KR20180062213A - 중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법{HOLLOW METAL NANO PARTICLE, CATALYST AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 명세서는 중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노입자의 합성이 가능하다.
금속 나노입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 경제적인 대량 생산이 힘들었다. 따라서, 균일한 크기의 고품질 나노입자의 개발이 요구되었다.
대한민국 특허공개공보 제10-2005-0098818호
본 명세서는 중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 중공 코어(core)부; 백금과 전이금속의 합금을 포함하는 제1 쉘부; 및 상기 제1 쉘부 상에 구비되고 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 포함하는 중공 금속 나노입자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 중공 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 중공 금속 나노입자를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 막 전극 접합체를 단위 전지로 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 백금염, 전이금속염 및 안정화제를 제1 용매에 첨가하여 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 환원제를 첨가하여 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여, 상기 중공 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 중공 금속 나노입자에서 전이금속의 용해(dissolution)가 억제되는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 중공 금속 나노입자를 갖는 촉매는 활성면적(active surface area)이 넓은 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 중공 금속 나노입자의 단면도이다.
도 5는 본 명세서의 제2 실시상태에 따른 중공 금속 나노입자의 단면도이다.
도 6은 비교예 1의 촉매입자에 대한 TEM사진이다.
도 7은 실시예 1의 촉매입자에 대한 TEM사진 이다.
도 8는 비교예 2의 촉매입자에 대한 TEM사진 이다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1 내지 2의 촉매입자에 대한 성능비교 결과이다.
도 10은 실시예 1과 비교예 1의 촉매입자에 대한 XRD 측정 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 중공 코어(core)부; 백금과 전이금속의 합금을 포함하는 제1 쉘부; 및 상기 제1 쉘부 상에 구비되고 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 포함하는 중공 금속 나노입자를 제공한다.
상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 20nm 이하일 수 있고, 또는 12nm 이하일 수 있고, 또는 10nm 이하일 수 있고, 또는 7nm 이하일 수 있다. 또는, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 6 nm 이하일 수 있다. 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상일 수 있다. 중공 금속 나노입자의 입경이 30nm 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한, 중공 금속 나노입자의 입경이 10nm 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 또한, 중공 금속 나노입자의 입경이 10nm 이하, 8nm 이하, 또는 6 nm 이하인 경우 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 중공 금속 나노입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 XRD 분석을 통해 입자의 결정크기를 측정할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 10 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 9 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 8 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 7 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 6 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 5 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서 형성되는 다수의 중공 금속 나노입자의 개별적인 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 중공 금속 나노입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 중공 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 중공 금속 나노입자들이 촉매로 사용될 경우, 촉매의 활성이 다소 미흡해질 수 있다.
상기 중공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 여기서, 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 중공 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 명세서에서, 중공이란, 중공 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void), 포러스(porous)의 용어를 포함한다. 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는, 상기 중공은 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 코어의 부피는 상기 중공 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상일 수 있다.
상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어 내부에 계면활성제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 나노입자는 중공 코어 내부에 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 제1 쉘부는 백금 및 전이금속을 포함하는 금속으로 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 금속 산화물이 아닌 금속으로 형성될 수 있다.
본 출원의 상기 제1 쉘부는 중공 외부의 전면에 존재하며, 상기 중공을 둘러싸는 형태로 존재할 수도 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 쉘부는 중공 코어부 외측면 전체에 형성될 수 있다. 즉, 본 출원의 상기 제1 쉘부는 상기 중공 금속 나노입자의 형태를 구성할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 이 경우, 본 출원의 상기 제1 쉘부의 형태는 중공 코어를 포함하는 구 형상일 수 있다.
상기 전이금속은 백금과 합금을 이룰 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘부의 백금과 전이금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다.
상기 제1 쉘부의 백금과 전이금속의 원자 백분율 비는 6:4 내지 10:1일 수 있으며, 구체적으로, 8:2 내지 10:1일 수 있다.
상기 제1 쉘부의 평균 두께는 5nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0nm 초과 5nm 이하, 또는 0.25nm 이상 5nm 이하이고, 더욱 구체적으로 0nm 초과 3nm 이하, 또는 0.25nm 이상 3nm 이하일 수 있다.
