KR20140085368A - 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자에 관한 것이다.

Description

담체에 담지된 중공 금속 나노입자{HOLLOW METAL NANO PARTICLES SUPPORTED ON CARRIER}
본 출원은 2012년 12월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10- 2012-0155418호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자에 관한 것이다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
한편, 종래에는 중공 금속 나노입자를 제조하기 위하여 Ag, Cu, Co, Ni 등의 환원전위가 낮은 입자를 합성한 후, 이들보다 환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Pt, Pd 또는 Au와 전위차 치환방법으로 Ag, Cu, Co, Ni 등의 입자 표면을 치환하고, 표면 치환후 산처리를 통하여 내부에 남아있는 Ag, Cu, Co, Ni 등을 녹여냄으로써 중공 금속 나노입자를 제조하였다. 이 경우 산으로 후처리를 해야 하는 공정 상의 문제가 있고, 전위차 치환법은 자연적인 반응이기 때문에 조절할 수 있는 인자가 별로 없어 균일한 입자를 제조하기가 어렵다. 따라서, 좀 더 용이하고 균일한 중공 금속 나노입자를 제조할 수 있는 방법이 필요하였다.
한국 공개 특허 제10-2005-0098818호
본 출원이 해결하고자 하는 과제는, 담체에 담지된 고품질의 균일한 크기를 가지는 중공 금속 나노입자를 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 중공 금속 나노입자가 담체에 담지되고, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하인 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 담체를 첨가하여 분산시키는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조되고, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러싸는 것을 포함하며, 상기 중공 금속 나노입자는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 제공한다.
본 출원에 의할 경우, 수 나노미터로 균일한 크기의 중공 금속 나노입자를 제공할 수 있고, 담체와 중공 금속 나노입자간의 접착력이나 분산력이 우수하여 다양한 분야에서 응용할 수 있는 장점이 있다.
도 1 은 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면활성제가 포함된 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면활성제가 제거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 3 은 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면활성제가 포함된 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면활성제가 제거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 중공 금속 나노입자가 담체에 담지된 단면을 나타낸 것이다.
도 6은 일반적인 담체 담지 나노입자가 담체상에서 뭉침현상이 나타나는 것을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, 중공이란 중공 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void), 포러스(porous)의 용어를 포함한다. 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함한다.
본 출원의 일 구현예는 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 중공 금속 나노입자가 담체에 담지되고, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하인 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 제공한다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30 nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 20 nm 이하일 수 있고, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 또는, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 6 nm 이하일 수 있다. 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1 nm 이상일 수 있다. 중공 금속 나노입자의 입경이 30 nm 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한, 중공 금속 나노입자의 입경이 20 nm 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 또한, 중공 금속 나노입자의 입경이 10 nm 이하, 또는 6 nm 이하인 경우 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 중공 금속 나노입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 30 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 20 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 15 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 12 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 10 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 6 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 분산도는 20 % 이상 50 % 이하, 또는 20 % 이상 40 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 분산도는 25 % 이상 40 % 이하, 또는 25 % 이상 35 % 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 분산도를 측정하기 위하여 Micromeritics 사의 AutoChem Ⅱ 2920 장비를 사용하였다. 구체적으로, 상기 분산도의 측정을 위하여 상기 장비를 이용하고, 400 ℃에서 시료를 전처리 후 흡착 가스로서 CO를 사용하여 펄스 도징(pulse dosing)하여 CO를 포화시킨 후 도징(dosing)을 멈추고 CO의 흡착량을 계산하였다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 분산도는 하기와 같이 계산될 수 있다.
