 입자크기의 균일도 및 분산도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 함량은 0.1중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 금속 이온과 리간드로 구성되어 있다. 상기 금속 전구체는 금속 이온과 리간드의 종류에 따라 구분된다.
상기 제1 금속 전구체의 리간드는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 및 아세테이트(acetate) 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)일 수 있다.
상기 제1 금속 전구체는 백금(II)아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate, Pt(acac)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(palladium acetylacetonate, Pd(acac)2), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate, Pd(OAc)2), 로듐 아세틸아세토네이트(rhodium acetylacetonate, Rh(acac)2), 이리듐 아세틸아세토네이트(iridium acetylacetonate, Ir(acac)2) 및 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate, Ru(acac)2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 전구체의 리간드는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 포메이트 무수화물(formate dehydrate), 포메이트 이수화물(formate dehydrate), 아세테이트 사수화물(acetate tetrahydrate), 포메이트 수화물(formate hydrate), 아세테이트(acetate) 및 포메이트(formate) 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)일 수 있다.
상기 제2 금속 전구체는 니켈(II) 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate), 니켈(II) 포메이트 무수화물(nickel(II) formate dehydrate), 니켈(II) 아세테이트 사수화물(nickel(II) acetate tetrahydrate), 구리(II) 아세틸아세토네이트 (copper(II) acetylacetonate), 구리(II) 포메이트 수화물(copper(II) formate hydrate), 구리(II) 아세테이트(copper(II) acetate), 코발트(II) 아세틸아세토네이트(cobalt(II) acetylacetonate), 코발트(II) 아세테이트 사수화물(cobalt(II) acetate tetrahydrate), 코발트(II) 포메이트(cobalt(II) formate), 철(II) 아세틸아세토네이트(iron(II) acetylacetonate) 및 철(II) 아세테이트(iron(II) acetate) 중 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 금속 전구체는 니켈(II) 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 금속 전구체의 총 함량은 0.03중량% 이상 12중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 금속 전구체의 총 함량은 0.009중량% 이상 3.6중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 0.03중량% 이상 1.24중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 금속 전구체가 1일 때, 상기 제2 금속 전구체의 몰비는 0.8 내지 1.2일 수 있고, 구체적으로 0.9 내지 1.1일 수 있으며, 바람직하게는 1일 수 있으나 이때는 오차범위를 포함할 수 있다. 제2 금속 전구체의 몰비가 0.8 미만인 경우 최종물인 코어-쉘 입자 내 제2 금속의 함량이 낮아지게 되어 제2 금속의 첨가로 인한 제1 금속의 사용량의 저감효과가 감소하며, 제2 금속 전구체의 몰비가 1.2 초과하는 경우 코어 입자가 제1 및 제2 금속의 합금 입자가 아닌 제2 금속만의 입자가 형성된다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 87중량% 이상 99중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 pH는 4 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 이상 4 이하일 수 있다. Pt(acac)2은 극성용매에 녹지 않지만 희석된 산성 조건에서 녹는 성질을 가지고 있으므로, 상기 제1 용액의 pH가 산성일 경우, 전구체의 용해를 도와 입자 형성에 있어서 입자 크기의 균일도를 높여주는 장점이 있다.
상기 제1 용액의 용매는 다가 알코올일 수 있으며, 구체적으로 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 계면활성제를 포함하지 않는다. 이 경우 촉매합성 후 계면활성제를 제거하는 단계가 필요없고 계면활성제에 의한 활성점 감소가 없는 장점이 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 귀금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 상기 팔면체 구조를 갖는 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가함으로써, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 귀금속 쉘을 형성하는 단계는 상기 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 상기 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 제2 용액이 첨가된 제1 용액을 이용하여, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 귀금속 쉘을 형성하는 단계는 상기 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 상기 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가하는 단계; 상기 귀금속 전구체로부터 해리된 귀금속을 포함하는 이온으로 쉘이 형성되는 단계; 및 상기 쉘을 환원시켜 귀금속 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하는 단계는 상기 제2 용액이 첨가된 제1 용액을 승온하여, 상기 귀금속 전구체로부터 해리된 귀금속을 포함하는 이온으로 쉘을 귀금속 쉘로 환원시키는 단계; 및 상온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 귀금속 전구체는 귀금속으로 환원될 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 귀금속 금속 전구체는 귀금속 금속이온 또는 상기 귀금속 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제1 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다.