상기 제2 쉘부는 상기 제1 쉘부 상에 구비된다. 즉, 상기 제2 쉘부는 상기 제1 쉘부의 표면의 적어도 일부에 형성되는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 제2 쉘부는 상기 제1 쉘부의 외측표면을 비연속적으로 덮거나, 상기 제1 쉘부의 외측표면의 전체를 덮을 수 있다. 이 경우 중공 금속 나노입자로부터 전이금속의 용해(dissolution)가 억제되는 장점이 있다.
금속 나노입자로부터 전이금속이 용해되는 경우, 용해된 전이금속이 전해질막으로 녹아들어가 전해질막의 기능을 방해하여 연료전지 성능을 저하시킬 수 있다.
본 명세서의 중공 금속 나노입자가 담체에 담지되어 있는 경우, 상기 제2 쉘부는 제1 쉘부의 표면 중 담체와 접촉된 표면을 제외한 외측표면을 비연속적으로 덮거나, 제1 쉘부의 표면 중 담체와 접촉된 표면을 제외한 외측표면의 전체를 덮을 수 있다.
상기 제2 쉘부는 백금으로 이루어진 것으로서, 공정상 약간의 불순물이 포함될 수는 있으나, 원칙적으로는 백금만으로 제1 쉘부 상에 형성된 층을 의미한다.
상기 제2 쉘부의 평균 두께는 5nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0nm 초과 5nm 이하, 또는 0.25nm 이상 5nm 이하이고, 더욱 구체적으로 0nm 초과 3nm 이하, 또는 0.25nm 이상 3nm 이하일 수 있다.
상기 중공 금속 나노입자를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 담체는 탄소계 담체일 수 있으며, 예를 들면 흑연(그라파이트), 그라핀(Graphene), 활성탄, 메조포러스 탄소(Mesoporous Carbon), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 담체는 양이온성 고분자가 코팅된 담체일 수 있다.
상기 양이온성 고분자는 양이온성기를 가지고 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 아민기 및 이민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자일 수 있다.
상기 양이온성 고분자는 PAH(polyallylamine hydrochloride) 및 폴리알킬렌이민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7]
Figure pat00016
[화학식 8]
Figure pat00017
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure pat00018
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
본 명세서에서,
Figure pat00019
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)일 수 있다.
본 명세서에 따른 중공 금속 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 중공 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 상기 중공 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery) 및 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 중공 금속 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
본 명세서는 중공 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 중공 금속 나노입자를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 본 명세서에 따른 중공 금속 나노입자를 촉매로서 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층 이 상기 중공 금속 나노입자를 촉매로서 포함하는 경우, 상기 애노드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 촉매(Catalyst)의 비율(Ionomer/ Catalyst, I/C)은 0.3 내지 1이다.
상기 캐소드 촉매층이 상기 중공 금속 나노입자를 촉매로서 포함하는 경우, 상기 캐소드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 촉매(Catalyst)의 비율(Ionomer/ Catalyst, I/C)은 0.3 내지 1이다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 나피온, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
본 명세서는 백금염, 전이금속염 및 안정화제를 제1 용매에 첨가하여 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 환원제를 첨가하여 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여, 상기 중공 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법은 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 백금과 전이금속 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 금속 이온간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래의 제조방법에 비해 단순하여, 대량 생산이 용이한 방법이라는 장점이 있다.
상기 제조방법의 모든 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제조방법의 모든 단계는 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 명세서의 중공 금속 나노입자의 제조방법은 백금염, 전이금속염 및 안정화제를 제1 용매에 첨가하여 제1 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 구현예에서, 상기 백금염 및 전이금속염은 각각 용액상에서 이온화하여 백금 이온과 전이금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 백금염 및 전이금속염은 각각 백금 및 전이금속의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다.
상기 제1 용액 중에서, 상기 백금염과 상기 전이금속염의 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:2 내지 1:5일 수 있다.
