상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지지체에 10 내지 80 중량%의 백금이 담지되어 있으며, 담지된 백금입자의 크기가 최대 5 nm인 연료전지용 백금촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 백금촉매의 제조방법에 있어서,
a) 지지체를 용매에 콜로이드 상태로 분산시켜 슬러리를 제조하고, pH 조절물질로 염기화하여 지지체 슬러리를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 지지체 슬러리에 백금 전구체 용액 및 pH 조절물질 첨가로 염기화하여 백금이 담지된 백금/지지체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계에서 얻어진 백금/지지체에 환원제를 첨가하여 액상환원하는 단계
를 포함하는 연료전지용 백금촉매의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 b)단계는 지지체 슬러리에 백금 전구체 용액을 전체 백금 용액의 1/N로 분산 첨가한 후, pH 조절물질을 첨가하여 pH 값을 염기 범위로 조절하는 과정이 N번 반복하여 실시되며, 상기 N의 값은 적어도 2인 것이 바람직하다. 또한, 상기 b)단계는 지지체 슬러리에 백금 전구체 용액의 첨가와 pH 값의 조절이 동시에 실시될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 백금촉매를 전극촉매로 포함하는 고출력 연료전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 담지량이 높은 경우에도 백금이 지지체 위에 미세한 입자를 형성하여 넓은 반응영역을 제공하는 연료전지에 사용되는 백금을 함유하는 산화 또는 환원 전극용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 지지체와 용매의 슬러리를 염기화한 후 백금 염화물 용액과 pH 조절물질을 분산 첨가하거나 동시에 첨가하고 이를 액상환원하는 무열처리의 경제적이고 단순한 공정으로, 넓은 반응활성영역을 가지고 백금입자의 담지량을 높인 고분산 백금촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 고분산 백금촉매는 전체무게 대비 백금함량이 지지체에 10 내지 80 중량% 담지되어 있으며, 백금입자가 최대 5 nm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 본 발명은 백금함량 20 내지 70 중량%까지의 고담지 영역에서 백금입자 크기 1.5 내지 4.0 nm 범위의 반응활성영역을 가지는 백금촉매를 제공한다.
본 발명은 백금입자가 지지체 위에 담지되어 있는 촉매반응에 사용되는 백금/지지체 분말의 제조에 있어서, 지지체와 용매의 슬러리를 염기화 한 후, 용매에 백금을 녹인 백금 염화물 용액과 pH 조절물질을 지지체 슬러리에 첨가하고 환원제를 첨가하여 액상에서 전 공정을 마침으로써 이루어진다.
이때, 상기 백금 염화물 용액과 pH 조절물질의 첨가하는 방법은, 두 가지 방법이 이용될 수 있는데, 첫 번째 방법은 슬러리에 백금 염화물 용액을 분산 첨가한 후, pH 조절물질을 첨가하여 pH 값을 염기범위로 조절하는 방법이고, 두 번째 방법은 상기 백금 염화물 용액의 첨가와 동시에 pH 조절물질을 첨가하여 pH 값을 염기범위로 연속적으로 조절하는 방법이 사용될 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 용매에 백금을 녹인 백금 염화물 용액과 pH 조절물질을 지지체 슬러리에 첨가하되, 그 함량은 전체 백금 용액의 1/N으로 하고, 이후 pH 값을 염기 범위로 올리는 과정을 N번 반복하여 분산 첨가하는 특징이 있다. 상기 분산횟수인 N의 값은 적어도 2인 것이 바람직하다. 이러한 분산 첨가는 백금 용액과 pH 조절물질을 순차적으로 일회에 모두 첨가할 경우 가수분해에 의한 백금 화합물 생성이 일시에 일어나 빠르게 응집되는 현상을 최소화하여 결과적으로 미세한 백금입자를 지닌 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 백금 전구체 용액의 첨가와 pH 조절물질의 첨가를 동시에 하여 pH 값을 염기범위로 조절할 수 있다. 이러한 방법은 부가절차를 N번(N>100) 반복하는 효과를 가지며, 담지량이 높은 경우에도 백금이 지지체 위에 미세한 입자를 형성하여 넓은 반응영역을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 촉매 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명의 제조방법을 도면으로 간략히 도시화한 것이다.
먼저, 본 발명은 지지체를 용매에 넣어 분산시키는 과정을 실시한다. 상기 용매와 지지체는 100 : 1 이하의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산 방법은 초음파 분산, 기계식 교반, 자석식 교반 등을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 지지체가 고르게 분산이 안되어 있을 경우에는 백금의 담지가 불균일해지므로 콜로이드 형태로 지지체를 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 지지체는 카본 블랙 지지체가 바람직하며, 카본 나노 튜브나 파이버를 포함하는 카본 지지체 또는 일반 금속 및 금속 산화물도 적용 가능하다. 상기 용매의 종류는 특별히 한정되지는 않으며, 증류수나 알코올 희석액을 사용하는 것이 바람직하다.