상기 귀금속 전구체는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 어느 하나를 포함하는 귀금속 금속이온 또는 상기 귀금속 금속이온을 포함하는 원자단이온을 갖는 1 이상의 귀금속염일 수 있다.
상기 귀금속 전구체는 소듐 테트라클로로플래티네이트(II) 수화물(Sodium Tetrachloroplatinate(II) Hydrate, Na2PtCl4·XH2O), 디하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(IV)(Dihydrogen Hexachloroplatinate(IV), H2PtCl6), 소듐 테트라클로로팔라데이트(II)(Sodium Tetrachloropalladate(II), Na2PdCl4), 로듐(III) 클로라이드 수화물(Rhodium(III) Chloride Hydrate, RhCl3·XH2O) 및 트리클로로이리듐 수화물(trichloroiridium hydrate, IrCl3·XH2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 용액은 용매를 더 포함하며, 상기 제2 용액의 용매는 물일 수 있다.
상기 제2 용액이 첨가된 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 귀금속 전구체의 총 함량은 0.05 중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액이 첨가된 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 용액의 용매의 함량은 1 중량% 이상 4 중량% 이하일 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 반응이 완료된 제1 용액을 여과하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 담체-나노입자 복합체를 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산처리하는 단계의 산처리 용액의 농도는 2M 이하일 수 있으며, 구체적으로 산의 농도는 0.5M 이상 2M 이하일 수 있다.
상기 산처리하는 단계의 산처리 시간은 1시간 이상 5시간 이하일 수 있다.
상기 산처리하는 단계의 산처리 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다.
상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 황산, 질산, 염산 및 이의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 산처리 단계에서 사용되는 산으로서 황산을 사용할 수 있다.
상기 산처리 단계는 통해, 탄소 담체의 고분자층 상에 존재하는 일부의 전이금속을 제거할 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 코어 입자를 형성한 후, 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소 담체의 고분자층 상에 NiPt 코어입자가 형성된 경우, 상기 산처리 단계는 통해, NiPt 입자 표면에 존재하는 일부의 Ni을 제거할 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성한 후 산처리하는 단계 전에, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 세척하는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
최근 비문헌(Vojislav R. Stamenkovic1,Ben Fowler, Bongjin Simon Mun, Guofeng Wang, Philip N. Ross, Christopher A. Lucas, Nenad M. Markovic, Science 315 493-497 (2007))보고에 따르면 PtxNi1 -x 입자의 (111)면은 산소환원반응에 대한 활성이 우수하다고 보고한다.
이에 따라 계면 활성제를 사용하거나 DMF(dimethyl formamide)나 CO gas를 사용해 팔면체 구조의 PtNi 입자를 합성할 수 있다(Chunhua Cui, Lin Gan, Hui-Hui Li, Shu-Hong Yu, Marc Heggen, Peter Strasser Nano Lett. 12, 58855889 (2012)). 그러나, 계면활성제의 사용은 활성 site를 방해해 실제 단위전지에서 성능이 저하되는 한계를 나타낸다. 또한, DMF와 일산화탄소 가스(CO gas)는 독성 물질로 촉매의 상업화를 위한 대용량 합성시 한계를 가진다.
상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 연구한 결과 관능기가 처리가 된 특정 담체에 특정 제조방법으로 촉매를 합성할 경우 특정면을 특징으로 하는 백금-니켈 합금촉매를 합성할 수 있으며, 이는 특정면에 대한 산소환원반응에 대한 활성을 극대화하면서 담체가 가지는 관능기의 효과로 인해 입자의 고분산 담지 및 막전극접합체의 수소 전달 구간이 향상되어 기존 상용 백금촉매 대비 1/2의 백금 사용량으로 동등 이상 수준의 성능을 보이는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
한편, 본 명세서의 방법은 계면 활성제, DMF(dimethyl formamide)나 CO gas를 사용하지 않고, (111)면을 갖는 팔면체 구조의 금속 입자를 갖는 촉매를 합성할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 방법은 연속된 공정으로 팔면체 구조를 갖는 코어 입자와 귀금속 쉘을 제조하여 공정이 간단한 장점이 있다.