상기 제1 용액 중에서, 상기 안정화제는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨, 시트르산삼나트륨, 아스파르트산(Aspartic acid), 글리신(glycine), 라이신(lysine) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 상기 제1 용매는 백금염 및 전이금속염을 용해시키는 것으로, 물 또는 물과 C1-C6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 물일 수 있다. 본 발명은 용매로 유기 용매를 사용하지 않으므로, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 4 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 80 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 발명은 비용 절감 효과가 크다.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 본 발명은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
상기 제1 용액을 형성하는 단계에서, 상기 제1 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제를 더 포함하는 경우, 상기 제1 용액을 형성하는 단계는 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 백금염 및 상기 전이금속염이 둘러싸는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 상기 용액 중에서 미셀을 형성할 수 있다. 상기 미셀의 외측면의 전하의 종류에 따라 상기 계면활성제의 전하를 구분할 수 있다. 즉, 미셀의 외측면의 전하가 음이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 미셀의 외측면의 전하가 양이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 리튬 도데실술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실술페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 술페이트, 나트륨 알기네이트, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 나트륨 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제가 미셀을 형성하는 영역은 백금염 및 전이금속염이 존재하지 않게 되어, 중공을 형성할 수 있다. 즉, 환원제에 의하여 상기 백금염 및 상기 전이금속염이 백금 및 전이금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로, 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, N-알킬 (C12-C15)-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C15)-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, 알킬(C12) 트리메틸 암모늄 브로마이드, 알킬(C15) 트리메틸 암모늄 브로마이드, 알킬(C17) 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 및 양이온성 구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온성 계면활성제가 미셀을 형성하는 영역은 상기 음이온을 띠는 백금염 및 상기 전이금속염이 존재하지 않게 되어, 중공을 형성할 수 있다. 즉, 환원제에 의하여 상기 백금염 및 상기 전이금속염이 백금 및 전이금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
상기 제1 용액 중에서 계면활성제의 농도는 제1 용매에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.2배 이상 5배 이하일 수 있으며, 구체적으로, 1배 이상 5배 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 0.2배 미만이면, 백금염에 흡착되는 계면활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어를 형성하는 계면활성제의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 계면활성제와 중공 코어를 형성하지 않는 금속 입자가 섞여서 응집될 수 있다.
본 명세서에서 상기 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)는 계면활성제가 용액 중에서 분자 또는 이온의 집단(미셀)을 형성하게 되는 농도의 하한을 의미한다.
계면활성제의 가장 중요한 특성은 계면활성제가 계면, 예를 들면 공기-액체 계면, 공기-고체 계면 및 액체-고체 계면상에서 흡착하는 경향을 갖는 것이다. 계면활성제가 응집된 형태로 존재하지 않는다는 의미에서 유리(free)되어 있는 경우, 그들은 모노머 또는 유니머(unimer)로 불리며, 유니머 농도를 증가시키면 그들은 응집하여 작은 응집체의 실체(entity), 즉, 미셀(micelle)을 형성한다. 이러한 농도를 임계 미셀 농도(Critical Micell Concentration)라 할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용매로 물이 선택될 경우, 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.2배 이상 5배 이하일 수 있으며, 구체적으로, 1배 이상 5배 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제 및/또는 미셀을 둘러싸는 백금염 및 전이금속염을 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 체인 길이에 의하여 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 중공 크기도 작아지게 되며, 이에 따라 중공 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 계면활성제의 외측단의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 중공의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+ 을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 K+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Li+인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 외측단의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경우, 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 중공이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 명세서의 중공 금속 나노입자의 제조방법은 상기 제1 용액에 환원제를 첨가하여 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.
상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 4 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 80 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계도 상온에서 수행할 수 있으며, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 본 발명은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 용액과 환원제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.
상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이때, Et는 에틸기를 의미한다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 중공 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그래서 중공 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 중공 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다.
본 명세서의 중공 금속 나노입자의 제조방법은 상기 중공 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 쉘부를 형성하는 단계는 백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 쉘부를 형성하는 단계는 백금염과 제2 용매를 포함하는 제2 용액에 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 첨가하여 제1 쉘부의 외측면에 백금이온층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 용액에 환원제를 첨가하여 상기 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원제에 의해 제1 쉘부의 외측면의 백금이온층은 백금으로 환원되어 백금으로 이루어진 제2 쉘부로 변경될 수 있다.