이후, pH 조절물질로 염기화하여 지지체 슬러리를 제조한다. 상기 지지체 슬러리 온도는 80 ℃ 이상으로 하고, 이 용액의 pH는 7 이상의 염기로 조정한다. 이때, 지지체가 염기성에 의해 이미 pH가 7 이상일 경우는 조정할 필요성은 없으며 pH의 범위는 바람직하게는 8 내지 10으로 조정한다. 상기 pH 조절물질은 용매에 녹인 수용액의 상태로 주입하는 것이 바람직하다.
그 다음으로, 용매에 백금을 녹인 백금 염화물 용액과 pH 조절물질을 지지체 슬러리에 분산 첨가하거나 동시에 첨가하는 과정을 실시한다.
본 발명은 원하는 담지량으로 계산된 백금 염화물을 용매에 넣어 pH 1-2 사이의 강산성인 백금 용액을 얻는다. 바람직하게, 상기 백금 염화물은 담지량이 10 내지 80 중량%로 담지되도록 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 20 내지 70 중량%로 담지되도록 사용한다.
그런 다음, 백금 용액을 지지체 슬러리에 첨가하는데, 그 양은 전체 백금 용액의 1/N으로 한다. 상기 분산횟수인 N의 값은 적어도 2인 것이 바람직하다. 이후, pH 값을 조절물질로 pH를 염기 범위로 올린다. pH 값이 안정되면 다시 1/N 만큼의 백금 용액을 첨가한 후 pH 값을 염기 범위로 올린다. 상기과정을 N번이 될 때까지 반복하여 백금 용액을 모두 첨가하고 최종 pH를 염기화한 다음, 환원제를 첨가하여 액상에서 반응을 마친다. 이때, 본 발명에 따르면 상기 백금용액과 pH 조절물질을 동시에 첨가하여 염기화할 수 있다. 상기 염기화는 pH 7을 초과하여 pH 12의 범위내로 실시되는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기와 같이 액상환원을 마친 백금/지지체 슬러리를 여과과정을 거쳐 건조하게 되면 미세한 백금 입자를 지닌 백금/지지체 분말 촉매를 얻게된다.
이때, 상기 백금 전구체는 가격이 저렴한 백금 염화물을 사용하는 것이 바람직하며, 백금 질산화물 또는 백금 설파이트산을 사용할 수도 있다. 상기 pH 조절물질로는 특별히 한정되지는 않지만, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화암모늄 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 중탄산나트륨을 사용하는 것이 보다 미세한 금속입자를 얻을 수 있다. 상기 pH 조절물질은 수용액 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환원제로는 하이드라진, 포름 알데하이드, 소듐 보로하이드라이드, 소듐 포메이트 등이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
1
지지체로 사용되는 탄소분말(Vulcan XC-72R) 1 g을 100 ml의 증류수에 넣은 후, 강한 교반으로 콜로이드 상태의 용액을 얻었고 이를 90 ℃의 온도로 가열하였다. 1 M의 중탄산나트륨 용액을 콜로이드 용액에 첨가하여 pH를 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. pH 값이 안정되면, 원하는 백금 담지량 20 중량%에 상응하는 무게의 3분의 1인 0.214 g의 염화백금산(H2PtCl6ㆍxH2O) 수용액 2 ml를 콜로이드 용액에 첨가하였다. 염화백금산에 의해 떨어진 pH 값을 다시 1 M의 중탄산나트륨 용액을 첨가하여 pH 값을 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. 이와 같이 염화백금산 용액(0.214 g의 용매, 2 ml)과 중탄산나트륨 용액의 첨가절차를 두 번 더 반복하였다. 이 용액에 포름 알데하이드 용액을 첨가하여 액상에서 백금을 환원하였다. 용액을 여과하여 얻어진 분말을 세척한 후 80 ℃에서 진공 건조하여 최종적으로 백금/탄소분말을 얻어냈다. 원소분석결과 19.1 중량%의 백금이 탄소에 담지됨을 알 수 있었다.