본 발명의 목적은 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노 입자 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노 입자 복합체의 제조 방법으로 제조된 담체-팔면체 구조 백금-니켈 합금 나노 입자 복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노 입자 복합체를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매를 제공하는 데 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[제조예 1]
7.5g PEI와 1.8g nafion(5wt% nafion solution), 그리고 탄소 1.8g을 850mL IPA(isopropyl alcohol)와 450mL 3차수 혼합용액에 넣고 충분히 교반한 후 여과하여 PEI와 nafion이 코팅된 탄소를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 64.8mg을 25mL 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 충분히 분산시킨 후, 0.17mmol Pt(acac)2, 1당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 추가하여 제조된 제1 용액을 충분히 교반했다.
제1 용액 내의 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안의 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2의 금속 전구체를 환원시켰다. 그 결과, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 코어입자를 형성했다.
PtNi 코어입자가 형성된 후, 상기 제1 용액을 상온으로 냉각시켰다. 3차 증류수에 용해시킨 0.5당량의 K2PtCl4를 제1 용액에 첨가하여 100℃로 승온시킨 후 30분간 유지했다. 그 후 120℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하여 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 담체 상에 PtNi@Pt의 코어-쉘 금속 나노 입자를 합성했다.
합성 용액을 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과했다. 여과한 최종물을 70℃ 오븐에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 담체-나노입자 복합체를 제조했다.
PEI와 nafion이 코팅된 탄소 담체 상에 형성된 PtNi@Pt의 입자에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)을 통해 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 성분분석을 진행하여, 도 5에 line profile로 나타내고, 도 6에 EDS mapping을 도시했다.
이를 통해, EDS 라인 프로파일 결과 나노 입자 끝부분에서 백금 시그널만 관측되므로 PtNi입자 표면을 Pt가 덮고 있는 코어-쉘 구조임을 알 수 있다.
도 6에서, (1)은 HADDF-STEM 이미지이고, 이를 EDS 맵핑(mapping)하여 성분에 따라 (2) 내지 (4)에 나타냈다. 구체적으로, (2)는 Ni과 Pt를 나타낸 이미지, (3)은 Ni만을 나타내고, (4)는 Pt만을 나타낸 것이다.
[실시예 2]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 388.8mg을 150mL 에틸렌 글리콜에 충분히 분산시킨 후, 1.02mmol Pt(acac)2, 1당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 추가하여 제조된 제1 용액을 충분히 교반했다.
제1 용액 내의 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 140℃로 승온시킨 다음 50분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2를 환원시켰다. 그 결과, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 코어입자를 형성했다.
PtNi 코어입자가 형성된 후, 상기 제1 용액을 상온으로 냉각시켰다. 3차 증류수에 용해시킨 0.5당량의 K2PtCl4를 제1 용액에 첨가하고 100℃로 승온시킨 30분간 유지했다. 그 후 120℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하여 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 담체 상에 백금니켈코어-백금쉘 구조(PtNi@Pt)의 코어-쉘 금속 나노 입자를 합성했다.
합성 용액을 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과했다. 여과한 최종물을 70℃ 오븐에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 담체-나노입자 복합체를 제조했다.
[비교예 1]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 58.5mg을 30mL 에틸렌 글리콜에 충분히 분산시킨 다음 0.2mmol Pt(acac)2, 1당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 넣고 추가하여 제조된 제1 용액을 충분히 교반했다.
제1 용액 내의 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안의 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2를 환원시켰다. 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과하여, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 입자를 얻었다.
여과한 팔면체구조 PtNi-탄소 복합체를 70℃ 오븐에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 귀금속 쉘이 없는 담체-나노입자 복합체를 제조했다.
[비교예 2]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 64.8mg을 25mL 에틸렌 글리콜에 충분히 분산시킨 다음 0.17mmol Pt(acac)2, 1/3당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 추가하여 제조된 제1 용액을 충분히 교반했다.