상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이때, Et는 에틸기를 의미한다.
상기 제2 용매는 백금염을 녹일 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 물일 수 있다.
상기 백금염은 용액상에서 이온화하여 백금 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 백금염은 백금의 질산화물(Nitrate), 백금의 할로겐화물(Halide), 백금의 수산화물(Hydroxide) 또는 백금의 황산화물(Sulfate)일 수 있다.
상기 백금염의 몰농도는 1mM 이상 10mM이하일 수 있다.
본 명세서의 중공 금속 나노입자의 제조방법은 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물로 세척하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
상기 제2 쉘부가 구비된 중공 금속 나노입자가 형성된 후, 용액에 포함된 중공 금속 나노입자를 석출하기 위하여 중공 금속 나노입자를 포함하는 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 중공 금속 나노입자만을 회수할 수 있다. 필요에 따라, 중공 금속 나노입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면 수 나노크기로 균일한 크기를 가지는 중공 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 종래의 방법으로는 수 나노크기의 중공 금속 나노입자를 제조하기 어려웠을 뿐만 아니라 균일한 크기로 제조하는 것은 더욱 어려웠다.
본 명세서의 중공 금속 나노입자의 제조방법은 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 담지하는 단계는 담체를 양이온성 고분자로 코팅하는 단계; 및 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 상기 양이온성 고분자로 코팅된 담체에 담지하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
Ni전구체로서 Ni(OCOCH3)2·4H2O, Pt 전구체로서 K2PtCl4, 안정화제로서 글리신(glycine)을 물에 용해시킨 뒤, 30분 교반시켰다. 이 때, Ni전구체와 Pt 전구체의 몰비는 2:1이고, Pt 전구체와 글리신의 몰비는 1:20이었다.
30분 교반 후, 물에 분산시킨 카본을 첨가하여 30분 동안 교반시켰다. 이때 사용된 카본은 PAH(poly allylamine hydrochloride) 1g을 물 500ml에 용해시킨 뒤 카본블랙 300mg과 KNO3 1g을 넣고 24시간 교반했다. 그 후 증류수로 세척 및 건조하여 카본 담지체로 사용했다. 중공(Hollow) 입자를 합성하기 위해 상온에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여 4시간 동안 반응시켰다.
교반 중에 0.5M NaOH를 첨가하여 pH 10으로 조절한 후 Pt(NH3)4 전구체를 넣고 1hr 교반 후 환원제인 NaBH4를 첨가하여 Pt skin(제2 쉘부)을 형성했다.
[비교예 1]
Ni전구체로서 Ni(OCOCH3)2·4H2O, Pt 전구체로서 K2PtCl4, 안정화제로서 글리신(glycine)을 물에 용해시킨 뒤, 30분 교반시켰다. 이 때, Ni전구체와 Pt 전구체의 몰비는 2:1이고, Pt 전구체와 글리신의 몰비는 1:20이었다.
30분 교반 후, 물에 분산시킨 카본을 첨가하여 30분 동안 교반시켰다. 이때 사용된 카본은 PAH(poly allylamine hydrochloride) 1g을 물 500ml에 용해시킨 뒤 카본블랙 300mg과 KNO3 1g을 넣고 24시간 교반했다. 그 후 증류수로 세척 및 건조하여 카본 담지체로 사용했다. 중공(Hollow) 입자를 합성하기 위해 상온에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여 4시간 동안 반응시켜 Pt skin이 없는 촉매를 수득했다.
[비교예 2]
Ni전구체로서 Ni(OCOCH3)2·4H2O, Pt 전구체로서 K2PtCl4, 안정화제로서 시트르산삼나트륨(trisodium citrate, TC)을 물에 용해시킨 뒤, 30분 교반시켰다. 이 때, Ni전구체와 Pt 전구체의 몰비는 2:1이고, Pt 전구체와 TC의 몰비는 1:10이었다.