분산도(%) = {화학 흡착 위치(Chemisorption site) / 담지 금속 원자성(supported metal automicity)} × 100
상기 분산도는 담체에서 표면에 드러난 중공 금속 나노입자의 비율을 나타내는 것으로서, 이 수치가 높으면 담체 표면에 드러난 중공 금속 나노입자의 비율이 높은 것을 의미한다. 즉, 상기 분산도의 수치가 높을 수록, 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 분포가 고르게 분포하고 있다는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어(core); 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 제1 금속을 포함하는 적어도 하나의 제1 쉘(shell); 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 제2 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제2 쉘은 제1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 제1 쉘의 외측 표면의 전면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다. 상기 제2 쉘이 제1 쉘의 외측 표면의 일부 영역에 존재할 경우 불연속적인 면의 형태로 존재할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘(shell)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어(core); 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘(shell)을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘부의 두께는 0nm 초과 5nm 이하, 더욱 구체적으로 0nm 초과 3nm 이하일 수 있다. 또한, 본 출원의 일 구현예에서, 상기 쉘부의 두께는 1 nm 초과 2 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하이고, 쉘부의 두께가 0nm 초과 5nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 20nm 이하 또는 10nm 이하이고, 쉘부의 두께가 0nm 초과 3nm 이하일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 중공의 입경은 1nm 이상 10nm 이하, 구체적으로 1nm 이상 4nm 이하일 수 있다. 또한, 각각의 쉘의 두께는 0.25nm 이상 5nm 이하, 구체적으로 0.25nm 이상 3nm 이하일 수 있다. 상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속이 혼합되어 형성된 쉘일 수도 있고, 각각 제1 금속 및 제2 금속의 혼합 비율이 다르게 별도로 형성된 제1 쉘 및 제2 쉘을 포함하는 복수의 쉘일 수 있다. 또는 제1 금속만을 포함하는 제1 쉘 및 제2 금속만을 포함하는 제2 쉘을 포함하는 복수의 쉘일 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상일 수 있다.
본 출원의 상기 제조방법에 의하여 제조된 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 출원의 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 원소분석 데이터에서 제1 금속 및 제2 금속 중 적어도 어느 하나의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재할 수 있다.
본 출원 중 입자의 원소분석 데이터에서 입자 내 포함된 원자 백분율을 나타내는 그래프에 있어서, 피크란 그래프의 기울기가 양의 값에서 음의 값으로 변하면서 그 형상이 뾰족한 점들을 의미한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 있어서, 메이저 피크는 입자의 원소분석 데이터에서 입자 내 포함된 원자 백분율을 나타내는 피크들 중 피크들을 연결한 연결선의 봉우리들 각각의 정점에 위치한 피크를 의미한다. 여기서, 각 봉우리의 정점에 위치한 피크는 1개일 수도 있지만, 동일한 원자 백분율값을 갖는 2 이상일 수도 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 메이저 피크는 입자의 원소분석 데이터에서 입자 내 포함된 원자 백분율을 나타내는 피크들 중 피크들을 연결한 연결선의 봉우리들 중 피크들의 평균값보다 높은 높이를 갖는 봉우리들 각각의 정점에 위치한 피크를 의미한다. 여기서, 피크들의 평균값이란, 원자 백분율을 나타내는 모든 피크들의 평균값을 의미한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 메이저 피크는 입자의 원소분석 데이터에서 입자 내 포함된 원자 백분율을 나타내는 피크들 중 피크들을 연결한 연결선의 봉우리들 중 1번째 또는 2번째로 높은 높이를 갖는 봉우리의 정점에 위치한 피크를 의미한다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때, 입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고, 입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때, 입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고, 입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재할 수 있다.
이때 중공 금속 나노입자의 입경은 제1 금속의 피크가 연결된 그래프의 시작점이나 한 끝점에서부터 다른 끝점까지를 의미하며, 시작점 또는 끝점은, 제1 금속의 피크가 연결된 그래프가 시작되는 지점; 또는 제1 금속의 피크가 연결된 그래프의 세로값이 0이 되는 지점을 의미한다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재할 수 있다. 이때, 상기 중공 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때, 입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고, 입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재할 수 있다.
그리고, 중공 금속 나노입자의 입경은 제2 금속의 피크가 연결된 그래프의 시작점이나 한 끝점에서부터 다른 끝점까지를 의미하며, 시작점 또는 끝점은 제2 금속의 피크가 연결된 그래프가 시작되는 지점 또는 제2 금속의 피크가 연결된 그래프의 세로값이 0이 되는 지점을 의미한다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 금속 또는 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하고, 입자의 원소분석 데이터에서 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며, 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하고, 입자의 원소분석 데이터에서 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며, 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하고, 입자의 원소분석 데이터에서 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며, 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재할 수 있다.