제1 용액 내의 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안의 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2를 환원시켰다. 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과하여, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 입자를 얻었다.
그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 팔면체구조 PtNi-탄소 복합체를 70℃ 오븐에서 건조하여 산처리없이 촉매를 제조했다.
[비교예 3]
비교예 2의 PtNi 입자를 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열한 다음 상온으로 식혀 충분한 증류수로 여과하여 촉매를 제조했다.
[비교예 4]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 351mg을 180mL 에틸렌 글리콜에 충분히 분산시킨 후, 1.2mmol Pt(acac)2, 1당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 추가하여 제조된 제1 용액을 30분간 교반했다.
제1 용액 내 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 140℃로 승온시킨 다음 50분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안의 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2를 환원시켰다. 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과하여, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 입자를 얻었다.
여과한 팔면체 구조 PtNi-탄소 복합체를 70℃ 오븐에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 귀금속 쉘이 없는 담체-나노입자 복합체를 제조했다.
[실험예 1]
50 mL vial 및 시료를 정전기건으로 정전기를 제거한 후, 시료 10 mg을 바이알(vial)에 취한다. 여기에 왕수 (염산 3mL + 질산 1 mL)를 넣고 뚜껑을 바로 닫아 밀폐 후. 상온에서 밤새(overnight) 교반(shacking)하며 용해했다.
여기에, 내부표준물질 스칸듐(Sc) 500 μL를 첨가한 후, 초순수로 50mL로 더 첨가하여 3 시간 동안 교반(shacking)하고, 0.45 um PTFE　필터로 용액을 여과했다.
이때, 표준용액 조제 후, 각 시료를 ICP-OES(Optima 7300DV)로 분석하였다.
함량[wt%] Mole ratio
Pt Ni Pt Ni
실시예 1 산처리 전 37.4 4.00 0.74 0.26
산처리 후 39.0 3.57 0.77 0.23
비교예 1 산처리 전 31.7 6.70 0.59 0.41
산처리 후 35.3 1.83 0.85 0.15
실시예 2 39.7 4.04 0.75 0.25
비교예 2 - - 0.75 0.25
비교예 3 - - 0.84 0.16
비교예 4 37.5 2.11 0.84 0.16
상기 표 1을 통해, 비교예 1의 경우 산 처리 후 니켈 함량의 감소로 백금과 니켈의 몰 비가 0.85:0.15이나, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 경우 산처리 후 표면의 백금으로 인해 니켈이 소량 감소함으로써 산 처리 전과 후의 Pt와 Ni의 몰비의 변화가 적은 것을 알 수 있었다.
[실험예 2]
단전지(Single cell) 성능평가(1)
1) 환원전극(캐소드) 잉크
ㄱ) 레퍼런스(Reference) 환원전극 잉크: 상용촉매로서 40wt% Pt/C(제조사: Johnso matthey, 제품명: Platinum, nominally 40% on carbon black, 탄소담체종류: HiSPEC 4000) 30mg을 1.8mL 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol, IPA)에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% 용액(solution)을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.
ㄴ) 실시예 1의 환원전극 잉크: 실시예 1의 복합체 30mg을 용매로서 0.84mL 이소프로필 알콜과 0.66mL 3차수의 혼합용매에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% 용액을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.
ㄷ) 비교예 2의 환원전극 잉크: 실시예 1의 환원전극 잉크에서 실시예 1의 복합체 대신 비교예 2의 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 환원전극 잉크와 동일하게 비교예 2의 환원전극 잉크를 제조했다.
ㄹ) 비교예 3의 환원전극 잉크: 실시예 1의 환원전극 잉크에서 실시예 1의 복합체 대신 비교예 3의 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 환원전극 잉크와 동일하게 비교예 3의 환원전극 잉크를 제조했다.
2) 산화전극(애노드) 잉크
상용촉매로서 20wt% Pt/C(제조사: Johnso matthey, 제품명 Platinum, nominally 20% on carbon black, 탄소담체종류: HiSPEC 3000) 30mg을 1.8mL 이소프로필 알콜에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% 용액을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.