30분 교반 후, 물에 분산시킨 카본을 첨가하여 30분 동안 교반시켰다. 이때 사용된 카본은 PAH(poly allylamine hydrochloride) 1g을 물 500ml에 용해시킨 뒤 카본블랙 300mg과 KNO3 1g을 넣고 24시간 교반했다. 그 후 증류수로 세척 및 건조하여 카본 담지체로 사용했다. 중공(Hollow) 입자를 합성하기 위해 용매를 70℃로 승온시켜 교반하던 중에 환원제인 NaBH4를 첨가하여 4시간 동안 반응시켜 Pt skin이 없는 촉매를 수득했다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매입자에 대한 투과전자현미경(TEM)을 측정하여, 각각 도 6 내지 9에 도시했다.
도 6에서 Pt skin이 없는 비교예 1의 촉매입자의 직경은 약 4nm 내지 4.5nm이고, 도 7에서 Pt skin이 있는 실시예 1의 촉매입자의 직경은 약 5nm 내지 6nm이었다. 이를 통해, 도 7의 입자는 Pt skin이 추가로 형성되어 입자의 크기가 커진 것을 확인할 수 있으며, Pt skin의 두께는 약 1nm 내지 2nm임을 알 수 있다.
도 8에서 Pt skin이 없는 비교예 2의 촉매입자의 평균직경은 6.5nm 내지 7.5nm이었다.
[실험예 2]
도 9는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매입자의 성능비교 결과이다. 각 촉매가 캐소드(cathode)로 적용된 막 전극 접합체(MEA)를 제작하고, 단위셀(single cell) 75℃조건에서 100% RH, H2(애노드)/Air(캐소드)=150/500sccm 조건으로 성능 평가를 실시하였다.
Sample @ 0.6V Current Density (A/cm2)
실시예 1 1.101
비교예 1 1.035
비교예 2 1.016
상기 표 1을 통해, 비교예 1 대비 Pt shell이 추가된 촉매가 적용된 실시예 1의 성능이 더 높음을 알 수 있으며, 중공입자의 크기가 큰 비교예 2보다 중공입자의 크기가 작은 실시예 1이 성능이 더 높음을 알 수 있다.
[실험예 3]
실시예 1과 비교예 1의 촉매입자에 대한 XRD(X 선 회절 분석법)를 측정하여, 그 결과를 도 10에 도시했다.
도 10의 그래프를 통해 결정크기를 측청한 결과 비교예 1의 촉매입자는 2.0nm, 실시예 1의 촉매입자는 3.6nm 으로 측정되었다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
100: 중공 코어부
200: 제1 쉘부
210: 백금
220: 전이금속
300: 제2 쉘부
400: 담체

Claims (14)

  1. 중공 코어(core)부; 백금과 전이금속의 합금을 포함하는 제1 쉘부; 및 상기 제1 쉘부 상에 구비되고 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 포함하는 중공 금속 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 7nm 이하인 중공 금속 나노입자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것인 중공 금속 나노입자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 쉘부의 평균 두께는 5nm 이하인 것인 중공 금속 나노입자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 쉘부의 평균 두께는 2nm 이하인 것인 중공 금속 나노입자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자를 담지하는 담체를 더 포함하는 것인 중공 금속 나노입자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 담체는 양이온성 고분자가 코팅된 담체인 것인 중공 금속 나노입자.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 중공 금속 나노입자를 포함하는 촉매.
  9. 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층, 및 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며,
    상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 중공 금속 나노입자를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  10. 청구항 9의 막 전극 접합체를 단위 전지로 포함하는 연료 전지.
  11. 백금염, 전이금속염 및 안정화제를 제1 용매에 첨가하여 제1 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액에 환원제를 첨가하여 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
    백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여, 상기 중공 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 물을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계를 더 포함하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 담지하는 단계는 담체를 양이온성 고분자로 코팅하는 단계; 및 상기 제1 쉘부를 갖는 중공 금속 나노입자를 상기 양이온성 고분자로 코팅된 담체에 담지하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
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