상기 입자의 단면 원소분석 데이터는 에너지 분산형 스펙트럼 원소 분석기(Energy Dispersive Spectrometer: EDS)를 이용하여 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 단면 원소분석 데이터는 입자를 위에서 투과하여 보았을 때, 2차원 영역에서 어떠한 원소가 측정되는지를 확인하는 것이다. 즉, 상기 중공 금속 나노입자의 경우에는 쉘부가 상대적으로 중공이 위치하는 영역보다 원소가 밀집하여 분포하기 때문에 메이저 피크 형태로 관찰이 가능하다. 나아가, 원소의 양이 상대적으로 미량인 경우, 전 영역에서 복수 개의 피크로 관찰될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속으로 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 금속 산화물이 아닌 금속으로 형성될 수 있다.
본 출원의 상기 쉘부는 중공 외부의 전면에 존재하며, 상기 중공을 둘러싸는 형태로 존재할 수도 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 중공 코어부 외측면 전체에 형성될 수 있다. 즉, 본 출원의 상기 쉘부는 상기 중공 금속 나노입자의 형태를 구성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 이 경우, 본 출원의 상기 쉘부의 형태는 중공 코어를 포함하는 구 형상일 수 있다.
본 출원의 상기 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를들면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 중공 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘부는 단일층의 쉘일 수도 있고, 두 층 이상의 쉘일 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘부는 제1 금속을 포함하는 제1 쉘; 및 제2 금속을 포함하는 제2 쉘을 포함하는 복수의 쉘을 포함할 수 있다
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘부가 단일층인 경우, 제1 금속 및 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 균일하게 또는 불균일하게 혼합될 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부의 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율비는 1:5 내지 10:1일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘부가 단일층인 경우, 쉘에서 제1 금속의 비율이 그라데이션의 상태로 존재할 수 있다. 제2 금속의 비율은 쉘에서 일정한 비율로 존재할 수 있고, 제1 금속은 그라데이션 형태의 비율로 존재할 수 있다.
한 예로, 쉘의 단면을 기준으로 할 때, 중심부에서 제1 금속의 비율이 제일 높고, 쉘의 양 끝으로 갈수록 제1 금속의 비율이 낮아질 수 있다. 즉, 중공 코어와 인접한 부분에서 쉘의 중심으로 갈수록 제1 금속의 비율이 높아지다가 쉘의 중심에서 쉘의 외측 가장자리로 갈수록 제1 금속의 비율이 낮아질 수 있다. 이때, 쉘의 중심부에 제1 금속의 비율이 제일 높은 지점이 존재할 수 있다.
다른 예로, 쉘 중에서 중공 코어에 접하는 부분에는 제1 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 외부와 접하는 표면 부분에는 제2 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있다.
또는 상기 쉘이 각각 제1 금속 및 제2 금속의 혼합 비율이 다르게 별도로 형성된 제1 쉘 또는 제2 쉘일 수도 있다. 이때, 각각의 쉘에서 제1 금속: 제2 금속의 원자 백분율 비가 1:5 내지 10:1일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘부가 두 층 이상일 경우 각각의 쉘은 제1 금속 또는 제2 금속만을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 중공 금속 나노입자는 중공 코어; 제1 금속을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제1 쉘; 및 제2 금속을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제2 쉘을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 쉘은 중공 외부의 전면에 존재할 수도 있다.
상기 제2 쉘은 제1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 제1 쉘의 외측 표면의 전면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다. 상기 제2 쉘이 제1 쉘의 외측 표면의 일부 영역에 존재할 경우 불연속적인 면의 형태로 존재할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어, 상기 중공 코어의 외측 표면 전체에 형성된 제1 금속을 포함하는 제1 쉘 및 상기 제1 쉘의 외측 표면 전체에 형성된 제2 금속을 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있다. 또는, 본 출원의 일 구현예에에서 상기 중공 금속 나노입자는 상기 중공 코어의 외측 표면 전체에 형성된 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 단일층의 쉘을 포함할 수 있다. 이 경우 중공 코어에 양전하를 가지는 계면활성제를 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 금속은 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제2 금속은 제1 금속과 상이한 것일 수 있다. 제2 금속은 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
구체적인 예로 제1 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다. 이때 구체적으로 제2 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다.
구체적인 다른 예로 제1 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다. 이때 제2 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.