실시예
2
지지체로 사용되는 탄소분말(Vulcan XC-72R) 1 g을 100 ml의 증류수에 넣은 후, 강한 교반으로 콜로이드 상태의 용액을 얻었고 이를 90 ℃의 온도로 가열하였다. 1 M의 중탄산나트륨 용액을 콜로이드 용액에 첨가하여 pH를 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. pH 값이 안정되면 원하는 백금 담지량 40 중량%에 상응하는 무게의 4분의 1인 0.428 g의 염화백금산 (H2PtCl6ㆍxH2O) 수용액 4 ml를 콜로이드 용액에 첨가하였다. 염화백금산에 의해 떨어진 pH값을 다시 1 M의 중탄산나트륨 용액을 첨가하여 pH 값을 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. 이와 같이 염화백금산 용액(0.428 g의 용매, 4 ml)과 중탄산나트륨 용액의 첨가절차를 세 번 더 반복하였다. 이 용액에 포름 알데하이드 용액을 첨가하여 액상에서 백금을 환원하였다. 용액을 여과하여 얻어진 분말을 세척한 후 80 ℃에서 진공건조하여 최종적으로 백금/탄소분말을 얻어냈다. 원소분석결과 38.5 중량%의 백금이 탄소에 담지됨을 알 수 있었다.
실시예
3
지지체로 사용되는 탄소분말(Vulcan XC-72R) 1 g을 100 ml의 증류수에 넣은 후, 강한 교반으로 콜로이드 상태의 용액을 얻었고 이를 90 ℃의 온도로 가열하였다. 1 M의 중탄산나트륨 용액을 콜로이드 용액에 첨가하여 pH를 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. pH 값이 안정되면 원하는 백금 담지량 60 중량%에 상응하는 무게의 5분의 1인 0.771 g의 염화백금산(H2PtCl6ㆍxH2O) 수용액 7 ml를 콜로이드 용액에 첨가하였다. 염화백금산에 의해 떨어진 pH값을 다시 1 M의 중탄산나트륨 용액을 첨가하여 pH 값을 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. 이와 같이 염화백금산 용액(0.771 g의 용매, 7 ml)과 중탄산나트륨 용액의 첨가절차를 네 번 더 반복하였다. 이 용액에 포름 알데하이드 용액을 첨가하여 액상에서 백금을 환원하였다. 용액을 여과하여 얻어진 분말을 세척한 후 80 ℃에서 진공건조하여 최종적으로 백금/탄소분말을 얻어냈다. 원소분석결과 58.6 중량%의 백금이 탄소에 담지됨을 알 수 있었다.
실시예
4
지지체로 사용되는 탄소분말(Vulcan XC-72R) 1 g을 100 ml의 증류수에 넣은 후, 강한 교반으로 콜로이드 상태의 용액을 얻었고 이를 90 ℃ 온도로 가열하였다. 1 M의 중탄산나트륨 용액을 콜로이드 용액에 첨가하여 pH를 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. pH 값이 안정되면 백금 담지량 40 중량%에 상응하는 무게인 1.712 g의 염화백금산 (H2PtCl6ㆍxH2O) 수용액 16 ml를 분당 0.5 ml의 주입속도 이하로 탄소분말 콜로이드 용액(탄소 1 g, 100 ml)에 첨가하면서, 이와 동시에 1 M의 중탄산나트륨 용액을 첨가하여 pH 값을 8에서 9사이의 범위로 연속적으로 조절함으로써 첨가절차를 N번 (N>100) 반복하는 효과를 가져왔다. 이 용액에 포름 알데하이드 용액을 첨가하여 액상에서 백금을 환원하였다. 용액을 여과하여 얻어진 분말을 세척한 후 80 ℃에서 진공건조하여 최종적으로 백금/탄소분말을 얻어냈다. 원소분석결과 38.7 중량%의 백금이 탄소에 담지됨을 알 수 있었다.
비교예
1
미국특허 제4,186,110호에서 제시된 침전법에 따라 백금/탄소분말을 제조하였으며, 그 과정은 다음과 같다.
지지체로 사용되는 탄소분말(Vulcan XC-72R) 1 g을 100 ml의 증류수에 넣은 후, 강한 교반으로 콜로이드 상태의 용액을 얻었고 이를 90 ℃의 온도로 가열하였다. 1 M의 수산화나트륨 용액을 콜로이드 용액에 첨가하여 pH를 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. pH 값이 안정되면 원하는 백금 담지량 40 중량%에 상응하는 1.712 g의 염화백금산 (H2PtCl6ㆍxH2O) 수용액 16 ml를 콜로이드 용액에 첨가하였다. 염화백금산에 의해 떨어진 pH값을 다시 1 M의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 값을 8에서 9사이의 범위로 조절하였다. 이 용액에 포름 알데하이드 용액을 첨가하여 액상에서 백금을 환원하였다. 용액을 여과하여 얻어진 분말을 세척한 후 80 ℃에서 진공건조하여 최종적으로 백금/탄소분말을 얻어냈다. 원소분석결과 37.1 중량%의 백금이 탄소에 담지됨을 알 수 있었다.
비교예
2
pH 조절물질로 1 M 중탄산나트륨 용액을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 백금/탄소분말을 얻어냈다. 원소분석결과 37.8 중량%의 백금이 탄소에 담지됨을 알 수 있었다.