3) 5cm 2 막 전극 접합체(MEA) 제조: 각 잉크는 스프레이(spray) 방식으로 Nafion계 전해질막(NR211)에 직접 분사하여 제작했다.
4) 단전지 구동 조건
하기와 같은 구동 조건으로, 제조된 막 전극 접합체에 대한 성능을 측정했다.
온도: 75℃
유량: constant mode H2/air=150 sccm/500 sccm
상대습도: RH 100%
압력: 상압
그 결과를 도 7 및 도 8에 도시했다.
도 7을 통해, 상용 촉매 40wt% Pt/C를 사용한 Reference 환원전극에 비해 실시예 1의 환원전극은 적은 로딩양에도 불구하고 0.6V에서 상용 촉매 동등 이상의 성능을 나타냈다. 다시 말하면, 실시예 1의 복합체는 적은 백금의 양으로도 일정 수준 이상의 성능을 나타내는 백금 저감 촉매이다. 이때, 로딩량은 5cm2 MEA 제작 후 무게 변화를 통해 단위 면적당 무게를 계산한 것이다.
상기 도 8을 통해, 백금과 니켈의 몰 비가 약 3:1로 유사한 실시예 1과 비교예 2를 비교했을 때, 실시예 1의 성능이 우수했다. 이는 백금 쉘을 형성 함으로써 입자 표면에 니켈이 존재하지 않기 때문이다.
상기 도 8을 통해, 귀금속 쉘없이 PtNi 입자 합성 후 산처리를 수행한 비교예 3과 실시예 1을 비교했을 때, 실시예 1은 비교예 3에 비해 약 10% 정도 성능이 우수할 뿐만 아니라 실시예 1이 비교예 3보다 니켈의 함량이 더 높아 상대적으로 백금 함량이 낮아지기 때문에 백금 저감 효과가 크다.
산처리되지 않은 비교예 2와 비교예 2를 산처리한 비교예 3을 비교하면, 산처리에 의해 고분자층 및 귀금속 쉘이 없는 PtNi 입자 상에 존재하는 니켈이 제거되었기 때문에 비교예 3이 비교예 2보다 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
단전지 성능평가(2)
1) 양극(캐소드) 잉크
용매로서 1-프로판올(1-propanol) 및 글리세롤(glycerol)을, 이오노머로서 EW825(고형분: 20wt%, 용매: 1-프로판올 및 물)을 사용하여 용액을 제조하여 교반했다. 이때, 1-프로판올: EW825: 글리세롤 = 4:1:0.3의 비율로 첨가했다.
그 후 실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 복합체 1g을 상기 용액에 각각 첨가한 후 초음파 분산 및 교반하여 잉크를 제조했다. 실시예 2의 경우 EW825의 함량은 복합체 대비 25.5wt%이며, 각 잉크의 고형분 함량은 12.8wt%이었다. 비교예 4의 경우 EW825의 함량은 복합체 대비 27.7wt%이며, 각 잉크의 고형분 함량은 9.9wt%이었다.
2) 음극(애노드) 잉크
용매로서 1-프로판올(1-propanol) 및 글리세롤(glycerol)을, 이오노머로서 EW825(고형분: 20wt%, 용매: 1-프로판올 및 물)을 사용하여 용액을 제조하여 교반했다. 이때, 1-프로판올: EW825: 글리세롤 = 4:1:0.3의 비율로 첨가했다.
Tanaka TEC 10V50E 전극촉매(Pt/C)를 상기 용액에 첨가한 후 초음파 분산 및 교반하여 잉크를 제조했다. 이 때 EW825의 함량은 복합체 대비 33wt%이며, 각 잉크의 고형분 함량은 14wt%이었다.
3) 25cm 2 막 전극 접합체(MEA) 제조
각 잉크는 바코팅(bar coating) 방식으로 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 시트에 코팅하였다. 그 후 140℃에서 30분 동안 건조했다.
음극 촉매층과 양극 촉매층이 코팅된 PTFE 시트 사이에 Nafion계 막을 위치시키고, 140℃, 45bar 조건에서 5분간 핫프레스(hot press)하여 전극 촉매층을 전사시켰다.