본 출원의 일 구현예는 중공 코어; 제1 금속을 포함하는 적어도 하나의 제1 쉘; 및/또는 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 제2 쉘을 포함하는 중공 금속 나노입자를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 구현예는 중공 코어; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘을 포함하는 중공 금속 나노입자를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘은 단일층일 수도 있고, 두 층 이상일 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속 및 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 균일하게 또는 불균일하게 혼합될 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 쉘에서 제1 금속 및 제2 금속이 그라데이션의 상태로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 중공 코어에 접하는 부분에는 제1 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 외부와 접하는 표면 부분에는 제2 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속 또는 제2 금속만을 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 형성되는 다수의 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 중공 금속 나노입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 중공 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 중공 금속 나노입자들이 촉매로 사용될 경우, 촉매의 활성이 다소 미흡해질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 나노입자는 중공 코어 내부에 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 담체는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자를 사용할 수 있다. 탄소계 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 카본 블랙으로는 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙 등이 있다. 상기 무기물 미립자로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예는 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계를 포함하고,
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러싸는 것을 포함하며,
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함하는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계는, 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후 담체를 첨가하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예는 담체, 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러싸는 것을 포함하며,
상기 중공 금속 나노입자는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성된 것을 포함하는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 형성하는 단계는 상기 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 형성된 용액과 상기 담체를 혼합하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 형성하는 단계는 상기 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 형성된 용액에 상기 담체를 첨가하여 분산시키는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 담체는 용매에 담체가 분산된 용액일 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 환원제를 첨가하기 전에 상기 용액에 상기 담체를 첨가하는 것, 또는 담체가 포함된 용액에 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 첨가하는 것일 수 있다. 즉, 본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자를 담체 상에서 제조할 수 있다. 이 경우, 제조방법의 중간 단계에서 담체를 첨가하기 때문에 담체와 제조된 중공 금속 나노 입자와의 접착력이 좋아져서 중공 금속 나노 입자의 안정성이 우수하게 되는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 상기 담체 상에서 중공 금속 나노 입자의 분산도가 우수하게 되는 장점도 있다. 분산도가 우수할수록 반응에 참여할 수 있는 활성점이 많아지므로 반응성이 좋아지는 효과가 있다. 또한, 중공 금속 나노입자와 담체와의 인터렉션(interaction)이 좋아지기 때문에 내구성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 제1 금속과 제2 금속 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 금속 이온간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래의 제조방법에 비해 단순하여, 대량 생산이 용이한 방법이라는 장점이 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 담체 상에서 직접 중공 금속 나노입자를 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 용액을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 금속염은 용액상에서 이온화하여 제1 금속의 금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제1 금속염은 제1 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 금속은 제2 금속과 상이한 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염의 제1 금속은 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제2 금속염은 용액상에서 이온화하여 제2 금속의 금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제2 금속염은 제2 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 제2 금속은 제 1 금속과 상이한 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 금속염의 제2 금속은 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 제1 금속 및 제2 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 염화물(Chloride, Cl-), 브롬화물(Bomide, Br-), 요오드화물(Iodide, I-)과 같은 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 상기 중공 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있으며, 상기 쉘부는 제1 쉘 및 제2 쉘을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 제1 금속을 포함하는 제1 쉘 및 제2 금속을 포함하는 제2 쉘로 형성될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 쉘과 상기 제2 쉘은 서로 상이한 금속을 포함할 수 있다.