비교예
3
미국특허 제3,033,193호에서 제시된 콜로이드법에 따라 백금/탄소분말을 제조하였으며, 그 과정은 다음과 같다.
백금 설파이트산(H3Pt(SO3)2OH) 4.44 g을 260 ml의 증류수에 녹였다. 여기에 탄소분말(Vulcan XC-72R) 1 g을 넣고 교반한 후 2.5% 수산화나트륨 용액으로 pH를 3으로 조절하였다. 28%의 H2O2 용액 13.2 ml를 상기 용액에 주입한 후 1시간 교반하였다. pH를 다시 3으로 조절하였다. 계속 교반하면서 100 ℃에서 1시간 동안 중탕하였다. 용액을 식힌 후 여과 및 세척하여 얻어진 분말을 105 ℃에서 건조하였다. 200 ℃에서 50% H2/N2로 1시간 동안 환원한 후 백금/탄소분말을 얻어냈다. 원소분석결과 37.9 중량%의 백금이 탄소에 담지됨을 알 수 있었다.
비교예
4
미국특허 제3,033,193호에서 제시된 콜로이드법에 따라 백금/탄소분말을 제조하였으며, 그 과정은 다음과 같다.
백금 설파이트산(H3Pt(SO3)2OH) 10.0 g을 600 ml의 증류수에 녹였다. 여기에 탄소분말(Vulcan XC-72R) 1 g을 넣고 교반한 후 2.5% 수산화나트륨 용액으로 pH를 3으로 조절하였다. 28%의 H2O2 용액 30.0 ml를 상기 용액에 주입한 후 1시간 교반하였다. pH를 다시 3으로 조절하였다. 계속 교반하면서 100 ℃에서 1시간 동안 중탕하였다. 용액을 식힌 후 여과 및 세척하여 얻어진 분말을 105 ℃에서 건조하였다. 200 ℃에서 50% H2/N2로 1시간 동안 환원한 후 백금/탄소분말을 얻어냈다. 원소분석결과 59.0 중량%의 백금이 탄소에 담지됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 XRD 패턴의 백금 (111) 피크 너비를 이용하여 계산한 백금/탄소분말에서의 백금입자크기를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 백금입자의 모양을 구형으로 가정하여 백금표면적을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
|
백금담지량(중량%) |
Pt 크기(nm) |
Pt 표면적(㎡/g) |
실시예 1 |
20 |
1.7 |
164 |
실시예 2 |
40 |
2.6 |
107 |
실시예 3 |
60 |
3.5 |
80 |
실시예 4 |
40 |
2.7 |
103 |
비교예 1 |
40 |
8.2 |
34 |
비교예 2 |
40 |
3.6 |
77 |
비교예 3 |
40 |
3.7 |
75 |
비교예 4 |
60 |
8.5 |
33 |
상기 표 1의 결과에서 보면, 본 발명의 백금/탄소분말은 비교예 1 내지 4의 촉매들에 비하여 같은 백금 담지량에서 약 40-70%의 작은 입자크기을 가졌으며, 표면적에서는 1.3 내지 3.0 배까지의 증대를 보임을 알 수 있다. 특히 실시예 3의 60 중량% 백금/탄소분말 촉매의 표면적은 비교예 1 내지 3의 40 중량% 백금/탄소분말 표면적보다 커서 본 발명이 고담지 영역에서의 고분산된 미세한 백금입자를 지닌 백금/지지체를 제공하는 것을 확인할 수 있다.
실시예
5
(연료전지의 제조)
실시예 3에서 얻어진 60 중량% 백금/탄소분말을 이소프로필 알코올과 나피온(Nafion) 용액과 섞어 촉매슬러리를 제조한 후, 이를 카본페이퍼와 나피온막 사이에 도입하였다. 사용된 양은 제곱 cm 당 백금 0.5 mg이었다. 이 전해질막-전극 접합체를 사용하여 고분자 전해질 연료전지를 조립하였고, 70 ℃의 온도에서 산화극에는 수소, 환원극에는 산소를 불어넣어 전지의 성능을 평가하였다.
비교예
5
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연료전지를 제조하되, 실시예 3의 백금촉매 대신에 비교예 4의 촉매를 이용하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 4의 촉매를 이용한 연료전지의 전압전류곡선을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보면, 본 발명의 촉매를 이용한 경우 0.7V 에서의 전류밀도가 0.8 mA/㎠로 우수한 반면, 비교예 4의 60 중량% 백금/탄소분말을 같은 방법으로 제조하여 얻어진 연료전지의 전압전류곡선은 0.7 V에서 전류밀도가 0.6 mA/㎠ 으로 더 낮았다.