4) 단전지 구동 조건
하기와 같은 구동 조건으로, 제조된 막 전극 접합체에 대한 성능을 측정했다.
온도: 70 ℃
유량: Stoic mode H2/air=1.5 Lmin-1/2.0 Lmin-1,
상대습도: RH 50%
압력: 상압
실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 복합체를 캐소드 촉매층에 적용하여 단전지 성능을 측정한 결과를 도 9에 나타냈다.
도 9를 통해, 백금쉘이 형성된 실시예 2의 경우 비교예 4에 비해 물질 전달 구간 저항이 완화되어 성능이 향상된 결과를 확인할 수 있다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (20)

  1. 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 탄소 담체에 형성하는 단계;
    상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계; 및
    귀금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 상기 팔면체 구조를 갖는 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가함으로써, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법:
    [화학식 12]
    -SO3 -X
    상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 담체-나노입자 복합체를 산처리하는 단계를 더 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 산처리하는 단계의 산처리 용액의 농도는 2M 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 산처리하는 단계의 산처리 시간은 1시간 이상 5시간 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속 전구체는 백금(II)아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate, Pt(acac)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(palladium acetylacetonate, Pd(acac)2), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate, Pd(OAc)2), 로듐 아세틸아세토네이트(rhodium acetylacetonate, Rh(acac)2), 이리듐 아세틸아세토네이트(iridium acetylacetonate, Ir(acac)2) 및 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate, Ru(acac)2) 중 적어도 하나인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 금속 전구체는 니켈(II) 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate), 니켈(II) 포메이트 무수화물(nickel(II) formate dehydrate), 니켈(II) 아세테이트 사수화물(nickel(II) acetate tetrahydrate), 구리(II) 아세틸아세토네이트 (copper(II) acetylacetonate), 구리(II) 포메이트 수화물(copper(II) formate hydrate), 구리(II) 아세테이트(copper(II) acetate), 코발트(II) 아세틸아세토네이트(cobalt(II) acetylacetonate), 코발트(II) 아세테이트 사수화물(cobalt(II) acetate tetrahydrate), 코발트(II) 포메이트(cobalt(II) formate), 철(II) 아세틸아세토네이트(iron(II) acetylacetonate) 및 철(II) 아세테이트(iron(II) acetate) 중 하나인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 귀금속 전구체는 소듐 테트라클로로플래티네이트(II) 수화물(Sodium Tetrachloroplatinate(II) Hydrate, Na2PtCl4·XH2O), 디하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(IV)(Dihydrogen Hexachloroplatinate(IV), H2PtCl6), 소듐 테트라클로로팔라데이트(II)(Sodium Tetrachloropalladate(II), Na2PdCl4), 로듐(III) 클로라이드 수화물(Rhodium(III) Chloride Hydrate, RhCl3·XH2O) 및 트리클로로이리듐 수화물(trichloroiridium hydrate, IrCl3·XH2O) 중 적어도 하나인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질은 시트르산(citric acid) 또는 시트르산과 포름산나트륨(sodium formate)의 혼합물을 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용액의 pH는 4 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자층을 형성하는 단계는 탄소 담체를 폴리알킬렌이민 및 상기 수소이온 교환 고분자를 포함하는 용액, 또는 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 용액에 넣어 고분자층을 형성하는 단계인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용액의 용매는 다가 알코올인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  13. 탄소 담체;
    상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층; 및
    상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 코어 입자, 및 상기 코어 입자 표면에 구비되는 귀금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하며,
    상기 코어 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고,
    상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이한 것인 연료전지용 촉매:
    [화학식 12]
    -SO3 -X
    상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 제1 금속과 제2 금속의 몰비는 0.6:0.4 내지 0.8:0.2인 것인 연료전지용 촉매.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 고분자층은 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민 및 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자를 포함하거나, 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환 고분자(Ionomer)의 중량비(폴리알킬렌이민/Ionomer)는 15 이상 100 이하인 것인 연료전지용 촉매.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 제1 금속 및 상기 귀금속 쉘은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  18. 청구항 13에 있어서, 상기 제2 금속은 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  19. 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며,
    상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 청구항 13 내지 18 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  20. 청구항 19의 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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