또는, 본 명세서의 상기 쉘부는 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 하나의 쉘을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속염은 제2 쉘의 형태를 형성할 수도 있고, 제1 금속염과 혼합되어 함께 제1 쉘을 형성하는 형태를 형성할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염은 미쉘을 형성하는 계면활성제의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 또한, 상기 제2 금속염은 상기 제1 금속염을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 환원제에 의하여 각각 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 금속염과 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1, 구체적으로 2:1 내지 5:1일 수 있다. 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 적으면 제1 금속이 중공을 포함하는 제1 쉘을 형성하기 어렵다. 또한, 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 10배가 초과하면 제2 금속염이 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 형성하기 어렵다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에서 상기 용매는 제1 금속염 및 제2 금속염을 용해시키는 것으로, 물 또는 물과 C1-C6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 물일 수 있다. 본 출원은 용매로 유기 용매를 사용하지 않으므로, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 상기 용액 중에서 미셀을 형성할 수 있다. 상기 미셀의 외측면의 전하의 종류에 따라 상기 계면활성제의 전하를 구분할 수 있다. 즉, 미셀의 외측면의 전하가 음이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 미셀의 외측면의 전하가 양이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 리튬 도데실술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실술페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 술페이트, 나트륨 알기네이트, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 나트륨 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 미셀을 형성하는 계면활성제의 외측면이 음이온성을 띠므로 양이온을 띠는 제1 금속염으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속염은 음이온을 띠는 제2 금속염으로 둘러싸일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제가 미셀을 형성하는 영역은 상기 양이온을 띠는 제1 금속염 및 상기 음이온을 띠는 제2 금속염이 존재하지 않게 되어, 중공을 형성할 수 있다. 즉, 환원제에 의하여 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C14-18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸 암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 및 양이온성 구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 미셀을 형성하는 계면활성제의 외측면이 양이온성을 띠므로 음이온을 띠는 제1 금속염으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속염은 양이온을 띠는 제2 금속염으로 둘러싸일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온성 계면활성제가 미셀을 형성하는 영역은 상기 음이온을 띠는 제1 금속염 및 상기 양이온을 띠는 제2 금속염이 존재하지 않게 되어, 중공을 형성할 수 있다. 즉, 환원제에 의하여 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 중공 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그래서 중공 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 중공 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액 중에서 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.2 배 이상 5배 이하일 수 있다. 예를 들어, 1배일 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 일 구현예에서 상기 용매로 물이 선택될 경우, 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.2 배 이상 5배 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 0.2배 미만이면, 계면 활성제가 미셀을 형성하지 못해 중공 입자를 형성하지 못할 수도 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 구형이 아닌 막대형이나 판형이 형성될 수도 있고, 중공 금속 나노 입자를 형성하지 못할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제 및/또는 미셀을 둘러싸는 제1 및 제2 금속염을 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 체인 길이에 의하여 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 중공 크기도 작아지게 되며, 이에 따라 중공 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 계면활성제의 외측단의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 중공의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+ 을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 K+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Li+인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다. 이는 하기 기술하는 실시예에 의하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 외측단의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경우, 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 중공이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 제조 방법의 각 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계는 상기 중공 금속 나노입자를 제조한 후, 상기 중공 금속 나노입자의 분산액을 담체의 분산액에 적가 후 교반하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 담체를 첨가하여 분산시키는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 내지 35 ℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 분산시키는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 교반하여 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법은 중공 금속 나노입자가 형성되기 전에 제1 금속염과 제2 금속염이 담체에 분산되므로, 금속염들이 골고루 분산된다는 장점이 있다. 그래서, 중공 금속 나노 입자들이 형성되었을 때 입자끼리의 응집이 덜 생기게 된다. 또한, 중공 금속 나노 입자와 담체와의 접착력 또는 결합력이 좋아지게 되는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계도 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 용액과 환원제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제조방법은 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물로 세척하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 담체, 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에 세척 후 원심분리 또는 세척 후 필터를 이용한 여과공정을 수행하는 단계가 더 추가될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 용액에 담체를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계 이후에 세척 후 원심분리 또는 세척 후 필터를 이용한 여과공정을 수행하는 단계가 더 추가될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1>
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03 mmol, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01 mmol과, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.12 mmol, 음이온성 계면활성제로 나트륨 도데실술페이트(Sodium dodecylsulfate: SDS) 0.48 mmol을 증류수 30 ml 에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 계산된 상기 SDS 의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 2배였다.
계속하여, 카본 블랙(Vulcan XC 72) 6 mg을 용액에 첨가하고, 30분 동안 교반하여 분산시켰다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.16 mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체에 담지된 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면활성제가 포함된 중공 금속 나노입자의 모형을 도 1에 나타내었고, 계면활성제가 제거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 도 2에 나타내었다.
도 7과 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 7의 HR-TEM 결과에서 중공 금속 나노입자들의 입경을 재었을 때 9.3 nm, 15.3 nm, 17.1 nm, 19.5 nm, 19.7 nm 이므로 대략 20nm 이하의 크기였고, 10nm 이하 크기의 입자도 확인할 수 있었다. 형성된 중공 금속 나노입자들의 입경은 도 5를 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경이 15nm였고, 표준 편차는 5 nm로 계산되었다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 분산도는 35 % 이었다.
상기 분산도의 측정을 위하여, Micromeritics 사의 AutoChem Ⅱ 2920 장비를 사용하였고, 흡착 가스는 CO를 사용하였다.
< 실시예 2>
제1 금속염으로 K2PtCl4 0.01mmol, 제2 금속염으로 NiCl2 0.01mmol과, 양이온성 계면활성제로 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) 0.02mmol을 증류수 20ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 K2PtCl4과 NiCl2 의 몰비는 1:1이었고, 이때, 계산된 상기 CTAB의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 1배였다.
계속하여, 카본 블랙(Vulcan XC 72) 6 mg을 용액에 첨가하고, 30분 동안 교반하여 분산시켰다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.2 mmol과 증류수 2ml을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체에 담지된 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면활성제가 포함된 중공 금속 나노입자의 모형을 도 3에 나타내었고, 계면활성제가 제거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 도 4에 나타내었다. 또한, 도 11은 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 분산도는 28 % 이었다.
상기 분산도의 측정을 위하여, Micromeritics 사의 AutoChem Ⅱ 2920 장비를 사용하였고, 흡착 가스는 CO를 사용하였다.
< 실시예 3>
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03 mmol, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01 mmol과, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.12 mmol, 음이온성 계면활성제로 암모늄라우릴술페이트(Ammonium Lauryl Sulfate: ALS) 0.02 mmol을 증류수 26 ml 에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 계산된 상기 ALS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 2배였다.
계속하여, 카본 블랙(Vulcan XC 72) 6 mg을 용액에 첨가하고, 30분 동안 교반하여 분산시켰다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.16 mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체에 담지된 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 분산도는 33 % 이었다.
상기 분산도의 측정을 위하여, Micromeritics 사의 AutoChem Ⅱ 2920 장비를 사용하였고, 흡착 가스는 CO를 사용하였다.
< 실시예 4>
실시예 3에서 카본 블랙에 담지한 이후에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 제조한 것과 달리, 실시예 4에서는 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 제조한 이후에 카본 블랙에 담지하였다. 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03 mmol, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01 mmol과, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.12 mmol, 음이온성 계면활성제로 암모늄라우릴술페이트(Ammonium Lauryl Sulfate: ALS) 0.02 mmol을 증류수 26 ml 에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 측정된 상기 ALS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 2배였다.
계속하여, 환원제인 NaBH4 0.16 mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켜중공 나노입자를 제조하였다. 제조된 중공 나노입자 용액에 카본 블랙(Vulcan XC 72) 6 mg을 첨가하고, 30분 동안 교반하여 분산시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체에 담지된 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
실시예 4에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 10에 나타내었다. 이때 입경의 크기는 20nm 였다.
상기 실시예 4에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 분산도는 24 % 이었다.
상기 분산도의 측정을 위하여, Micromeritics 사의 AutoChem Ⅱ 2920 장비를 사용하였고, 흡착 가스는 CO를 사용하였다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 중공 금속 나노입자가 담체에 담지된 단면을 나타낸 것이다. 또한, 도 6은 일반적인 담체 담지 나노입자가 담체상에서 뭉침현상이 나타나는 것을 도시한 것이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (34)

  1. 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 중공 금속 나노입자가 담체에 담지되고,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하인 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 분산도는 20 % 이상 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부는 제1 금속을 포함하는 적어도 하나의 제1 쉘; 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 제2 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부의 두께는 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부의 두께는 3nm 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 원소분석 데이터에서 제1 금속 및 제2 금속 중 적어도 어느 하나의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때,
    입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고,
    입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때,
    입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고,
    입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  12. 청구항 9에 있어서,
    제1 금속 또는 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  13. 청구항 9에 있어서,
    제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하고,
    제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며,
    상기 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며,
    상기 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 입자의 단면 원소분석 데이터는 에너지 분산형 스펙트럼 원소 분석기(Energy Dispersive Spectrometer: EDS)를 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 코어의 부피는 상기 중공 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부의 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부는 상기 중공 코어부 외측면 전체에 형성된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  23. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    상기 제2 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  24. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    상기 제2 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  25. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 구 형상인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  26. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 나노입자는 중공 코어 내부에 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  27. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  28. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소 섬유(Carbonfiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  29. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물 미립자는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  30. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 담체를 첨가하여 분산시키는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조되고,
    상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러싸는 것을 포함하며,
    상기 중공 금속 나노입자는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 용액을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  32. 청구항 30에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에,
    중공 금속 나노입자 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  33. 청구항 30에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
  34. 청구항 30에 있어서,
    상기 제조방법은 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자.
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